DE1291142B - Device for exact measuring and transferring of small amounts of liquid - Google Patents
Device for exact measuring and transferring of small amounts of liquidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum exakten Abmessen und Übertragen kleiner Flüssigkeitsmengen mit einer in einem hülsenartigen Gehäuse untergebrachten Ansaugvorrichtung, bei der ein Kolben, dessen wirksames Ende in einen abgedichteten Zylinderraum eingepaßt ist, zwischen einstellbaren Anschlägen gegen Federkraft mittels eines Betätigungsgestänges über einen Handgriff hin und her bewegbar ist.The invention relates to a device for precisely measuring and transferring small amounts of liquid with a suction device housed in a sleeve-like housing, in which a Piston, the effective end of which is fitted into a sealed cylinder space, between adjustable Stops against spring force by means of an actuating rod and a handle is movable forward.
eines möglichst kleinen toten Raumes über der pipettierten Luftmenge eine Vorrichtung zu schaffen, die unter Verwendung gleicher Aufsteckgefäße die Anwendung für verschiedene Pipettiervolumina bei gleichem toten Raum zuläßt, wobei die Vorrichtung jeweils zum Blindpipettieren geeignet ist.to create a device in the smallest possible dead space above the pipetted air volume, which use the same clip-on vessels for different pipetting volumes allows the same dead space, the device being suitable for blind pipetting in each case.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art der Zylinderraum durch eine KapillarbohrungAccording to the invention, this object is achieved in that, in a device, the aforementioned Type of cylinder space through a capillary bore
Es ist bekannt, an einer solchen Vorrichtung zum io mit dem Ende eines kegelförmigen Unterteiles desIt is known to work on such a device for io with the end of a conical lower part of the
exakten Pipettieren kleiner Flüssigkeitsmengen einen durch Anschlag begrenzten Kolbenhub vorzusehen, welcher eine definierte Luftmenge nur in einem Aufsteckgefäß bewegt. Dieses kann aus wasserabstoßen-Gehäuses verbunden ist, auf das ein zur Aufnahme der abzumessenden Flüssigkeitsmenge dienendes, dem Kegelmantel entsprechend konisch ausgeführtes, an sich bekanntes, unten offenes Aufsteckgefäß aufsetz-Provide a piston stroke limited by a stop for precise pipetting of small amounts of liquid, which only moves a defined amount of air in a clip-on vessel. This can be made from water-repellent housing is connected to the one serving to receive the amount of liquid to be measured, the Conical shell, correspondingly conically designed, known per se, open at the bottom, attach a clip-on vessel.
dem Kunststoff bestehen. Bei dieser bekannten Aus- 15 bar ist. Dadurch wird ein gleichbleibender und sehrconsist of plastic. This known pressure is 15 bar. This will make a consistent and great
führung ist der Kolben länger als der Zylinder ausgeführt, und er ragt teilweise in das Gefäß hinein, das die zu messende Flüssigkeit aufnimmt. Dabei kann zwar das Verhältnis Luftvolumen zwikleiner toter Raum erreicht.guide, the piston is made longer than the cylinder, and it partially protrudes into the vessel, that absorbs the liquid to be measured. The air volume ratio can be smaller dead space reached.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist dabei der Gehäuseteil mit dem Zylinderraum und dem kegelförmigen Unterteil am Oberteil des hülsenartigenAccording to a preferred embodiment, the housing part with the cylinder space and the conical lower part on the upper part of the sleeve-like
sehen Kolben und Pipettenspitze bei vorderer Kolben- ao Gehäuses lösbar angeordnet und gegen kegelförmigesee piston and pipette tip with the front piston ao housing detachably arranged and against cone-shaped
stellung, d. h. bei eingedrücktem Handgriff, und Pipettiervolumen verhältnismäßig klein gemacht werden, und zwar um so kleiner, je weiter der Kolben in das Gefäß hineinragt; dabei ergibt sich aber die Gefahr einer Berührung zwischen Kolben und Gefäßwand. Es können nur verhältnismäßig breite und insbesondere auch zylindrische Gefäße benutzt werden, wobei es wiederum wesentlich ist, daß solche Gefäße in genauer axialer Fluchtung zu der Pipettiervorrichtung aufgesteckt werden.position, d. H. with the handle pressed in and the pipetting volume made relatively small, and the smaller the further the piston protrudes into the vessel; but this results in the Risk of contact between the piston and the vessel wall. It can only be relatively broad and particular cylindrical vessels can also be used, it being again essential that such vessels be plugged in exact axial alignment with the pipetting device.
