DE1290929B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen niedrigmolekularen Terephthalsaeureglykolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen niedrigmolekularen TerephthalsaeureglykolesternInfo
- Publication number
- DE1290929B DE1290929B DEF49898A DEF0049898A DE1290929B DE 1290929 B DE1290929 B DE 1290929B DE F49898 A DEF49898 A DE F49898A DE F0049898 A DEF0049898 A DE F0049898A DE 1290929 B DE1290929 B DE 1290929B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- glycol
- terephthalic acid
- esters
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- -1 terephthalic acid glycol esters Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229920001522 polyglycol ester Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- ADFVYWCDAKWKPH-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ADFVYWCDAKWKPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
1 2
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Tere- Äthylenglykol bestehen, muß bei Temperaturen erphthalsäure
oder ihren Estern mit Äthylenglykol ein folgen, die tiefer sind als die bei der Umesterungs-Umesterungsprodukt
erhalten wird, das aus Bis- reaktion angewandten. Besonders vorteilhaft ist die (jS-hydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomeren schnelle Abtrennung dieser flüchtigen Bestandteile,
besteht. Je nach Art der Durchführung der Reaktion, 5 wobei zu deren Abtrennung an sich bekannte Methoinsbesondere
abhängig von den angewandten Kataly- den angewandt werden können, satoren, dem Druck und der Temperatur sowie der So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch bei
Menge des im Gleichgewicht vorhandenen Glykole einer Temperatur unter 1500C und bei einem Druck
werden dabei noch mehr oder weniger der niederen von 1 bis 40 Torr von dem größten Teil des nicht
Polykondensationsprodukte gebildet. Diese Umeste- io umgesetzten Glykols befreit werden. Anschließend
rungsprodukte dienen als Ausgangsprodukte für die kann dann die erhaltene Schmelze mit der 2- bis
anschließende Polykondensation, die unter Abspal- 5fachen Menge heißen Wassers versetzt, gegebenentung
von Glykol zu hochpolymerem Polyäthylen- falls nach Zusatz von Kohle geklärt und zur Kristalliterephthalat
verläuft. Diese Polykondensationsreak- sation gebracht werden. Diese Umkristallisation kann,
tion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und 15 wenn notwendig, wiederholt werden,
unter reduziertem Druck durchgeführt. Ebenso ist es möglich und besonders vorteilhaft, zur
Bei der beschriebenen Durchführung der Polyester- Abtrennung der flüchtigen Bestandteile einen Dünnherstellung,
wobei anschließend an die Umsetzung Schichtverdampfer zu verwenden, wobei Unterdruck
mit Glykol zu hochpolymerem Polyäthylentere- angelegt wird. Es ist auch möglich, das Abdampfen
phthalat weiter kondensiert wird, ist es nicht notwendig, 20 in mehreren Stufen unter Einschaltung eines Vordie
Umesterungsprodukte zu isolieren. Eine Isolierung Verdampfers oder unter Vorschaltung eines bei Unterder
Umesterungsprodukte ist auch schwierig, da bei druck betriebenen Rührkessels vorzunehmen, wobei
der hohen Temperatur, bei der die Umesterung im Dünnschichtverdampfer nur noch die Reste des
durchgeführt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit groß nicht umgesetzten Glykols abgetrennt werden. Eine
ist und daneben die Reaktion über die Umesterungs- 25 weitere Möglichkeit der Abtrennung der flüchtigen
stufe hinaus zur Kondensation verläuft. Bestandteile besteht in dem Ein- und Durchleiten eines
Zur Isolierung von Terephthalsäureglykolestern, Inertgasstromes, vorzugsweise Stickstoff, in das Reworunter
im folgenden Bis-(/?-hydroxyäthyl)-tere- aktionsgemisch, vorzugsweise bei Unterdruck,
phthalat und dessen niedere Oligomeren verstanden Es muß als außerordentlich überraschend angesehen
werden sollen, ist es bereits bekannt, das Umesterungs- 30 werden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verprodukt
in Wasser zu gießen oder aber das Um- fahren gelingt, wasserlösliche Terephthalsäureglykolesterungsprodukt
aus dem überschüssigen Glykol aus- ester rein zu erhalten, obwohl mit der Abtrennung der
zukristallisieren und mit Wasser vom Glykol zu be- flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch der
freien. Bei beiden Verfahren ist die notwendige Ab- Konzentrationsgrad des Katalysators im Reaktionstrennung des Glykols von Wasser mit erhöhtem 35 gemisch ansteigt. Es ist überraschend, daß dabei der
technischem Aufwand verbunden. niedrige Polykondensationsgrad der erhaltenen Te-
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche rephthalsäureglykolester erhalten bleibt, so daß diese
niedrigmolekulare Terephthalsäureglykolester durch Terephthalsäureglykolester in Wasser löslich sind.
Umsetzung von Terephthalsäure, deren Estern, Halb- Durch die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Tere-
estern oder Polyglykolestern mit überschüssigem 40 phthalsäureglykolester ist deren Reinigung von mecha-Äthylenglykol
bei 140 bis 300° C, gegebenenfalls unter nischen oder chemischen Fremdbestandteilen, wie sie
Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Kataly- z. B. bei der Verarbeitung von Polyäthylenterephthalatsatoren,
herstellen kann, wenn man die Umsetzung abfällen vorliegen, leicht und sicher möglich. Ebenso
in Gegenwart der 5- bis 50fachen molaren Äthylen- lassen sich die wasserlöslichen Katalysatoren, ebenso
glykolmenge durchführt und dann in an sich be- 45 wie Diglykol und dessen Terephthalsäureester, aus den
kannter Weise aus dem gegebenenfalls mit Wasser erhaltenen Terephthalsäureglykolester abtrennen,
oder Alkanol verdünnten Reaktionsgemisch bei einer Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erTemperatur
unter 15O0C die flüchtigen Bestandteile hallenen Terephthalsäureglykolester sind als Ausdestillativ
durch Anlegen von Unterdruck bzw. mit gangsmaterial für die Herstellung von Polyäthylen-Hilfe
eines Dünnschichtverdampfers oder durch Ein- 50 terephthalat geeignet, vor allem auch für die kontinu-
oder Durchleiten eines Inertgasstromes abtrennt. ierliche Polykondensation, da sie einen hohen Grad
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- von Einheitlichkeit aufweisen. Außerdem eignen sich
haltenen Terephthalsäureglykolester sind in Wasser die erhaltenen Terephthalsäureglykolester wegen ihres
bei Temperaturen bis 1300C unter Druck löslich, niedrigen Schmelzpunktes und der vergleichsweise ged.
h., sie erhalten neben Bis-(/3-hydroxyäthyl)-tere- 55 ringen Viskosität hervorragend als Suspensions- oder
phthalat nur wenige und niedermolekulare Oligomeren Lösungsmittel für Farbstoffe oder Pigmente, wie
dieser Verbindung. Titandioxid oder Ruß, wobei durch Zusatz ober-
Die Umsetzung der Terephthalsäure, ihrer Ester, flächenaktiver Stoffe noch ein zusätzlicher Effekt für
vorzugsweise Dimethylterephthalat, Halbester oder die Verhinderung von Agglomeraten erreicht werden
Polyglykolester wird nach an sich bekannten Ver- 60 kann. Durch Zentrifugieren bei etwa 100 bis 12O0C
fahren unter Verwendung bekannter Umesterungs- können gröbere Bestandteile aus den Suspensionen
katalysatoren durchgeführt. Es ist dabei jedoch we- oder Lösungen dieser Farbstoffe oder Pigmente absentlich,
daß ein 5- bis 50facher molarer Überschuß an getrennt werden. Die entstandenen Suspensionen oder
Äthylenglykol vorhanden ist, da bei geringem Über- Lösungen sind auch für den Einsatz zur Polykondenschuß
an Äthylenglykol keine wasserlöslichen Pro- 65 sation geeignet. Sie können dabei allein der Polykondukte
erhalten werden. Die sich an die Umesterung densation unterworfen oder aber auch einem Voranschließende
Abtrennung der flüchtigen Bestandteile kondensat oder einem bereits ankondensierten PoIyaus
dem Reaktionsgemisch, die insbesondere aus kondensationsgemisch zugesetzt werden. Dabei fällt
3 4
der Mischungs- und Temperatureffekt fort, der bei endet ist und Glykol abzudestillieren beginnt. Die
Verwendung der üblichen Glykoldispersionen ein- Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf
tritt, die man in ein überhitztes Vorkondensat ein- 1000C bei einem Druck von 5 Torr durch Abdestillie-
gießen muß, wobei sofort eine teilweise Verdampfung ren von nicht umgesetztem Glykol konzentriert, mit
des Glykols eintritt. 5 der 5fachen Menge kochendem Wasser weitgehend in
Nach der in der deutschen Patentschrift 1 052 394, Lösung gebracht, mit 0,4 Gewichtsprozent Aktivinsbesondere
in deren Beispiel 1 beschriebenen Ar- kohle und 0,1 Gewichtsprozent KMnO4, berechnet
beitsweise zum Abbau von Polyäthylenterephthalat in auf die theoretische Menge Bis-(ß-hydroxyäthyl)-tesiedendem
Äthylenglykol zu Terephthalsäure-bis- rephthalat, 20 Minuten kochend verrührt und heiß
äthylenglykolester werden die erhaltenen Terephthal- io filtriert. Nach dem Abkühlen auf 2O0C wird der
säure - bis - äthylenglykolester - Kristalle aus dem Kristallbrei, der vorwiegend aus Bis-dS-hydroxyäthyl)-Reaktionsansatz
zunächst auskristallisiert, von über- terephthalat besteht, abfiltriert, mit Wasser gewaschen
schüssigem Lösungsmittel abgepreßt, durch Waschen und im Umluftschrank bei langsam auf 6O0C steimit
Wasser von anhaftendem Äthylenglykol befreit gender Temperatur getrocknet. Der Schmelzpunkt des
und dann im Vakuum getrocknet. Daß die Kristalle 15 Reaktionsproduktes, das nur noch einen geringen
durch Waschen mit Wasser von anhaftendem Glykol Anteil von etwa 3 % an wasserlöslichen Oligomeren
befreit werden, geht aus dem Beispiel 1 eindeutig her- enthält, beträgt 1060C. Durch erneutes Umkristallivor,
wo es heißt, daß die nach dem Auspressen des sieren aus Wasser von 9O0C steigt der Schmelzpunkt
Lösungsmittels erhaltene reinweiße Masse im Va- auf 110 bis Hl0C an; das gereinigte Produkt enthält
kuum bei 780C getrocknet wird; nicht von Glykol be- 20 keine Oligomeren mehr. Das abdestillierte Glykol
freite Terephthalsäure - bis - äthylenglykolester - Kri- wird ohne weitere Nachbehandlung für weitere Anstalle
wären nämlich bei 78 0C bereits geschmolzen und sätze verwendet,
lägen bei dieser Temperatur nicht als reinweiße Masse Beisoiel 2
vor. Gegenüber diesem Verfahren besitzt das erfin-
lägen bei dieser Temperatur nicht als reinweiße Masse Beisoiel 2
vor. Gegenüber diesem Verfahren besitzt das erfin-
dungsgemäße Verfahren den Vorzug der direkten 25 873 g Dimethylterephthalat, 5580 g Glykol und
glykolfreien Gewinnung von Terephthalsäure-bis- 524 mg Bleiacetat werden in einer Vorrichtung, wie
äthylenglykolester und niedermolekularen Oligomeren im Beispiel 1 beschrieben, unter Rühren erwärmt, bis
ohne die Stufe des Auswaschens mit Wasser und der bei etwa 1600C die Methanolabspaltung einsetzt, die
dadurch erforderlichen Rückgewinnung des Äthylen- bei weiter ansteigender Sumpftemperatur auf schließ-
glykols aus dem Waschwasser, falls das glykolhaltige 30 lieh 2050C beendet ist. Dabei gehen noch etwa 200 g
Waschwasser nicht gar verworfen wird. Glykol bei Normaldruck mit über. Die noch heiße
Das in der deutschen Patentschrift 1168 888 be- Reaktionslösung wird einem Dünnschichtverdampfer,
schriebene Verfahren zur Herstellung von Bis-hydroxy- der mit Niederdruckdampf beheizt wird, in einer
äthylterephthalat aus Dimethylterephthalat und Äthy-. solchen Menge zugeführt, daß der konzentrierte Ab-
lenglykol besitzt gegenüber dem erfindungsgemäßen 35 lauf eine Temperatur von 1300C aufweist. Der Ver-
Verfahren den Nachteil, daß ein organischer Kataly- dämpfer arbeitet bei 40 Torr. Das Konzentrat fließt
sator verwendet wird, welcher bereits bei 16O0C die in eine Vorlage, aus der es kontinuierlich abgepumpt
Polykondensatbildung und damit die Bildung wasser- und in dünnem Strahl in kaltes Wasser eingespritzt
unlöslicher Produkte begünstigt (Spalte 1, Zeilen 50 wird. Durch Dekantieren wird das Wasser entfernt,
bis 52). Außerdem ist die Katalysatormenge sehr hoch, 4° die zurückbleibenden Kristalle werden, ohne sie zu
und das Bis-hydroxyäthylterephthalat wird vom Ka- trocknen, geschmolzen und durch Abdestillieren bei
talysator am besten durch Lösen in Aceton abgetrennt 100 Torr entwässert, danach zu Schuppen verarbeitet.
(Spalte 2, Zeilen 41 bis 43). Wenn auch in der letzt- . .
genannten deutschen Patentschrift ein Gewichts- Beispiel
verhältnis von Dimethylterephthalat zu Äthylen- 45 20 kg Dimethylterephthalat, 64 kg Glykol und
glykol angegeben ist, das sich nach entsprechender 12 g Manganacetat werden bei 164 bis 199°C unter
Umrechnung mit dem Molverhältnis gemäß vor- Abspaltung von 6,42 kg Methanol in l3/4 Stunden
liegender Erfindung überdeckt, so wird gemäß den umgeestert. Die noch heiße Reaktionslösung wird in
Beispielen der erwähnten deutschen Patentschrift einem Fallstromverdampfer bei 40 Torr eingedampft,
doch ein Molverhältnis von Dimethylterephthalat zu 50 wobei der Ablauf eine Temperatur von 125°C auf-
Äthylenglykol von 1: 3 (entsprechend einem Gewichts- weist. Anschließend wird in einem Dünnschichtver-
verhältnis von etwa 1:1, welches außerhalb der Ge- dämpfer von Glykol so weit befreit, daß der Ablauf
wichtsverhältnisangabe in der Beschreibung liegt) ver- noch etwa 5 Gewichtsprozent Glykol enthält. Nach
wendet, welches somit von dem gemäß dem Verfahren Einlaufenlassen in heißes Wasser (auf 1 Teil Ablauf
der vorliegenden Erfindung verwendeten Molverhältnis 55 2 Teile Wasser), dem gekörnte Aktivkohle zugegeben
verschieden ist. Auch wird beim Verfahren der vor- wurde, wird bei etwa 1000C 10 Minuten verrührt und
liegenden Erfindung im Gegensatz zu dem Verfahren danach bei etwa 100 bis 1050C druckfiltriert. Das
der deutschen Patentschrift 1168 888 ein Durchleiten Filtrat wird in einem Kratzkühler zur Kristallisation
von Stickstoff während der Vakuumdestillation und gebracht und die erhaltenen Kristalle im Umluft-
damit ein leicht mögliches Abtreiben von Reaktions- 60 trockenschrank getrocknet. Die wäßrige Mutterlauge
produkten mit dem Gasstrom vermieden. wird für weitere Kristallisationen so lange verwendet,
Ώ . . , Λ bis der Glykolgehalt 30% beträgt, dann wird auf-
B ei spiel X gearbeitet.
664g Terephthalsäure werden mit 4960g Glykol Beisoiel 4
unter Zusatz von 400 mg Bleiacetat in einem Rühr- 65
unter Zusatz von 400 mg Bleiacetat in einem Rühr- 65
kolben mit aufgesetzter Trennkolonne so lange zum 1358 g Dimethylterephthalat, 1270 g Glykol und
Sieden erhitzt, bis bei einer Sumpftemperatur von 0,41g Manganacetat werden bei bis auf 2050C an-
etwa 197 bis 2000C die Abspaltung von Wasser be- steigender Sumpf temperatur, wie im Beispiel 1 be-
schrieben, umgeestert. Zum Schluß werden noch 100 g Glykol abdestilliert. Das flüssige Reaktionsprodukt
wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Heiztemperatur von 13O0C bei 20 Torr von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Der Rückstand hat einen Schmelzbereich von 90 bis 1150C. Die Schmelze wird
in heißes Wasser von 1300C eingedrückt und gleich
danach unter Druck filtriert, entspannt und zur Kristallisation gebracht.
100 kg Dimethylterephthalat, 350 kg Glykol und 60 g Zinkacetat werden, wie im Beispiel 4 beschrieben,
umgeestert und in demselben Kessel, der einen zweiten direkten Übergang mit absteigendem Kühler und Vorlage
besitzt, bei 5 mm bei einer Sumpftemperatur nicht über 1100C im Vakuum zuletzt so lange eingeengt,
bis kaum noch Glykol übergeht. Danach wird auf 1000C abgekühlt, mit 300 kg heißem Wasser versetzt,
kurz auf 105° C erhitzt, dann innerhalb einer Stunde auf 20° C abgekühlt, auf ein Filter gedrückt, gewaschen
und im Vakuumtrockenschrank bei 4O0C getrocknet.
380 g Polyäthylenterephthalat werden mit 1350 g Glykol unter Zusatz von 0,2 g Zinkacetat 2 Stunden
auf 25O0C erhitzt. Nach dem Entspannen auf Normaldruck
wird bei 1 Torr Glykol abdestilliert. Die Schmelze wird mit 2 Teilen Wasser unter Zusatz von
.Aktivkohle unter Sieden in Lösung gebracht, heiß filtriert und unter langsamer Abkühlung zur Kristallisation
gebracht. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird im Rotationsverdampfer im Vakuum
entwässert.
1000 g Polyäthylenterephthalat - Folienabfälle werden mit 2500 g Glykol, wie im Beispiel 6 beschrieben,
depolykondensiert und im Dünnschichtverdampfer, wie im Beispiel 2, vom nicht umgesetzten Glykol befreit.
Die den Dünnschichtverdampfer verlassende Schmelze wird durch eine mit Aktivkohle und Kieselgur
beschickte beheizte Säule gedrückt, wobei auf einen ganz klaren Ablauf geachtet wird.
1000 g verschmutzte Polyäthylenterephthalat-Spinnabfälle
werden auf einem Sieb mit heißem Wasser unter Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes gewaschen,
mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Sie werden dann mit 3,5 kg Glykol in einer halben
Stunde bei 27O0C depolykondensiert. Das Reaktionsgemisch wird im Fallstromverdampfer bei 14O0C im
Vakuumverdampfer vom nicht umgesetzten Glykol befreit, danach in 3 Teilen heißem Wasser mit Aktivkohle
und Kieselgur geklärt und danach filtriert. Die nach dem Abkühlen abzentrif ugierten Kristalle werden
getrocknet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen niedrigmolekularen Terephthalsäureglykolestern durch Umsetzung von Terephthalsäure, deren Estern, Halbestern oder Polyglykolestern mit überschüssigem Äthylenglykol bei 140 bis 300° C gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart der 5- bis 50fachen molaren Äthylenglykolmenge durchführt und dann in an sich bekannter Weise aus dem gegebenenfalls mit Wasser oder Alkanol verdünnten Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 15O0C die flüchtigen Bestandteile destillativ durch Anlegen von Unterdruck bzw. mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder durch Ein- oder Durchleiten eines Intergasstromes abtrennt.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF49898A DE1290929B (de) | 1966-08-06 | 1966-08-06 | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen niedrigmolekularen Terephthalsaeureglykolestern |
| NL6710561A NL6710561A (de) | 1966-08-06 | 1967-07-31 | |
| ES343709A ES343709A1 (es) | 1966-08-06 | 1967-08-01 | Procedimiento para la obtencion de esteres glicolicos de a-cido tereftalico. |
| LU54248D LU54248A1 (de) | 1966-08-06 | 1967-08-04 | |
| AT725667A AT274796B (de) | 1966-08-06 | 1967-08-04 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen niedermolekularen Terephthalsäureglykolestern |
| GB3609267A GB1174842A (en) | 1966-08-06 | 1967-08-07 | Process for the Manufacture of Terephthalic Acid Glycol Esters |
| FR117027A FR1533714A (fr) | 1966-08-06 | 1967-08-07 | Procédé de préparation d'esters glycoliques de l'acide téréphtalique |
| BE702375D BE702375A (de) | 1966-08-06 | 1967-08-07 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF49898A DE1290929B (de) | 1966-08-06 | 1966-08-06 | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen niedrigmolekularen Terephthalsaeureglykolestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1290929B true DE1290929B (de) | 1969-03-20 |
Family
ID=7103361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF49898A Pending DE1290929B (de) | 1966-08-06 | 1966-08-06 | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen niedrigmolekularen Terephthalsaeureglykolestern |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT274796B (de) |
| BE (1) | BE702375A (de) |
| DE (1) | DE1290929B (de) |
| ES (1) | ES343709A1 (de) |
| GB (1) | GB1174842A (de) |
| LU (1) | LU54248A1 (de) |
| NL (1) | NL6710561A (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1052394B (de) * | 1956-05-26 | 1959-03-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure-bis-aethylenglykolester durch Abbau vo |
| DE1168888B (de) * | 1958-12-27 | 1964-04-30 | Kemijska Ind Zajednica | Verfahren zur Herstellung von Bis-hydroxyaethylterephthalat |
-
1966
- 1966-08-06 DE DEF49898A patent/DE1290929B/de active Pending
-
1967
- 1967-07-31 NL NL6710561A patent/NL6710561A/xx unknown
- 1967-08-01 ES ES343709A patent/ES343709A1/es not_active Expired
- 1967-08-04 AT AT725667A patent/AT274796B/de active
- 1967-08-04 LU LU54248D patent/LU54248A1/xx unknown
- 1967-08-07 BE BE702375D patent/BE702375A/xx unknown
- 1967-08-07 GB GB3609267A patent/GB1174842A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1052394B (de) * | 1956-05-26 | 1959-03-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure-bis-aethylenglykolester durch Abbau vo |
| DE1168888B (de) * | 1958-12-27 | 1964-04-30 | Kemijska Ind Zajednica | Verfahren zur Herstellung von Bis-hydroxyaethylterephthalat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6710561A (de) | 1968-02-07 |
| AT274796B (de) | 1969-09-25 |
| ES343709A1 (es) | 1968-12-16 |
| LU54248A1 (de) | 1969-06-16 |
| BE702375A (de) | 1968-02-07 |
| GB1174842A (en) | 1969-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2158560C2 (de) | Verfahren zum Depolymerisieren von Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyestern | |
| DE2814448C2 (de) | ||
| DE2423408C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol | |
| DE19643479B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall | |
| DE69105144T2 (de) | Katalytische herstellung von lactid direkt aus milchsäure. | |
| DE2916197C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethyltherephthalat als Zwischenprodukt | |
| DE2547540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxypivaldehyd | |
| DE69402171T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Abfällen oder gebrauchten Produkten aus Polyalkylenterephthalat Polymeren | |
| DE3037476A1 (de) | Verfahren zur trennung von resorcin und hydrochinon voneinander bzw. zur abtrennung und reinigung von hydrochinon aus verunreinigtem rohhydrochinon | |
| DE1290929B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen niedrigmolekularen Terephthalsaeureglykolestern | |
| DE1543977A1 (de) | Verfahren zum Reinigen von AEpfelsaeure | |
| DE956040C (de) | Verfahren zur Herstellung von fuer die Polykondensation gut geeigneten Terephthalsaeureglykolestern | |
| US1940146A (en) | Process of purifying phenolphthalein | |
| DE2938163C2 (de) | ||
| DE2751363C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von p-Toluylsäure, die durch Oxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Schwermetallsalz-Katalysatoren erhalten worden ist | |
| CH639943A5 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin. | |
| DE2729627C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von farblosen, als Weichmacher verwendbaren Carbonsäureestern | |
| DE2309423A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von adipinsaeure | |
| DE4131505A1 (de) | Verfahren zur aufbereitung des bei der herstellung von saccharose-fettsaeureestern erhaltenen reaktionsgemisches | |
| DE2331250C3 (de) | Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon | |
| DE2135190C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von beta-Lactonen | |
| DE19536814B4 (de) | Ein neues Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und ihrer Isomeren | |
| DE2307310A1 (de) | Verfahren zur reinigung von diaminomaleonitril | |
| DE2261563C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat | |
| DE1770088C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus den durch Behandeln von Polycaprolactam mit Wasser erhaltenen Waschwässern |