DE1290723B

DE1290723B - Verwendung eines Zirkoniumoxydhaltigen Werkstoffs auf Widerstandsfaehigkeit gegen oxydische Schmelzen bei hohen Widerstandfaehigkeit gegen oxydische Schmelzen bei hohen Temperaturen, insbesondere gegen Glasschmelzen

Info

Publication number: DE1290723B
Application number: DEM67102A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Egon; Dipl-Ing Dr Rer Pol Gerolf; Pipitz; Dr Techn Ing Karl Reutte; Sedlatschek; Strohmeier
Original assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Current assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Priority date: 1964-11-30
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1969-03-13
Also published as: AT255144B; BE672983A; CH464769A; FR1457050A; GB1105646A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Werk- zunderbeständigem Wolfram oder Molybdän gerade stoffes, der zu 20 bis 85 Volumprozent, vorzugsweise zum Herstellen von Gegenständen mit hoher Wider-40 bis 75 Volumprozent, aus Molybdän und/oder Standsfähigkeit gegen oxydische Schmelzen bei hohen Wolfram und zu 15 bis 80 Volumprozent, Vorzugs- Temperaturen, insbesondere gegen Glasschmelzen, weise 25 bis 60 Volumprozent, aus Zirkoniumoxyd 5 nahe.

besteht, wobei die metallische und die oxydkera- Es ist bereits bekannt, Gegenstände, die in Berüh-

mische Komponente jeweils feinverteilt im Werkstoff rung mit geschmolzenem Glas stehen, aus hochvorhanden sind, zum Herstellen von Gegenständen schmelzenden Metallen, z. B. Molybdän oder WoIfmit hoher Widerstandsfähigkeit gegen oxydische ram oder einer Legierung dieser Metalle herzustellen, Schmelzen bei hohen Temperaturen, insbesondere io wobei diese Gegenstände an ihrer Oberfläche mit gegen Glasschmelzen. einer Schutzschicht aus Platin versehen sind (bri-

In einem anderen Zusammenhang (britische Patent- tische Patentschrift 641 299). Diese bekannte Werkschrift 938 546) sind metallkeramische Werkstoffe Stoffzusammensetzung hat den Nachteil, daß der bekanntgeworden, die aus 0,05 bis 30 Volumprozent Platinüberzug langsam in das Grundmetall eindiffuneines oder mehrerer hitzbeständiger Oxyde, 0 bis 15 diert, so daß seine Schutzwirkung verlorengeht. 2 Gewichtsprozent Sauerstoff, ausschließlich des Dieser Nachteil kann auch dadurch nicht zur Gänze Sauerstoffgehalts der Oxyde, Rest Metalle, wie z. B. vermieden werden, daß bei dem bekannten Werk-Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram stoff zwischen dem Grundmetall und dem Platinüberoder Rhenium oder eine Legierung zweier oder meh- zug eine Sperrschicht aus hochschmelzenden Oxyden, rerer dieser Metalle, bestehen. Die dabei zu verwen- 20 z. B. aus Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Alumidenden Oxyde sind unter anderem Zirkoniumoxyd, niumoxyd, vorgesehen ist. Für den Fachmann liegt es Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Haf- auf der Hand, daß diese Sperrschicht lediglich eine niumoxyd und/oder Titanoxyd. Verzögerung des obenerwähnten Diffusionsvorgangs

Werkstoffe gemäß diesen bekannten Zusammen- bewirkt. Außerdem ist es ohne unvernünftig hohen Setzungen, bei welchen beliebige Kombinationen der 25 Aufwand praktisch nicht möglich, absolut dichte genannten Oxyde in beliebigen Mengenverhältnissen Zwischenschichten aus den erwähnten Oxyden herder Oxyde untereinander in beliebigen Kombi- zustellen.

nationen der genannten Metalle dispergiert vorhanden Gegenüber der Verwendung dieses bekannten, mit

sind, sollen in der genannten Zusammensetzung eine einer Schutzschicht versehenen Werkstoffes für besonders hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen. 30 Gegenstände, die in Berührung mit geschmolzenem Da diese bekannten Werkstoffe eine sehr große, Glas stehen, bietet der erfindungsgemäß zum Herkaum überschaubare Zahl möglicher verschieden- stellen von Gegenständen mit hoher Widerstandsartiger Zusammensetzungen umfassen, fällt es dem fähigkeit gegen oxydische Schmelzen bei hohen Tem-Fachmann schwer, die für die jeweilige Verwendung peraturen zu verwendende Werkstoff erhebliche Vorrichtige Zusammensetzung auszuwählen. Eine Ver- 35 teile. Der erfindungsgemäß zu verwendende metallwendung dieser bekannten Werkstoffe, weder allge- keramische Werkstoff besitzt für sich allein eine ausmein noch in einer bestimmten Zusammensetzung, reichend hohe Korrosions- und auch Erosionsbestänfür den eingangs erwähnten erfindungsgemäßen digkeit gegenüber Glasschmelzen. Es können also Zweck wurde jedoch nicht vorgeschlagen. kostspielige und überdies leicht durch Verletzen un-

Andere bekannte metallkeramische Werkstoffe 40 wirksam werdende Oberflächenschutzschichten Vollbesitzen einen höheren Anteil eines oder mehrerer ständig entfallen. Beim erfindungsgemäß zu verwenhitzebeständiger Oxyde, nämlich etwa 23 bis denden Werkstoff kann in der Praxis ohne weiteres 71,4 Volumprozent und bestehen im übrigen eben- eine gewisse Abtragung an der Oberfläche zugelassen falls aus Metallen, wobei eine sehr große Zahl von werden, ohne daß die aus dem Werkstoff hergestellten Metallen, beispielsweise auch Molybdän und/oder 45 Gegenstände an Brauchbarkeit einbüßen. Wolfram, in Frage kommen (vgl. britische Patent- Zum Stabilisieren der Zirkoniumoxydphase ist es

schirft 941 886). Bei den ebenso zahlreich vorge- bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoff schlagenen hitzebeständigen Oxyden handelt es sich vorteilhaft, daß bis zu 10 Gewichtsprozent der oxydunter anderem auch um Zirkoniumoxyd, Calcium- keramischen Komponente durch Calcium- oder oxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Hafniumoxyd 5" Magnesiumoxyd ersetzt sind.

und/oder Titanoxyd. Wegen seiner hervorragenden Widerstandsfähigkeit

Für den Fachmann ist es ein großes Problem, aus gegen Glasschmelzen, auch gegen strömende Glasden überaus zahlreichen Möglichkeiten für eine Zu- schmelzen, eignet sich der erfindungsgemäß zu versammensetzung dieser bekannten Werkstoffe genau wendende Werkstoff vorzüglich für Auskleidungen diejenige auszusuchen, die für einen bestimmten Ver- 55 von Glasschmelzöfen, z. B. an der Spiegellinie der wendungszweck am geeignetsten ist. Die Verwendung Glasschmelzen und an den Ausflußöffnungen für die dieser bekannten Werkstoffe zum Herstellen von Glasschmelzen, sowie für Wannen und Tiegel, die bei Gegenständen, die dem Angriff von Glasschmelzen der Glasfabrikation verwendet werden. Aber auch ausgesetzt sind, wurde weder allgemein noch in einer andere Geräte- und Konstruktionsteile, die mit Glasbestimmten Zusammensetzung dieser bekannten ⁶° schmelzen in Berührung kommen, wie Rührer, Werkstoffe vorgeschlagen. Thermoschutzrohre, Glasschmelzelektroden usw.,

Eine weitverbreitete Erfahrung lehrt, daß die können vorteilhaft aus dem erfindungsgemäß zu ver-Zunderbeständigkeit von Wolfram oder Molybdän wendenden Werkstoff hergestellt werden, bei hohen Temperaturen durch Zusatz von 0,5 bis Zum Erzielen einer verbesserten Oxydations-

Volumprozent Zirkoniumoxyd wesentlich erhöht 65 beständigkeit bei thermischer Beanspruchung an Luft werden kann (USA.-Patentschrift 2 949 358). kann der erfindungsgemäß zu verwendende Werkstoff

Diese dem Fachmann durchaus bekannte Tatsache mit einer siliziumhaltigen Deckschicht, die als belegt in keiner Weise die Verwendung von besonders sonders zunderfest bekannt ist, versehen sein, wobei

vor dem Aufbringen der Deckschicht die metallische Komponente an der Oberfläche des Werkstoffes abgebeizt worden ist.

Die siliziumhaltige Deckschicht kann beispielsweise durch Glühen in einem Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff hergestellt werden oder auch dadurch, daß die Gegenstände oder Formteile in eine siliziumhaltige Legierung getaucht werden oder in Siliziumpulver eingepackt und geglüht werden, um das Silizium oberflächlich eindiffundieren zu lassen. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß molybdän-silizidhaltiges Pulver mit einem geeigneten Bindemittel auf der Oberfläche aufgetragen und durch eine thermische Behandlung, ähnlich wie bei der Herstellung einer Glasur, eingebrannt wird.

Die siliziumhaltige Deckschicht zeichnet sich durch eine besonders gute Verankerung in dem an der Oberfläche, beispielsweise mit Königswasser, abgebeizten Werkstoff aus, da infolge des Beizvorgangs das Metall an der Oberfläche entfernt ist, so daß ein Skelett aus Zirkoniumoxyd übrigbleibt, welches eine vorzügliche Verankerung der siliziumh altigen Deckschicht ermöglicht.

Ausführungsbeispiele

1. Zwecks Herstellung von Glasschmelzelektroden werden 40 Volumprozent Molybdänpulver. 20 Volumprozent Wolframpulver, 36 Volumprozent pulverförmiges Zirkoniumoxyd und 4 Volumprozent pulverförmiges Magnesiumoxyd miteinander innig vermischt und durch hydrostatisches Pressen zu Rundstäben von 60 mm Durchmesser geformt. Die Stäbe werden durch Glühen bei 2000° C in Wasserstoff 1 Stunde gesintert, wobei praktisch dichte Körper entstehen. Durch spanabhebende Bearbeitung werden die Stäbe auf die gewünschte Form der Elektroden gebracht. Durch Glühen in einem Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff wird an der Oberfläche eine siliziumhaltige Diffusionsschicht bzw. Deckschicht gebildet. Die Elektroden können nun in einem Glasschmelzofen eingebaut, und der Ofen kann in Betrieb genommen werden. Die Schutzwirkung der Deckschicht ist so groß, daß die Elektroden im Glasschmelzofen, noch bevor sie mit Glasschmelze vollständig bedeckt sind, einige Tage betrieben werden können, ohne daß es zu einer störenden Oxydation der der atmosphärischen Luft ausgesetzten Teile der Elektrode kommt.

2. Um die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffes zu untersuchen, wurden gesinterte Probestäbe mit den Abmessungen 106-9-9 mm hergestellt, die 40 Volumprozent Mo, 54 Volumprozent ZrO., und 6 Volumprozent MgO enthielten. Ein Probestab wurde bei 970° C an Luft erhitzt. Nach 8,5 Stunden betrug der Oxydationsverlust durch Abdampfen von MoO_;! nur 75 mg/cm². Ein anderer Probestab wurde 4 Stunden bei 1400° C in eine Glasschmelze (Fensterglas) getaucht. In letzterem Falle zeigte sich keinerlei Korrosionsangriff. Aus der Fülle der Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffes wurden lediglich zwei spezielle Beispiele herausgegriffen. Der erfindungsgemäß zu verwendende Werkstoff kann natürlich überall dort angewandt werden, wo Werkstoffe benötigt werden, die gegen Glasschmelzen oder andere oxydische Schmelzen, z. B. Schlacken, widerstandsfähig sein sollen. Die Zusammensetzung des Werkstoffes wird man dabei den jeweiligen Anforderungen anpassen. Wird eine gute Beständigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchungen sowie eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit gewünscht, so wird man den Anteil an metallischen Komponenten möglichst hoch wählen. Fordert man eine gute Zunderbeständigkeit an Luft, so wird man zweckmäßig einen höheren Anteil an den oxydkeramischen Komponenten wählen. Da sich der Werkstoff durch spanabhebende Werkzeuge gut bearbeiten läßt, macht es keine Schwierigkeiten, daraus die verschiedensten Formteile herzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Werkstoffes, der zu 20 bis 85 Volumprozent, vorzugsweise 40 bis 75 Volumprozent, aus Molybdän und/oder Wolfram und zu 15 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise 25 bis 60 Volumprozent, aus Zirkoniumoxyd besteht, wobei die metallische und die oxydkeramische Komponente jeweils feinverteilt im Werkstoff vorhanden sind, zum Herstellen von Gegenständen mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen oxydische Schmelzen bei hohen Temperaturen, insbesondere Glasschmelzen.

2. Verwendung eines Werkstoffes der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, bei dem bis zu 10 Gewichtsprozent der oxydkeramischen Komponente durch Calcium- oder Magnesiumoxyd ersetzt sind, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung eines Werkstoffes der im Anspruch 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung, der nach vorausgegangenem Abbeizen der metallischen Komponente des Werkstoffes zusätzlich mit einer siliziumhaltigen Deckschicht versehen worden ist, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.