Die Genauigkeit einer Pipettiervorrichtung ist weitgehend durch das erwähnte Verhältnis Luftvolumen zwischen Kolben und Pipettenspitze und Pippettiervolumen bestimmt. Unter diesem Gesichtspunkt hat Unterteile unterschiedlicher Länge mit unterschiedlich großen Zylinderräumen auswechselbar. Diese Ausführungsform schafft die Voraussetzung, daß bei Verwendung gleicher Aufsteckgefäße für alle Pipettiermengen eine gleiche Länge von der Spitze des Aufsteckgefäßes zu einer bestimmten Stelle der Vorrichtung eingehalten wird.The accuracy of a pipetting device is largely due to the aforementioned air volume ratio determined between piston and pipette tip and pipetting volume. From this point of view has Interchangeable lower parts of different lengths with cylinder chambers of different sizes. These Embodiment creates the prerequisite that when using the same clip-on vessels for all Pipette an equal length from the tip of the clip-on vessel to a specific point of the Device is observed.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind dabei der Oberteil und der kegelförmige Unterteil des Gehäuses durch eine als Mehrkant ausgebildete Schraubenmutter miteinander verbindbar. Dadurch wird zugleich die Möglichkeit für eine unverdrehbare Abstützung der Vorrichtung auf einer Platte geschaffen. Der Mehrkant wie auch der HandgriffAccording to an advantageous embodiment, the upper part and the conical lower part are in this case of the housing can be connected to one another by a screw nut designed as a polygon. Through this at the same time the possibility for a non-rotatable support of the device on a plate is created. The polygon as well as the handle
die erwähnte Ausführungsform erhebliche Vorteile, 35 können Markierungen aufweisen, die das Pipettier-the mentioned embodiment has considerable advantages, 35 may have markings that indicate the pipetting
aber die Anwendung ist durch die erwähnten Bedingungen stark eingeschränkt.but the application is severely restricted by the conditions mentioned.
Weiterhin ergibt sich der Nachteil, daß bei verschiedenen Pipettiermengen verschiedene Gefäßausrüstungen benutzt werden müssen, um bei einer weitgehenden Anpassung auch anderer Teile in ihren grundsätzlichen Formen eine gleichmäßige Handhabung und insbesondere auch ein sogenanntes Blindpipettieren zu ermöglichen. Das Blindpipettieren stellt eine wesentliche Anwendung dar, wenn beispielsweise Proben aus Eiskästen entnommen werden müssen, in denen dann ein bestimmter Flüssigkeitsstand durch kükentränkenartige Einrichtungen gehalten wird. Insbesondere der Aufwand, der sich aus volumen angeben.Furthermore, there is the disadvantage that different vessel equipment is used for different pipetting quantities must be used in order to adapt other parts in their basic forms a uniform handling and especially a so-called Allow blind pipetting. Blind pipetting is an essential application when, for example Samples must be taken from ice boxes, in which then a certain liquid level is held by chick drinker-like facilities. In particular, the effort that results from specify volume.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist auch der Kolben auswechselbar angeordnet, so daß er zusammen mit einer Auswechselung des kegelförmigen Unterteiles ausgewechselt werden kann. Dabei ändert sich in richtiger Anpassung der Durchmesser des Zylinderraumes im entgegengesetzten Sinne wie die Länge des kegelförmigen Unterteiles. Das heißt, bei kleinerem Pipettiervolumen wird der Durchmesser des Zylinderraumes im auswechselbaren kegelförmigen Unterteil kleiner.According to an advantageous embodiment of the invention, the piston is also arranged to be exchangeable, so that it can be exchanged together with an exchange of the conical lower part can. In the process, the diameter of the cylinder space changes in the opposite direction if the adjustment is correct Senses like the length of the conical lower part. That means, with a smaller pipetting volume the diameter of the cylinder space in the exchangeable conical lower part is smaller.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Kapillarbohrung für alle Unterteile im wesentlichen gleichen Durchmesser, und dasAccording to the preferred embodiment of the invention, the capillary bore for all sub-parts essentially the same diameter, and that
verschiedenen Gefäßausrüstungen ergibt, ist verhält- 50 Volumen der Kapillarbohrung ist klein gegenübervarious vascular equipment shows is proportionate volume of the capillary bore 50 is small compared to
nismäßig hoch, abgesehen davon, daß der bei einer Pipette gleichbleibende Aufsteckteil auch zu Komplikationen hinsichtlich des erforderlichen toten Raumes führt.nism moderately high, apart from the fact that the plug-on part, which remains the same with a pipette, also leads to complications in terms of the dead space required.
Weiterhin ist es bekannt, an einer Pipettiervorrichtung eine Spitze vorzusehen, die einen Kanal geringen Durchmessers hat. In diesen offenen Kanal, der innerhalb einer auswechselbaren Spitze angeordnet ist, ragt aber ein kolbenartiges Ende der Betätigungseinrichtung der Ansaugvorrichtung hinein.Furthermore, it is known to provide a tip on a pipetting device that has a small channel Diameter. In this open channel, which is arranged inside an exchangeable tip, but protrudes into it a piston-like end of the actuating device of the suction device.
Weiterhin ist es bekannt, Pipetten als Meßinstrument zu verwenden und durch eine Gummibuchse
u. dgl. mit einer Fülleinrichtung zu verbinden. Dieses Meßinstrument hat eine nur geringen Querschnitt
dem Volumen des Zylinderraumes. Dabei ist zwischen der Ansaugvorrichtung und dem zu füllenden
Aufsteckgefäß ein praktisch vernachlässigbares Volumen vorhanden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Spitze des kegelförmigen Unterteiles
einen nach außen abgesetzten, konischen Ringsteg auf, auf welchen das Gefäß aufsetzbar ist. Dieser
Ringsteg bildet dabei eine in der Länge definierte Abdichtung. Ein wesentliches Merkmal liegt dabei
auch darin, daß das Aufsteckgefäß durchscheinend oder durchsichtig ist, weil dann die einwandfreie Abdichtung,
die eine maßgebliche Bedingung für eineIt is also known to use pipettes as a measuring instrument and to connect them to a filling device by means of a rubber bushing and the like. This measuring instrument has only a small cross section the volume of the cylinder space. There is a practically negligible volume between the suction device and the clip-on vessel to be filled.
According to a further advantageous embodiment, the tip of the conical lower part has an outwardly offset, conical ring web on which the vessel can be placed. This ring web forms a seal that is defined in length. An essential feature is that the clip-on vessel is translucent or transparent, because then the perfect seal, which is a decisive condition for a
einwandfreie Arbeit ist, durch Beobachtung kontrolaufweisende Öffnung, während der Durchgang durch 65 liert werden kann. Ferner wird durch den konischen die Gummibuchse weit ist. Ringsteg erreicht, daß bei Verwendung gleicherflawless work is controlled by observation, while passage through 65 can be lated. Furthermore, the rubber bushing is wide because of the conical shape. Ring web achieves that when using the same
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auch konischer Aufsteckgefäße und verschieden tiefer Anim Hinblick auf die oben geschilderte Bedeutung Ordnung des Sitzes des kegelförmigen Unterteiles inThe invention is based on the object of also conical clip-on vessels and different depths of the order of the seat of the conical lower part in view of the significance described above
Gefäßen immer mit einer gleichbleibenden Dichtungsfläche und gleichmäßiger Andrückung gearbeitet werden kann. Auch bei extrem schlanken Aufsteckgefäßen ist dabei ein einwandfreier Sitz und auch eine Abnahme des Aufsteckgefäßes ohne unzulässig hohe Kraftaufbringung möglich.Vessels always worked with a constant sealing surface and even pressure can be. Even with extremely slim clip-on vessels, there is a perfect fit and also a Removal of the clip-on vessel is possible without applying excessive force.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Volumen des spitz zulaufenden kegelmantelförmigen Aufsteckgefäßes größer als das Volumen des wirksamen Zylinderraumes einschließlich der Kapillarbohrung. Dabei ermöglicht die Anwendung der Kapillardurchbohrung die Verwendung extrem schlanker Aufsteckgefäße, so daß auch mit kleinsten Mengen gearbeitet werden kann.According to a further advantageous embodiment of the invention, the volume of the tapered conical shell-shaped plug-in vessel larger than the volume of the effective cylinder space including the capillary bore. The application of the capillary piercing enables the use extremely slim clip-on vessels, so that even the smallest quantities can be worked with.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist am Unterteil des hülsenartigen Gehäuses eine horizontale oder schräg zur Horizontalen verlaufende, nach unten gerichtete Abstützfläche vorgesehen. Dadurch wird eine Anlage geschaffen, die die Blindpipettierung erleichtert und immer gleiche Eintauchtiefe gewährleistet.According to a further advantageous embodiment, the sleeve-like housing is on the lower part a horizontal or oblique to the horizontal, downwardly directed support surface is provided. This creates a system that facilitates blind pipetting and always has the same immersion depth guaranteed.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Aufsteckgefäß an seinem oberen Ende einen nach außen gerichteten Bördelrand auf. Dieser Bördelrand dient zur Versteifung und als Handgriff. Dadurch wird bei auswechselbaren Aufsteckgefäßen die Handhabung erleichtert und insbesondere bei der konischen Ausführung des Aufsteckgefäßes die Formbeständigkeit nicht nur im Bereich der oberen Öffnung, sondern auch des konischen Wandteiles im Bereich der Sitzfläche auf dem Ringsteg verbessert. Zur weiteren Verbesserung in dieser Hinsicht verlaufen gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform von dem Bördelrand zur Gefäßspitze wenigstens zwei Stege.According to an advantageous embodiment, the clip-on vessel has one at its upper end outwardly directed beaded edge. This bead is used for stiffening and as a handle. Through this handling is made easier with interchangeable clip-on vessels and especially with the conical one Design of the clip-on vessel, the dimensional stability not only in the area of the upper opening, but also the conical wall part in the area of the seat on the ring web is improved. For further improvement in this regard, run according to an advantageous embodiment at least two webs from the beaded edge to the tip of the vessel.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand vorteilhafter Ausführungsbeispiele beschrieben, die in der Zeichnung dargestellt sind. In dieser zeigtThe invention is described below with reference to advantageous embodiments that are shown in the Drawing are shown. In this shows
Fig. 1 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung im Schnitt,1 shows a side view of a device according to the invention in section,
F i g. 2 eine perspektivische Ansicht des Aufsteckgefäßes, das an der Vorrichtung nach F i g. 1 in verschiedenen Größen verwendbar ist,F i g. FIG. 2 shows a perspective view of the clip-on vessel which is attached to the device according to FIG. 1 in different Sizes is usable,
F i g. 3 einen Schnitt längs der Linie I-I in F i g. 1,F i g. 3 shows a section along the line I-I in FIG. 1,
F i g. 4 eine der F i g. 1 entsprechende Ansicht mit einem anderen Unterteil.F i g. 4 one of the F i g. 1 corresponding view with a different lower part.
In Fig. I ist ein hülsenartiges Gehäuse 1 für die Ansaugvorrichtung dargestellt. Das stiftförmige Gehäuse ist innen hohl und mit zahlreichen Abstufungen und Führungsmittels für ein Gestänge 2 und einen Kolben 3 ausgeführt, das untere Ende des Gehäuses geht in einen kegelförmigen Vorder- bzw. Unterteil 4 über, welcher ein stumpfes Ende 5 hat. Der Ansatz ist von einer zentrischen Kapillarbohrung 6 durchsetzt. Diese zentrische Kapillarbohrung mündet in einen kalibrierten Zylinderraum 7 in dem hülsenartigen Gehäuse 1. In diesem Zylinderraum ist der Kolben 3 bewegbar, der einen entsprechenden Querschnitt hat. Über dem Zylinderraum besitzt das Gehäuse 1 eine nach außen springende Stufe 8, auf welche eine Zylinderdichtung 9 gesetzt ist, die den Zylinder 3 abdichtend umgibt, aber eine Gleitbewegung zuläßt. Auf der Dichtung 9 ist eine FederlO abgestützt, deren anderes Ende unter einen ringförmigen Flansch 11 greift, der am oberen Ende des Zylinders 3 bzw. einem Abschnitt des Gestänges 2 angeordnet ist.In Fig. I a sleeve-like housing 1 is shown for the suction device. The pin-shaped housing is made hollow inside and with many gradations and guide means for a rod 2 and a piston 3, the lower end of the housing merges into a cone-shaped front and lower part 4 above, which has a blunt end. 5 The approach is penetrated by a central capillary bore 6. This central capillary bore opens into a calibrated cylinder space 7 in the sleeve-like housing 1. The piston 3 , which has a corresponding cross section, can be moved in this cylinder space. Above the cylinder space, the housing 1 has an outwardly jumping step 8 on which a cylinder seal 9 is placed, which surrounds the cylinder 3 in a sealing manner, but allows a sliding movement. A spring 10 is supported on the seal 9 , the other end of which engages under an annular flange 11 which is arranged at the upper end of the cylinder 3 or a section of the linkage 2 .
Das sich an den Zylinder bzw. den Flansch 11 anschließende Gestänge 2 trägt einen weiteren Ring-The rod 2 adjoining the cylinder or the flange 11 carries a further ring
flansch 12 und am oberen Ende eine druckknopfartige Betätigungseinrichtung als Handgriff 13, der aus dem Gehäuse 1 herausgeführt ist. Der Ringflansch 12 befindet sich in einem Raum des Gehäuses, der von zwei in Ringnuten 14, 15 des Gehäuses eingesetzten Ringstegen 16, 17 begrenzt ist. Während die Ringnut 14 den Ringsteg 16 axial unverschiebbar aufnimmt, hat die Ringnut 15 axiale Erstreckung, so daß sich der Ringsteg in dieser Ringnut, und zwar in ίο F i g. 1 nach unten bewegen kann. Der Ringsteg 17 ist auf einer Feder 18 abgestützt, deren anderes Ende auf einem in dem Gehäuse 1 ausgebildeten Widerlager 19 ruht. Das hat den Zweck, durch verstärkten Druck auf den Handgriff 13 das durch den Ringsteg 17 gebildete Widerlager zu überwinden, um unter Umständen Flüssigkeit vollständig, gegebenenfalls unter Ausnutzung eines zwischen der Flüssigkeit und dem Kolben angeordneten Luftvolumens, aus der Vorrichtung herauszudrücken. Der Ringsteg 17 begrenzt den normalen Kolbenhub so, daß die Stirnfläche des Kolbens mit Abstand von der unteren Zylinderfläche gehalten wird.flange 12 and at the upper end a pushbutton-like actuating device as a handle 13 which is led out of the housing 1 . The annular flange 12 is located in a space of the housing which is delimited by two annular webs 16, 17 inserted in annular grooves 14, 15 of the housing. While the annular groove 14 receives the annular web 16 in an axially immovable manner, the annular groove 15 has an axial extension, so that the annular web is in this annular groove, specifically in FIG . 1 can move down. The annular web 17 is supported on a spring 18 , the other end of which rests on an abutment 19 formed in the housing 1. This has the purpose of overcoming the abutment formed by the annular web 17 by increased pressure on the handle 13 in order to press liquid completely out of the device under certain circumstances, possibly using an air volume arranged between the liquid and the piston. The ring land 17 limits the normal piston stroke so that the end face of the piston is kept at a distance from the lower cylinder surface.
Die beschriebene Anordnung stellt räumlich eine besonders zweckmäßige Ausführungsform dar, in der besonders die Dichtung 9 in ihrer gleichzeitigen Aufgabe als Widerlager für die Feder 10 ein zweckmäßiges Merkmal verkörpert. Diese Feder hat die Aufgabe, die Dichtung unter eine Druckbelastung zu setzen. Dafür können auch andere, fest einstellbare Mittel vorgesehen sein.The arrangement described is spatially a particularly expedient embodiment in which the seal 9 in particular embodies an expedient feature in its simultaneous function as an abutment for the spring 10. This spring has the task of putting the seal under a compressive load. Other, permanently adjustable means can also be provided for this purpose.
Auf dem kegelförmigen Unterteil 4 ist ein konisches Aufsteckgefäß 20 mit einem spitzen Ende 21 aufgesetzt. Der kegelförmige Unterteil 4 hat über dem stumpfen Ende 5 einen nach außen gerichteten, entsprechend konischen Ringsteg 22, der die Sitzfläche für das Gefäß 20 bildet. Das Gefäß 20 ist insbesondere aus einem durchsichtigen oder durchscheinenden Kunststoff ausgeführt. Bei Aufsetzung dieses Gefäßes ist die Fläche des Ringsteges 22 gut erkennbar, wenn ein satter Sitz erzielt wird.A conical clip-on vessel 20 with a pointed end 21 is placed on the conical lower part 4. The conical lower part 4 has, above the blunt end 5, an outwardly directed, correspondingly conical annular web 22 which forms the seat surface for the vessel 20 . The vessel 20 is made in particular from a transparent or translucent plastic. When this vessel is placed on the surface of the ring web 22 is clearly visible when a snug fit is achieved.
Um einen solchen satten Sitz zu erzielen, d. h. eine entsprechend dem Ringsteg 22 konforme Ausbildung
der Wand des Gefäßes 20 zu gewährleisten, ist vorteilhaft der obere Rand des Gefäßes durch einen nach
außen gerichteten Bördelrand 23 versteift. Dieser Bördelrand kann rund oder mehreckig ausgebildet
sein. Von ihm gehen gemäß Fig. 2 zweckmäßig wenigstens zwei axiale Wandstege 24, 25 aus, die in
dem Gefäß entlanglaufen und sich zur Spitze hin verjüngen und verschwinden. Auch diese Stege dienen
zur Versteifung des Aufsteckgefäßes im Bereich der Sitzfläche und zur Erleichterung der Handhabung.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Gefäße 20 verhältnismäßig klein sind.
Wesentlich ist, daß das Volumen der Kapillarbohrung 6 besonders klein gegenüber dem wirksamen
Raum des Zylinderraumes 7 ist. In der Zeichnung ist die Kapillarbohrung 6 übertrieben dargestellt.
Wichtig ist darüber hinaus, daß der wirksame Raum des Zylinders 7 kleiner als der wirksame Volumenraum
des Gefäßes 20 unter dem kegelförmigen Unterteil ist. Unter diesem Gesichtspunkt gestattet die
beschriebene Vorrichtung leicht eine Auswechselung des Kolbens 3 mit dem Gestänge 2, da zweckmäßig
der Hub des Kolbens 3 unabhängig von den aufzunehmenden Volumina gleichbleibt, aber der wirksame
Volumenraum veränderlich sein soll. Praktisch wird in diesem Fall der Querschnitt und gegebenenfallsIn order to achieve such a snug fit, ie to ensure that the wall of the vessel 20 conforms to the annular web 22 , the upper edge of the vessel is advantageously stiffened by an outwardly directed flange 23. This beaded edge can be round or polygonal. Expediently, at least two axial wall webs 24, 25 proceed from it according to FIG. 2, which run along in the vessel and taper and disappear towards the tip. These webs also serve to stiffen the clip-on vessel in the area of the seat and to facilitate handling. It must be taken into account that the vessels 20 are relatively small.
It is essential that the volume of the capillary bore 6 is particularly small compared to the effective space of the cylinder space 7 . In the drawing, the capillary bore 6 is shown exaggerated. It is also important that the effective space of the cylinder 7 is smaller than the effective volume space of the vessel 20 under the conical lower part. From this point of view, the device described allows easy replacement of the piston 3 with the linkage 2, since expediently the stroke of the piston 3 remains the same regardless of the volumes to be accommodated, but the effective volume should be variable. In this case, the cross-section and, if applicable, become practical
Claims (11)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |