DE1291397B - Thermoelement mit einem Schenkel aus mindestens einer Lithiumverbindung, sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

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Thermoelemente sind Paarungen von jeweils zwei bonat, Lithiumoxyd und Lithiumhydroxyd in etwa Werkstoffen, welche an ihrer Berührungsstelle bei gleichen Anteilen entstehen. Die genannten Lithium-Erwärmung ein elektrisches Potentialgefälle entstehen verbindungen oder Lithiumverbindungsgemische könlassen und in einem angeschlossenen Stromkreis einen nen auf das Lithiummetall nach verschiedenen Meelektrischen Stromfluß erzeugen. 5 thoden aufgebracht werden. Beispielsweise lassen

Unter anderem ist aus der deutschen Auslege- sich die Lithiumverbindungen schmelzen und dann

schrift 1080 644 eine thermoelektrische Vorrichtung auf eine Scheibe oder ein Blatt aus Lithiummetall

bekannt, in der Lithium enthaltende Halbleiter als aufbringen. Man kann die Verbindungen aber auch

Thermoelementschenkel verwendet werden. Ferner mit einem organischen harzartigen Bindemittel, beiist bekannt, daß Lithiumfluorid bei erhöhten Tem- ίο spielsweise einem Harz auf der. Basis von Methyl-

peraturen als Thermoelementschenkel verwendet wer- methacrylat, vermischen, in dieser Form einen Über-

den kann. zug auf das Lithiummetall aufbringen und dann das

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thermo- Bindemittel abbrennen. Die gewünschte Kombinaelement mit einem Schenkel aus mindestens einer tion von Lithiummetall und Lithiumverbindungen Lithiumverbindung. Es wurde in überraschender ig kann aber auch einfach dadurch erhalten werden, Weise gefunden, daß metallisches Lithium in Be- daß man eine Scheibe, eine Platte, eine Folie oder rührung mit seinen verschiedenen Verbindungen eine ein anderes, in beliebiger Weise gestaltetes Stück aus thermoelektrische Kombination darstellt, weiche Lithiummetall unter normalen atmosphärischen Beunter der Einwirkung von Wärme außerordentlich dingungen einige Zeit an der Luft stehenläßt. Dabei hohe elektrische Spannungen entstehen läßt. Diese ao entsteht auf der Oberfläche des metallischen Lithium-Kombinationen vermögen bei hoher Stromdichte körpers sehr rasch ein dünner Film, der wie angenomelektrische Energie zu liefern, wobei eine hohe Ener- men wird, ein Gemisch darstellt, welches zumindest gieausbeute mit niedrigem Gewicht der wirksamen Lithiumhydroxyd und Lithiumcarbonat enthält.
Stoffe verbunden ist. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Kombina-

Gegenstand der Erfindung ist ein Thermoelement 25 tion aus Lithiumoxyd mit dem Lithiummetall be-

mit einem Schenkel aus mindestens einer Lithium- währt. Es ist besonders zweckmäßig, ein in der ge-

verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wünschten Form gestaltetes Stück aus Lithiummetall

der erste Schenkel aus Lithiummetall besteht und anzuzünden, es für kurze Zeit an der Luft brennen

mit einer den zweiten Schenkel bildenden Schicht aus zu lassen und dann, ehe das Metall vollständig vereiner oder mehreren Lithiumverbindungen in Beruh- 30 brannt ist, die Luftzufuhr so weit einzuschränken,

rung steht. ^; daß die Erhitzung zuletzt im wesentlichen in einer

Ein Thermoelement gemäß vorliegender Erfin- Stickstoffatmosphäre stattfindet. Dies läßt sich in

dung, wie es in Fig. 1 der weiter unten erläuterten einfacher Weise dadurch durchführen, daß man zu-

Zeichnung dargestellt ist, erzeugt bei einer Tempera- nächst das Lithiummetall an der Luft durch Ertur von etwa 800°C'und einer Belastung von 0,6 35 wärmen entzündet und dann das entzündete Lithium

Ohm einen Strom von 0,25 A bei einer Spannung abdeckt. Unter diesen genannten Bedingungen erhält

von 0,9 V. Im Leerlauf ist die Spannung etwa 2,5 V. man als Endprodukt ein geformtes Gebilde mit einem

Die Leistung des Thermoelements beträgt etwa Kern aus Lithiummetall, der eine Überzugsschicht

300 mW pro 625 mm². Das Element arbeitet wäh- trägt, die offenbar ein Gemisch darstellt, welches

rend einer Zeitspanne von 4 Stunden mit einem 40 Lithiumnitrid und andere Lithiumverbindungen, und

leichten Leistungsabfall gegen Ende dieses Zeit- zwar Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonat und mög-

raumes in befriedigender Weise. licherweise Lithiumoxyd, enthält. Wird diese Arbeits-

Setzt man ein erfindungsgemäßes Thermoelement weise zur Herstellung von Thermoelementen verwen-

hohen Temperaturdifferenzen aus, so läßt sich ein det, welche eine hohe elektrische Energie liefern sol-

Strom in der Größenordnung von 1A erzielen. 45 len, dann sollte das Lithiummetall in zweckmäßiger

Die neuen erfindungsgemäßen Thermoelemente Weise nicht vollständig verbrannt oder oxydiert wer-

zeichnen sich durch einen geringen Raumbedarf, ge- den, weil sonst ein Produkt erhalten wird, welches

ringes Gewicht und erhebliche Wirtschaftlichkeit aus. vollständig oder nahezu vollständig frei von metalli-

Man kann mit ihrer Hilfe aus Abfallwärmequellen schem Lithium ist. Ein derartiges als Thermoelement

beachtliche elektrische Energiemengen gewinnen. 5° verwendetes Produkt liefert keine hohe elektrische

Die neuen Thermoelemente lassen sich auch als auf Energie. Will man also im Rahmen der vorliegenden

Wärme ansprechende Anzeige- oder Kontrollvorrich- Erfindung eine thermoelektrische Kombination her-

tungen verwenden, welche in der Lage sind, mit stellen, welche eine hohe elektrische Energie liefert,

beachtlicher Spannung ein Anzeigesignal zu liefern dann muß man darauf achten, daß das Lithium-

und/oder mit beträehtlicher elektrischer Energie eine 55 metall nicht bis zu einem vollständig oxydierten Zu-

Reguliervorrichtung zu betätigen. stand »totgebrannt« wird, d.h. bis zu einem der-

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Her- artigen Zustand, bei welchem kein metallisches Li-

stellung der erfindurigsgemäßen Thermoelemente. thium mehr vorhanden ist. Es ist jedoch darauf hin-

Die für das erfindungsgemäße Thermoelement in zuweisen, daß auch die totgebrannten Stoffe durch-

Frage kommenden Lithiumverbindungen sind Li- 60 aus noch zur Erzeugung einer Spannung brauchbar

thiumoxyd, Lithiumhydroxyd, Lithiumnitrid, Li- sind, allerdings nur mit einer wesentlich geringeren

thiumcarbonat, Lithiumorthophosphat, Lithiummeta- Stromausbeute, als dies bei Kombinationen mit nur

borat, Litbiumsilikate sowie Gemische aus zwei oder teilweise verbranntem Lithiummetall der Fall ist.

mehreren dieser Verbindungen. Beispielsweise korn- In der Zeichnung sind einige bevorzugte Aus-

men auch Produkte in Frage, welche dadurch erhal- 65 führungsformen der vorliegenden Erfindung dar-

ten werden, daß Lithiummetall in Luft oder in Sauer- gestellt.

stoff vollständig oder praktisch vollständig verbrannt F i g. 1 zeigt in schematischer Weise eine derartige

wird, wobei anscheinend Gemische aus Lithiumcar- Ausführungsform;

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F i g. 2 gibt ebenfalls schematisch eine andere in gleicher Weise wie die obengenannten zur Betäti-

Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wieder; gung der thermoelektrischen Elemente der Erfindung

F i g. 3 veranschaulicht ebenfalls schematisch eine geeignet, beispielsweise Quellen von Abwärme, wie

weitere erfindungsgemäße Ausführungsform. Automobilauspuffe und Raketen, ebenso aber auch

In Fig. 1 der Zeichnung ist schematisch ein Vor- 5 Sonnenlicht.

gang zur Herstellung einer thermoelektrischen Vor- In der Ausführungsform nach Fig. 2 ist auf einer richtung unter Anwendung der obenerwähnten Ent- Schicht 30 von Lithiummetall eine Schicht 31 aus zündung dargestellt. Ein hohler Metallzylinder 10 einer Lithiumverbindung angeordnet, welche beienthält thermoelektrisches Material 11, welches ge- spielsweise die halbe Dicke der Schicht des Lithiumgebenenfalls an Ort und Stelle erzeugt werden kann. io metalls aufweisen kann. Dieses Element ist herge-So wird eine Scheibe 12 aus Lithiummetall in der stellt, indem man eine Folie aus Metall entzündet Nähe des Bodens quer in den Zylinder eingesetzt. und dann derart abdeckt, daß sie unter einer stick-Empfehlenswert, aber nicht unerläßlich ist es, eine stoffhaltigen Atmosphäre steht. Elektrische Kontakte Schicht 14 von Magnesiumstaub auf diese Platte zu 32 und 33 sind in die Metallschicht 30 bzw. die Überschütten, um die Entzündung des Lithiums zu for- 15 zugsschicht 31 eingelegt, und diese Kontakte sind dem. Der Magnesiumstaub 14 wird entzündet und ihrerseits mit elektrischen Leitern 37 verbunden. Läßt entzündet seinerseits das Lithium. Dann wird ein in man auf die Überzugsschicht 31 beispielsweise eine der Zeichnung nicht dargestellter Deckel auf das Temperatur von 400° C einwirken, während sich das obere Ende des Zylinders 10 gestülpt, bis der Ver- Lithiummetall ungefähr bei Raumtemperatur befindet brennungsvorgang aufhört. Das auf diese Weise er- ao und zwischen den Schichten 30 und 31 ein erhebhaltene Verbrennungsprodukt wird zu einer zusam- liches Temperaturgefälle entsteht, so wird über das menhängenden Schicht zusammengedrückt, anschlie- stromverbrauchende Element 37 erhebliche Spannung ßend werden neue Platten von Lithiummetall 12 und erhalten bei einem hohen Stromverbrauch innerhalb Schichten von Magnesiumstaub 14 in den Zylinder des Elements 37. In Fällen, wo die atmosphärischen eingebracht, entzündet und nach Beendigung des 25 oder Raumbedingungen der kontinuierlichen Arbeit Brennvorganges zusammengedrückt und der Vor- der thermoelektrischen Elemente der Erfindung ungang fortgesetzt, bis der Zylinder annähernd mit den günstig sind und beispielsweise im Fall einer Kombi-Verbrennungsprodukten gefüllt ist. Nun ordnet man nation mit Lithiumoxyd ihre Lagerbeständigkeit bei eine Elektrode 16, beispielsweise in Gestalt einer Nichtgebrauch verringern, können die thermoelek-Scheibe oder eine Schraubenwindung aus Kupfer, 30 irischen Elemente nach der Erfindung in eine schütin Berührung mit der Oberseite des thermoelektri- zende Kapsel oder ein Gehäuse eingeschlossen werschen Materials 11 an und verbindet die Elektrode den, beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder anderen 16 mit einem elektrischen Leiter 18, während ein Metallen, oder die Elemente können unter einem anderer elektrischer Leiter 20 in der dargestellten inerten Gas, wie Helium, Argon, Stickstoff od. dgl., Weise auf der Außenseite des Zylinders 10 ange- 35 gehalten werden,
ordnet wird. Eine Ausführungsform einer eingekapselten ther-

In Reihe zwischen den Leitern 18 und 20 kann moelektrischen Einheit ist in F i g. 3 mit dem Bezugsein stromverbrauchendes Element 22 eingeschaltet zeichen 40 bezeichnet. Sie umfaßt eine Scheibe oder werden, wenn man aus der Vorrichtung elektrische Folie 41 aus Lithiummetall, die in Berührung steht Energie gewinnen will. Die ganze Vorrichtung wird 40 und befestigt ist an einer Scheibe oder einer Folie 42 der umgebenden Luft ausgesetzt. Zur Gewinnung aus Metall, wie Kupfer oder Stahl. Die andere Fläche von elektrischer Energie läßt man Wärme auf die der Scheibe 41 trägt im Kontakt eine Schicht 43 aus Vorrichtung einwirken, vorzugsweise von oben her, Lithiumverbindungen, wie Li₂O, die gegen den Zutritt beispielsweise mit Hilfe einer offenen Flamme oder der Atmosphäre empfindlich sind,
eines elektrischen Widerstanddrahtes. Beispielsweise 45 Das Innere der Kapselhülle kann entweder evaerhitzt man die obere Oberfläche der Vorrichtung kuiert oder mit einem inerten Gas, wie Helium, auf etwa 800° C, während der übrige Teil der Raum- Argon, Stickstoff, vorzugsweise aber mit Helium getemperatur ausgesetzt ist. Auf diese Weise erhält man füllt werden. Eine Elektrode oder ein Kontakt 44, bei geöffnetem Stromkreis zwischen den beiden Polen z. B. aus Kupfer oder Stahl, ist auf der Schicht 43 Spannungen von etwa 2,5 V. Wird der Stromkreis so der Lithiumverbindung befestigt und mit einem Leizwischen den Leitern 18 und 20 durch ein geeignetes ter 45 verbunden. An einem Punkt, zweckmäßig in stromverbrauchendes Element 22 geschlossen, so er- der Mitte der Schicht 41 aus Lithiummetall, ist ein zielt man Betriebsspannungen von 1 V bei einem weiterer Leiter 46 befestigt. Zwischen den Leitern Strom von annähernd l,0A. Man kann also unge- 45 und 46 kann ein stromverbrauchendes Element fähr 1 W Leistung aus einer solchen Einheit nach 55 47 eingeschaltet werden. Eine z. B. aus Glas oder der Erfindung gewinnen, wenn der Durchmesser des Kunststoff bestehende Kapselhülse ist an der Scheibe Zylinders etwa 12,5 mm, seine Höhe etwa 18,75 mm oder Platte 42 befestigt und umgibt die aus Lithium- und die Fläche der Elektrode 16 etwa 0,39 cm² mißt. metall bestehende Scheibe oder Platte 41. Die Schicht Die angegebenen Dimensionen sind für diese hohe 43 ist mit der Elektrode oder dem Kontakt 44 verAusbeute aber nicht unerläßlich, sondern der Durch- 60 bunden, an dem der Leiter 45 befestigt ist. Dabei ist messer und die Höhe des Zylinders können kleiner für eine geeignete Durchführung des Leiters 45 durch sein, und auch die Fläche der Elektrode 16 kann die Kapsel 48 Sorge getragen. Die Metallplatte 42 variiert werden. wirkt auch ihrerseits als elektrischer Kontakt und ist

Es konnte beobachtet werden, daß solche Ein- mit dem Leiter 46 verbunden.

heiten 150 Minuten arbeiten, ohne daß ein wesent- 65 Wenn die Metallscheibe 41 erhitzt wird, während

licher Abfall der von ihnen gelieferten elektrischen der übrige Teil der beschriebenen thermoelektrischen

Leistung zu beobachten ist. Vorrichtung 40 der umgebenden Luft ausgesetzt

Selbstverständlich sind auch andere Wärmequellen bleibt, entsteht ein Temperaturgefälle zwischen der

Metallscheibe 41 und der Elektrode und dem Kontakt 44, weil die Schicht aus Lithiumoxyd die von ihr aufgenommene Wärme rasch durch Abstrahlung oder, wenn der Hohlraum unter der Hülle 48 mit Gas gefüllt ist, auch durch Konvektion durch die Schutzhülle 48 hindurch abgibt. Dieses Temperaturgefälle, welches durch die unsymmetrische Erwärmung wie bei den bereits beschriebenen anderen thermoelektrischen Elementen verursacht wird, ergibt erhebliche Ströme, wenn die Leiter 45 und 46 untereinander über das stromverbrauchende Element 47 verbunden sind.

Die wissenschaftliche Theorie der thermoelektrischen Elemente der Erfindung ist noch nicht erschöpfend klar gestellt, so daß es noch offen ist, ob die Elemente thermoelektrische Generatoren im klassischen Sinn darstellen oder ob irgendwelche galvanische oder chemische Erscheinungen für den beschriebenen technischen Effekt des Erfindungsgegenstandes verantwortlich sind oder wenigstens zu diesem beitragen. So ist beispielsweise zwar eine asymmetrische Beheizung erforderlich, um die elektrische Energie in den Ausführungsformen von Fig. 1, 2 und 3 zu erzeugen, aber es ist nicht immer erforderlich, zwischen der Elektrode 16 und dem Zylinder 10 ein großes Temperaturgefälle aufrechtzuerhalten. Es ist möglich, daß zwischen dem thermoelektrischen Material 11 und der umgebenden Atmosphäre und/ oder zwischen dem Lithiummetall und den Lithiumverbindungen irgendeine chemische Reaktion stattfindet. Jedenfalls steht fest, daß nach der Erfindung kleine, kompakte Elemente leichten Gewichts hergestellt werden, welche unter der Einwirkung von Wärme erhebliche elektrische Spannungen und erhebliche elektrische Energiemengen zu erzeugen vermögen. In diesem Sinn ist der Begriff thermoelektrisch im Sinne der vorstehenden Erfindung zu verstehen.

Claims (7)

Patentansprüche: 40

1. Thermoelement mit einem Schenkel aus mindestens einer Lithiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schenkel (30,41) aus Lithiummetall besteht und mit einer den zweiten Schenkel bildenden Schicht (31, 43) aus einer oder mehreren Lithiumverbindungen in Berührung steht.

2. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (31, 43) aus Lithiumoxyd oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei der Verbindungen Lithiumoxyd, Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Lithiumorthophosphat, Lithiummetaborat, Lithiumsilikat oder Lithiumnitrid besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelements nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Blech aus Lithiummetall ein Gemisch von Lithiumverbindungen in einem organischen harzartigen Bindemittel aufgetragen und das Bindemittel abgebrannt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelements nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein in der gewünschten Form gestaltetes Stück aus Lithiummetall angezündet wird, kurzzeitig an der Luft brennengelassen und dann durch Abdecken die Luftzufuhr so weit eingeschränkt wird, daß die weitere Erhitzung schließlich im wesentlichen in einer Stickstoffatmosphäre stattfindet und daß im Kern noch unverbranntes metallisches Lithium erhalten bleibt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelements nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Scheibe, Platte, Folie oder ein in sonstiger gewünschter Weise gestaltetes Stück aus Lithiummetall unter normalen atmosphärischen Bedingungen an der Luft stehengelassen wird, bis auf der Oberfläche des metallischen Lithiumkörpers ein dünner Film von Lithiumverbindungen entstanden ist.

6. Batterie aus Thermoelementen nach Ansprach 1 oder 2, bestehend aus einem hohlen Metallzylinder und mehreren in diesem eingesetzten Scheiben aus metallischem Lithium, die jeweils auf einer Seite eine Schicht aus Lithiumverbindungen tragen, bei der auf den Schichten aus Lithiumverbindungen Elektroden oder Kontakte angeordnet sind und sowohl an diese wie an die Außenseite des Zylinders je ein elektrischer Leiter angeschlossen ist.

7. Thermoelement nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einer Schicht oder Platte (41) aus Lithiummetall und einer darauf befindlichen Schicht (43) aus Lithiumverbindungen, an der eine mit einer Zuleitung (45) verbundene Elektrode (44) angebracht ist, sowie aus einer aus einem Metall bestehenden und die Lithramschicht tragenden Platte (42) und einer an dieser befestigten Schutzkapsel (48) aus Glas oder Kunststoff und schließlich einem auf der Außenseite der Metallplatte (42) befestigten Leiter (46).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen