DE2307310A1 - Verfahren zur reinigung von diaminomaleonitril - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleonitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Diaminomaleonitril in reiner Form aus der Reaktionsmischung, die man erhält, wenn man Cyanwasserstoff in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel unter Verwendung eines Alkalikatalysators wie NaCN, NaOH, KCN, NH,, Triäthylamin oder Pyridin tetramerisiert. Diaminomaleonitril ist die Kurzbezeichnung für Diaminomaleinsäuredinitril.

Es sind verschiedene Verfahren zur Synthese von Diaminomaleonitril unter Verwendung von Cyanwasserstoff als Rohmaterial bekannt. Bei all diesen Verfahren sind jedoch lange Reaktionszeiten erforderlich, und man erhält niedrige Ausbeuten von einigen bis höchstens 25%. Diese Verfahren sind daher vom industriellen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend. Die gleichen

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Anmelder haben zuvor gefunden, daß Diaminomaleonitril in einer Ausbeute, die so hoch ist wie 50$ oder höher, erhalten werden kann, wenn der Cyanwasserstoff in Anwesenheit eines Alkalikatalysators unter Verwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd umgesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren die Umsetzung weiterverläuft, da alle Lösungsmittel hohe Siedepunkte besitzen, wenn man versucht, dps Diaminomaleonitril aus der Reaktionsmischung durch Destillation oder Verdampfung nach Beendigung der Umsetzung abzutrennen. Das Diaminomaleonitril wird entpolymerisiert und dadurch wird die Ausbeute nachteilig beeinflußt. Das Diaminomaleonitril, andere Produkte mit hohem Siedepunkt und Katalysatoren, die in dem System gelöst sind, bewirken weiterhin, daß der Sieidepunkt erhöht wird, und es ist daher unmöglich, das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck vollständig wiederzugewinnen. Das rohe Diaminomaleonitril, das man bei diesem Verfahren erhält, ist oft verfärbt, unrein, und eine weitere Reinigung ist erforderlich. Im allgemeinen kann man, um das Nitril zu reinigen, dieses bei vermindertem Druck sublimieren oder man kann das Nitril unter Verwendung von heißem Wasser oder Alkohol Umkristallisieren. Beide Verfahren sind jedoch in ihrer Durchführung mit Zeit- und Arbeitsaufwand verbunden und daher vom industriellen Standpunkt aus ungeeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das teure Lösungsmittel aus einer solchen komplexen Reaktionsmischung vollständig wiederzugewinnen und das Diaminomaleonitril abzutrennen und zu reinigen, ohne daß die Ausbeute an fertigem Maleonitril erniedrigt wird.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleonitril, das durch Tetramerisierung von_ Cyanwasserstoff in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalikatalysators hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung des Diaminomaleonitrils ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung, die man bei der Umsetzung erhält, mit mindestens einem flüssigen aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff, einem flüssigen aliphatischen Chlorkohlenstoff oder/und einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt, die entstehende Mischung einem Trennverfahren unterwirft, um die entstehende Mischung in eine feste Komponente und eine flüssige Mischung zu trennen,und das Diaminomaleonitril gewinnt, indem man die erhaltene flüssige Mischung destilliert.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, daß das teure Reaktionslösungsmittel wirksam wiedergewonnen werden kann und daß das Endprodukt, das Diaminomaleonitril, das gewonnen wird, eine Reinheit besitzt, die so hoch ist wie 909O und manchmal so hoch wie 95%. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise gleichzeitig eine hohe Ausbeute und eine hohe Reinheit.

Bevorzugte Beispiele von aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, die mit der Reaktionsmischung vermischt werden, die man erhält, indem man Cyanwasserstoff in Anwesenheit eines Alkalikatalysators in einem polaren aprotischen Lösungsmittel tetramerisiert, sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Äthylendichlorid, Trichloräthylen und Tetrachlorethane Als aliphatischen Chlorkohlenstoff verwendet man bevorzugt Tetrachlorkohlenstoff. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol«, Diese Flüssigkeiten können allein oder zusammen mit zwei oder' mehreren anderen Arten verwendet werden. Es ist erwünscht, daß die Menge an Flüssigkeit, die mit der Reaktionsmischung ver- ' mischt wird, ungefähr das 3- bis 20fache des Volumens oder vor-

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zugsweise das 5- bis 1Ofache des Volumens, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, beträgt.

Verfahren, um die Flüssigkeit mit. der Reaktionsmischung zu vermischen, sind beispielsweise: ein Verfahren, bei dem die Flüssigkeit zu der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur zugefügt wird und wobei beide miteinander verrührt werden; bei einem anderen Verfahren wird die Reaktionsmischung zu der Flüssigkeit bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur zugefügt und dann rührt man und vermischt die Bestandteile. Durch diesen Mischvorgang können Polymere und Katalysator, die als Verunreinigung in der Reaktionsmischung enthalten sind, leicht als Festsubstanzen abgetrennt werden und das gewünschte Produkt, d.h. das Diaminomaleonitril, kann leicht als flüssige Mischung abgetrennt werden. Unterwirft man die Flüssigkeitsmischung, die das Diaminomaleonitril enthält, einer gewöhnlichen Destillation oder der Destillation bei vermindertem Druck, so ist es möglich, Diaminomaleonitril abzutrennen* das eine Reinheit von 90% oder höher aufweist, und man kann auch leicht die aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen Chlorkohlenstoffe, die Kohlenwasserstoffe und Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd abtrennen.

Das oben erwähnte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Diaminomaleonitril in hoher Reinheit. Oft ist ein Diaminomaleonitril mit höherer Reinheit erwünscht. Diaminomaleonitril mit einer solchen höheren Reinheit kann man erhalten, wenn man eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform durchführt. Diese Ausführungsform, d.h. das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren, besteht aus dem erfindungsgeraäßen, zuvor erwähnten Verfahren, wobei aber das gewonnene Diaminomaleonitril außerdem noch mit mindestens einer Flüssigkeit wie einem aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen Chlorkohlenstoff und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen wird, das Diaminomaleonitril mit einem Lösungsmittel extrahiert wird und das Diaminö-

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maleonitril aus der Extraktionsmischung abgetrennt wird. Dieses modifizierte Verfahren ermöglicht die Herstellung von Diaminomaleonitril mit einer Reinheit, die so hoch ist wie ungefähr 99 bis 99,5%' Die Flüssigkeiten, die man zum Waschen des Diaminomaleonitrils verwendet, sind die gleichen wie die Flüssigkeiten, die mit der Reaktionsmischung vermischt werden, die das rohe Diaminomaleonitril enthält, um das Diaminomaleonitril zu reinigen. Zur Durchführung des Waschverfahrens gibt man das Diaminomaleonitril, das weiter gereinigt werden soll, in die Flüssigkeit und rührt die entstehende Mischung bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur. Zu der festen Substanz, die nach dem Waschen verbleibt, kann man für die anschließende Extraktionsstufe einen niedrigen Carbonsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat und Äthylpropionat, einen Äther wie Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, ein niedriges aliphatisches Nitril wie Acetonitril und Propionitril, oder einen Alkohol wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Isobutanol zufügen. Die Abtrennung des Diaminomalonsäurenitrils aus dem so erhaltenen Extraktionslösungsmittel erfolgt durch bekannte Verfahren wie durch Destillation oder Filtration. Durch diese Verfahrensstufen kann die Reinheit des Diaminomaleonitrils beachtlich erhöht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken»

BeisDiel 1

5 g Natriumnyanid wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde in einen 200 ml Autoklaven gegebene Cyanwasserstoff (30 ml) wurde zugefügt und dann setzte man während 4 Stunden bei 70⁰C um, Die entstehende, schwarze, flüssige Reaktionsmischung wurde in 600 ml Trichloräthylen unter Rühren gegeben, anschließend wurde während 10 Minuten am Rückfluß erwärmt, um ein vollständiges Mischen zu erreichen, und dann wurde gekühlt„ Die erhaltene Flüssigkeit wurde durch ein Glas-

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filter Kr* 2 filtriert und das schwarze Polymere, das Natriumcyanid enthielt, blieb auf dem Filter als fester Bestandteil zurückο Als Filtrat erhielt man eine rötliche, durchscheinende Flüssigkeit., Diese Flüssigkeit wurde destillierte Trichlorethylen wurde bei Atmosphärendruck und Dimethylformamid wurde bei vermindertem Druck von 20 mm Hg gewonnen· 12 g Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von 90% wurden als Rückstand erhalten.

Beispiel 2

5 g Natriumcyanid wurden in 100 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und dann gab man .die Lösung in einen 200 ml Autoklaven₀ Cyanwasserstoff (46 ml) wurde zugegeben und dann setzte man während 4 Stunden bei 70°C um. Die entstehende Reaktionsmischung wurde zu 1000 ml Chloroform bei Zimmertemperatur unter Rühren gegeben. Man mischte die Reaktionsteilnehmer ausreichend» Die Mischung wurde dann durch ein Glasfilter Nr. 2 filtriert. Es wurde eine feste Substanz abgetrennt. Man erhielt ein rötliches Filtrat_o Das Filtrat wurde destilliert. Dabei wurde das Chloroform bei Atmosphärendruck und Dimethyl-" sulfoxyd bei vermindertem Druck gewonnen. Als Rückstand erhielt man ungefähr 18 g Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90%_o

Beispiel 5

Die Umsetzung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben. Zu der entstehenden Reaktionsmischung fügte man Tetrachloräthan in der 2Ofachen Menge, bezogen auf die Reaktionsmischung und dann vermischte man bei Zimmertemperatur ο Die entstehende Mischung wurde durch ein Glasfilter Nr. 2 filtriert. Es wurde ein Feststoff abgetrennt und man erhielt ein rötliches Filtrat. Das Filtrat wurde mit 10Q> ml Wasser extrahiert. Die so erhaltene Extraktions lösung wurde bei vermindertem Druck destilliert und nachdem man das Wasser und das Dimethylsulfoxyd abdestilliert hatte, erhielt man 16 g Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90% als Rückstand.

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Beispiel 4

Die Umsetzung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. 60 g der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden unter Rühren zu 1500 ml Xylol, das auf 100⁰C erwärmt war, zugefügt« Die Reaktionsteilnehmer wurden miteinander vermischt und dann erwärmte man bei TOO⁰C während 15 Minuten. Schwarze Feststoffe wurden auf gleiche ¥eise wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt und die Flüssigkeit würde bei vermindertem Druck von 60 mm Hg destilliert. Man erhielt 5,0 g Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 98%*

Beispiel 5

Die Umsetzung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben«, 60 g der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden unter Rühren zu 1000 ml Pseudocumol, welches auf 100⁰C erwärmt yrar, zugefügt« Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und dann erwärmte man während 15 Minuten bei 100°C. Ein schwarzer Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und die entstehende Flüssigkeit wurde bei vermindertem Druck von 40 mm Hg destilliert, um Dimethylformamid und Psandocumol abzudestillieren. Man erhielt 5,1 g Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90^₀

Beispiel 6

20 g schwarzes Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90%, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden in 300 ml Toluol gegeben und gerührt und darin während 10 Minuten ausreichend bei Zimmertemperatur gewaschen» Die Mischung wurde filtriert,um das Toluol zu entfernen„ Zu dem entstehenden Diaminomaleonitril fügte man 500 ml Methylacetat und die Mischung wurde am Rückfluß erwärmt, um eine Extraktion zu bewirken. Zur Abtrennung der schv/achgelben Methylacetatlösung, die man so erhielt, wurde die Extraktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck destilliert, um das Methylacetat abzudestillieren„ Man erhielt ein schwachgelbes Diaminomaleonitrilpulver als Rückstand. Das Pulver wurde dann bei 30⁰C bei ver-

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mindertem Druck getrocknet und das Diaminomaleonitril wurde in einer Menge von 17 g erhalten. Die ultraviolette Absorptionsspektrumsanalyse zeigte eine Reinheit von 99,0%.

Beispiel 7

20 g schwarzes Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungefähr 90%, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden zu 300 ml Trichloräthylen zugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten am Rückfluß erwärmt, um ein Waschen zu bewirken. Die Mischung wurde dann zur.Entfernung des Trichloräthylens filtriert. Zu dem vorhandenen Diaminomaleonitril fügte man 500 ml Äthylacetat, dann wurde die Mischung am Rückfluß erwärmt und gekühlt. Es wurde ein Polymer durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt eine schwachgelbe Äthylacetatlösung. Zu dieser Lösung fügte man die dreifache Menge Trichloräthylen, um das Diaminomaleonitril auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Der erhaltene Niederschlag wurde bei vermindertem Druck getrocknet und man erhielt 15 g eines schwachgelben Diaminomaleonitrilpulvers (Reinheit 99,5%).

Beispiel 8

20 g schwarzes Diaminomaleonitril mit einer Reinheit von ungeführ 90%, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden mit 300 ml Kohlenstoff tetrachlorid gegeben. Die entstehende Mischung wurde am Rückfluß erwärmt, um ".ein Waschen zu bewirken. Die.Mischung wurde dann zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs filtriert. Zu dem vorhandenen Diaminomaleonitril fügte man 500 ml Isobutylalkohol. Die Mischung wurde auf 100⁰C erwärmt und filtriert, während sie noch'heiß war, um das Polymer zu entfernen. Als Extia ktionslösung erhielt man die Isobutylalkohollösung. Die Lösung wurde dann gekühlt, wobei das schwachgelbe Diaminomaleonitril wieder kristallisierte. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Die so erhaltenen Kristalle wurden bei vermindertem Druck getrocknet und man erhielt 15 g eines schwachgelben Diaminomaleonitrilpulvers (Reinheit 98,5%).

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Claims (1)

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   - 9 Patentansprüche

   Verfahren zur Reinigung von Diarainomaleonitril, iergesteilt durch Tetramerisierung von Cyanwasserstoff in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung mit mindestens einer Flüssigkeit wie mit einem aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen Chlorkohlenstoff oder/und einem aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt, die entstehende Mischung einem Trennverfahren unterwirft, um die Mischung in einen festen Bestandteil und eine flüssige Mischung zu teilen und die so erhaltene flüssige Mischung destilliert,um das ' Diaminomaleonitril zu gewinnen.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die mit der Reaktionsmischung vermischt wird, in der 3- bis 20fachen Gewichtsmenge verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.

   3· · Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit einen aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit einen aliphatischen Chlorkohlenstoff verwendet.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Diaminomaleonitril . außerdem mit einer Flüssigkeit wie einem aliphatischen chlorierten Kohlenwasser-

   stoff, einem aliphatischen Chlorkohlenstoff oder/und einem aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen wird, daß das Diaminomaleonitril mit einem Lösungsmittel extrahiert wird und daß das Diaminomaleonitril von der erhaltenen Extraktionsmischung abgetrennt wird, ' -

   7« Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionslösungsmittel einen niedrigen Carbonsäureester, einen Äther, ein niedriges aliphatisches Nitril oder/und einen Alkohol verwendet»

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