DE1290649B

DE1290649B - Pastenfoermiger Harzleim, seine Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1290649B
Application number: DE1965A0049373
Authority: DE
Inventors: Kulick Russell Joseph
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1969-03-13
Also published as: SE307821B; GB1108035A

Description

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1 2

Die Erfindung bezieht sich auf pastenförmigen Vorteile zu erhalten, nicht von entscheidender Be-

Harzleim mit verbesserten Leimungseigenschaften deutung.

und auf seine Verwendung zum Imprägnieren von Im allgemeinen sind die in den erfindungsgemäßen

papierbildenden Cellulosefasern. Leimen enthaltenen Polyalkylen-Polyamin-Verstär-

Pastenförmiger Harzleim ist das am meisten ge- 5 kungsmittel gewöhnlich wasserlösliche Polyalkylenbrauchte Mittel zur Herstellung geleimten Papiers Polyamine beliebiger Konfiguration, die mehr als (be- und besteht hauptsächlich aus einem Naturharz, das vorzugt sehr viel mehr als) 10 basische Aminostickmit einer wäßrigen Alkalilösung verseift ist. Die ver- stoffatome pro Makromolekül enthalten und die sich wendeten Wasser- und Alkalimengen werden vorher in dem notwendigerweise warmen (50 bis 100° C) so eingestellt, daß das Produkt 60 bis 80 Gewichts- io pastenförmigen Harzleim nicht zersetzen,
prozent Feststoffgehalt an Harzleim und 5 bis 25 % Es gibt zahlreiche bekannte Polyalkylen-Polyamin-Harzsäuren, bezogen auf das Gewicht der Harzfest- Verbindungen dieser Art, die als Verstärkungsmittel stoffe, enthält. Zu den für die Herstellung eines sol- in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Harzleimchen Leims verwendeten Harzen gehören Gummen- massen verwendet werden können,
harz, Baumharz, Tallölharz und Gemische daraus so- 15 Eine Art von Verstärkungsmitteln sind die nicht wie »verstärkte« Harze, die durch Umsetzen der vor- modifizierten Polyalkylen-Polyamine: beispielsweise stehenden Harze mit einer kleinen Menge Form- Polyäthylenimin selbst; das Produkt aus der praktisch aldehyd, Saligenin, Maleinsäureanhydrid, Fumar- vollständigen Umsetzung 1 Mols Äthylendichlorid säure oder Acetylendicarbonsäure hergestellt sind. und 1 Mols Triäthylentetramin; das Produkt aus Der Ausdruck »verstärkt« bedeutet, daß die züge- 20 der praktisch vollständigen Umsetzung 1 Mols fügte Komponente die Wirksamkeit des Leims als Ähylendichlorid mit 3,3'-Iminobispropylamin in GeMittel, Cellulosefasern wasserbeständig zu machen, genwart eines säurebindenden Mittels unter Bildung erhöht, wenn er auf diese aus wäßriger Suspension eines Kondensats mit einem Molekulargewicht über durch Einwirkung von Alaun aufgebracht wird. etwa 2000.

Es wurde nun gefunden, daß pastenförmiger Harz- 25 Die Anwesenheit von Amidgruppen in PoIyleim erheblich an Wirksamkeit als Leimungsmittel für alkylen-Polyamin-Verstärkungsmitteln erweist sich Papier zunimmt, wenn er eine kleine Menge eines als vorteilhaft. Man kann daher lineare Polyamidkationischen, nicht wärmehärtenden Polyalkylen- polyamine verwenden, die durch Umsetzung 1 Mols Polyamins mit wenigstens 10 Aminostickstoffatomen Adipinsäure (oder einer ähnlichen Säure) mit 1 MoI pro Makromolekül gelöst enthält. Harzleim ist an- 30 eines niederen Polyalkylen-Polyamins — bevorzugt ionisch, und Polyalkylen-Polyamine sind kationisch, Tetraäthylenpentamin — bis zur Freisetzung von weshalb diese beiden Komponenten bisher als unver- etwa 2 Mol Wasser gebildet werden, Es ist vorteilträglich angesehen wurden. Überraschenderweise haft, das so erhaltene Kondensat weiter mit einem wurde nun gefunden, daß innerhalb bestimmter Epihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, zu einem Grenzen Polyalkylen-Polyamine mit anionischen 35 thermoplastischen wasserlöslichen Harz umzusetzen. Harzleimen verträglich sind und innerhalb dieser Eine weitere Klasse von Polyaminen, die man verGrenzen auf den Leim eine ausgesprochen günstige wenden kann, sind solche, die durch Kondensation Wirkung ausüben. Die Erfindung weist folgende Vor- von Methylenbisacrylamid mit Äthylendiamin unter teile auf: Bildung eines im wesentlichen linearen Polymers mit 1. Sie läßt sich auf aus gewöhnlichen Harz herge- ⁴° ^einem Molekulargewicht über etwa 2000 erhalten stellte Leime wie auch aus bekannten verstärk- werden.

stellte Leime wie auch aus bekannten verstärk- „,„,„, ■ ,

ten Harzen hergestellte Leime anwenden. ^ie beschriebenen Polyalkylen-Polyamine werden

2. Es ist nicht erforderlich, daß der Harzleim un- ™^1IstaÄ ^umSf^tzt und sind daher nicht warmegebräuchlichen oder schwierigen Verfahrens- härtend Wasserlösliche duroplastische Harze können stufen unterworfen wird. ⁴⁵ f ^enfaDs _fi ^ve!^wendet werden. Diese kondensieren m

3. Die Beständigkeit von Cellulosefasern, nicht nur ^dem heißen Leim zu Stoffen mit solcher Konstitution, gegen Eindringen von Wasser, sondern auch von ^da* ^sie ™** ^ⁱⁿ ^^r _fi^^{arme ha}*^ba*^Smd/. .
heißen wäßrigen Milchsäurelösungen, wird ver- ..^E;ί^wu^ Senden daß die verstärkende Wirkung, bessert Polyalkylen-Polyamin ausübt, um so besser

50 ist, je höher das Molekulargewicht ist.

Offenbar wird mit dem Polyalkylen^-Polyamin-Ver- Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Harzleime

Stärkungsmittel die größte prozentuale Zunahme an werden zweckmäßigerweise durch direktes Einrühren durch Harzleim verliehene Beständigkeit gegen Milch- der jeweils gewünschten Menge eines geeigneten wassäure erzielt, wenn sowohl die Menge des dem Leim serlöslichen Polyalkylen-Polyamin-Verstärkungsmitzugefügten kationischen Polyalkylen-Polyamin-Ver- 55 tels in den pastenförmigen Harzleim hergestellt. Das Stärkungsmittels als auch die Menge des der Faser- Polyalkylen-Polyamin wird in Form einer Lösung in Suspension zugefügten Harzleims gering ist. Wasser oder in einem Lösungsmittel zugefügt. Das

In Fällen wie diesen ist es nun möglich, die durch zugefügte Lösungsmittel kann durch Verdampfen im Harzleim verliehene Beständigkeit gegen Milchsäure Vakuum wieder aus dem Leim entfernt und dieser so etwa zu verdoppeln. Die verstärkende Wirkung des 60 auf seinen ursprünglichen Feststoffgehalt gebracht Polyalkylen-Polyamins nimmt ständig, aber mit ab- werden.

nehmender prozentualer Zuwachsrate bis zu dem Die erfindungsgemäßen Verstärkungsmittel, die

Punkt zu, an dem das Polyalkylen-Polyamin eine kationischen Charakter haben, zeigen die Eigenschaft, Koagulation des Leims verursacht, der damit seinen pastenförmigen Harzleim zu koagulieren, wenn sie in pastenförmigen Zustand verliert. Unterhalb dieser 65 zu großer Menge zugefügt werden. Daher ist not-Grenze ist offenbar die Menge an Polyalkylen-Poly- wendigerweise die Höchstmenge an kationischem Veramin-Verstärkungsmittel, die der Harzleim enthalten Stärkungsmittel, die erfindungsgemäß in pastenförmimuß, um wenigstens teilweise die erfindungsgemäßen gen Harzleimen vorhanden ist, die größte Menge, bei

der ein Verbleiben des Leims im nicht koagulierten pastenförmigen Zustand möglich ist.

Diese Höchstmenge hängt sowohl von der Kationenstärke des Verstärkungsmittels als auch von der lonenstärke des Leims ab und ändert sich folglich von Fall zu Fall. Sie läßt sich sehr leicht durch einfachen Vorversuch ermitteln. Die Anwesenheit von zu großen Mengen des Polyalkylen-Polyamin-Verstärkungsmittels im Leim ist an Koagulation und Ausfallen des Leims zu erkennen. Diese Erscheinungen treten rasch ein und sind für das unbewaffnete Auge deutlich sichtbar.

In der Praxis haben sich Mengen an Polyalkylen-Polyamin-Verstärkungsmittel zwischen etwa 0,5 und 3 °/o des Trockengewichts der Leimf eststoffe des pastenförmigen Harzleims als vorteilhaft erwiesen; Verstärkungsmittelmengen in diesem Bereich führen zu einer erheblichen Verbesserung in der Leimungswirkung, während gewöhnlich die Gefahren des Koagulierens und Ausfallens des Leims dabei vermieden werden.

Der erfindungsgemäße Leim wird zur Herstellung harzgeleimten Papiers in der gleichen Weise wie bisher verwendete pastenförmige Harzleime verwendet, mit der Ausnahme, daß in jedem Fall etwas weniger benötigt wird, um einen vorgegebenen Leimungsgrad zu erreichen. Das bei dieser Verwendung erhaltene Papier besteht aus durch das Zusammenwirken des Harzleims und des Polyalkylen-Polyamin-Verstärkungsmittels geleimtem Papier. Die Art und Weise, in der das kationische Verstärkungsmittel mit dem Harzleim zusammenwirkt und so eine verbesserte Leimung bewirkt, ist nicht bekannt.

Der erfindungsgemäße pastenförmige Harzleim kann andere Stoffe enthalten, wie sie in pastenförmigen Harzleimen üblicherweise enthalten sind, z.B. Natriumchlorid zur Viskositätserniedrigung, dem gleichen Zweck dienendes Isopropanol, Pentachlorphenol zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen und emulgiertes Wachs als zusätzlichen Leimstoff. Diese Stoffe sind chemisch inert und üben keinen Einfluß auf die Wirksamkeit des kationischen Verstärkungsmittels aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen pastenförmigen Harzleimmassen veranschaulicht.

Der verwendete Harzleim ist ein typischer handelsüblicher verstärkter Harzleim, hergestellt durch Umsetzen von Tallölharz mit 2 Gewichtsprozent Paraformaldehyd bei 150° C, halbstündiges Erhitzen des Gemischs auf 270° C, anschließendes Kühlen des Gemischs auf 200⁰C, weiteres Umsetzen mit 5% Fumarsäureanhydrid und Verseifen des erhaltenen Gemischs mit Natriumhydroxyd zu einem pastenförmigen Harzleim mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent freiem Harz und 77 Gewichtsprozent Feststoffen.

Proben davon werden jeweils bei 70^:' C (eine für pastenförmige Harzleime typische Temperatur) durch Einarbeiten des in der nachstehenden Tabelle angegebenen prozentualen Anteils eines der aufgeführten Polymere behandelt. Die Polymere werden als 10- bis 4O°/oige wäßrige Lösungen zugegeben, und danach wird so viel Wasser durch Kochen entfernt, daß der Feststoffgehalt des Leims wieder 77 % erreicht.

Eine Probe dient als Kontrolle; bei dieser erfolgt kein Zusatz.

Die Leime sind bei 7tägiger Lagerung bei 70° C gegen Gelierung und Zersetzung des kationischen Agens beständig. Sie sind bei Verdünnung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3 °/n beständig.

Die relative Leimkraft der Leime wird ermittelt, indem man zunächst eine wäßrige Suspension eines Faserbreis aus gebleichtem Weichholz/gebleichtem Hartholz im Verhältnis 70: 30 herstellt, der bis zu einem Canadian-Standard-Freeness-Wert von 510 ml gemahlen ist und einen pH von 7 aufweist, von dieser aliquote Teile nimmt und diesen eine solche Menge der Mischung zufügt, daß 1% Leim, bezogen auf das Fasertrockengewicht, vorhanden ist, und anschließend 1,5 % Alaun (ebenso berechnet) zufügt. Der Faserbrei wird zu handgeschöpften Blättern mit einem Flächengewicht von 281 g/m² verarbeitet. Diese werden auf einer Noble & Wood-Presse gepreßt und 1,5 Minuten lang auf jeder Seite auf einem Laboratoriumsdrehtrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 116°C getrocknet.

Die Blätter werden bei 21° C und einer relativen Feuchte von 50% bis zu konstantem Gewicht konditioniert, und ihre Leimung wird durch die Bestimmung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Eindringen von 2O°/oiger wäßriger Milchsäurelösung bei 38° C — aufgebracht durch ein Peneskop unter einem 30,5-cm-(12")-Kopf — ermittelt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kationisches Verstärkungsmittel

Versuch Nr.	Bezeichnung	Prozent im Leim 0	Name²)	Leimzusatz^:J) °/o	Milchsäure beständigkeit⁴)
1	A-I
	Kontrolle	nichts	—	1,0	435
1	A-I	4	Adipinsäure-TEPA cond.	1,0	566
			(niedriges Molekulargewicht)
2	A-2	4	niedriges, hohes Molekulargewicht	1,0	685
3	B	0,5	Adipinsäure-TEPA-epi	1,0	530
4	B	1,0	Adipinsäure-TEPA-epi	1,0	560
5	B	1,5	Adipinsäure-TEPA-epi	1,0	830
6	B	3,0	Adipinsäure-TEPA-epi	1,0	1150
7	C	2,0	Bisphenol-A-epi-äthylendichloride-DETA	1,0	505
8	D	0,5	Polyäthylenimin (Molekulargewicht 40 000)	1,0	475
9	E	0,5	Äthylendiamin-Äthylendichlorid	1,0	460

Bezogen auf das Gewicht der Leimfeststoffe
Erklärung der Abkürzungen siehe nachstehenden Text

³) Bezogen auf Fasertrockengewicht

⁴) Sekunden

Polymere A-I und A-2

Hergestellt durch Vermischen von 1 Mol Adipinsäure und 1 Mol Tetraäthylenpentamin (TEPA) und Erhitzen auf 150° C. Eine Probe wurde entnommen, nachdem sich ein niedermolekulares Polymer (A-I) mit einem Molekulargewicht von wenigen Tausend gebildet hatte, eine zweite nach 2 Stunden, nachdem die Reaktion praktisch beendet war und sich ein Polymeres mit beträchtlich höherem Molekulargewicht gebildet hatte (Polymer A-2).

Polymer B

Hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Adipinsäure mit 1 Mol TEPA bei 150° C bis zu einer Viskosität von 1200 cP bei dieser Temperatur, Auflösen des Kondensats in 2 Teilen Wasser, Erhitzen der Lösung auf 80° C und langsames Zufügen von 0,3 Mol Epichlorhydrin (epi) pro Mol gebundenen Tetraäthylenpentamins. Die Umsetzung des Epichlorhydrins ist nach 90 Minuten beendet. Das Produkt ist ein nicht wärmehärtbares, wasserlösliches Harz mit einem Molekulargewicht über 5000.

Polymer C ermittelt und in Prozent absorbierten Wassers angegeben.

Versuch Nr.	Kationisches Mittel im Leim¹)	Leim zusatz²)	Abs. H₂O	Milchsäure beständig keit³)
1	0,5	0,50	46,0	289
2	0,5	0,75	40,0	583
3	0,5	1,0	38,4	867
4	0,5	1,5	38,1	1524
5	0,5	2,0	36,5	.—
6	keines	0,50	47,2	223
7	keines	0,75	44,8	548
8	keines	1,0	40,1	840
9	keines	1,5	39,4	1448
10	keines	2,0	37,9	,—

^x) Bezogen auf das Harzgewicht im Leim *) Bezogen auf das Fasertrockengewight

³) Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die dem Leim zugesetzte kationisch© Verbindung ein wärmehärtendes wasserlösliches Polyalkylen-Polyamin-Naßfestigkeitsharz ist, das erhalten wird, wenn man 1 Mol Adipinsäure mit

Zu 206 g Diäthylentriamin (DETA) werden unter intensivem Rühren bei 90° C langsam in 30 Minuten

105 g des Diepoxyderivats aus 2 Mol Epichlorhydrin 30 ¹ ^Mo1 Diäthylentriamin bei 155° C bis zur Freiset- und 1 Mol Bisphenol A getropft. Die Temperatur ^zung ^{von etwa 2 Mo1} Wasser kondensiert, das erhal-

- - - - tene viskose Kondensat in Wasser löst und es mit

wird bei 100° C durch Kühlen während der Reaktion und bis 30 Minuten danach gehalten. Nach Verdünnen des Gemischs mit 50 ml Wasser werden 160 g Diäthylentriamin mit solcher Geschwindigkeit zügegeben, daß die Temperatur der Flüssigkeit über 90⁰C bleibt, wobei 50 ml Wasser zugegeben werden, wenn das Äthylendichlorid zu 80% zugesetzt ist. Die Flüssigkeit wird bei 90° C gehalten, nachdem sämtliches Äthylendichlorid zugegeben ist.

Polymer D

Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000.

Polymer E

Äthylendichlorid wird zu heißem Äthylendiamin, das Natriumhydroxyd als Säureakzeptor enthält, zugetropft, bis sich ein wasserlösliches, viskoses Kondensat bildet. Das Molekulargewicht des Produkts liegt über einigen Tausend.

Beispiel 2 ⁵S

Die Arbeitsweise des Versuchs 3 im Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Faserbrei aus gebleichtem Weichholz und gebleichtem Hartholz im Gewichtsverhältnis 50:50 besteht und die Menge des zugefügten Leims wechselt. Die Ergebnisse mit einem Leim, der 0,5% Polyalkylen-Polyamin enthält, sind in den Versuchen 1 bis 5 gezeigt. Kontrollversuche, die in der gleichen Weise nur mit der Ausnahme, daß im Leim kein kationisches Mittel enthalten ist, durchgeführt werden, sind in den Versuchen 6 bis 10 gezeigt. Die relative Leimung der Blätter wurde auch durch vollständiges Eintauchen in

1 Mol Epichlorhydrin nach der für die Herstellung des Mittels des Harzes B nach Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise umsetzt. Bei Zugabe zum heißen Leim kondensiert das Harz rasch zum duroplastischen Zustand. Die Ergebnisse sind wie folgt. Die Werte für die Kontrolle sind diejenigen der Kontrolle von Beispiel 2.

Versuch Nr.	Katianisches Mittel im Leim¹) »/0	Leim- zusatz¹) %	AbS-H₂O »/0	Milchsätire- beständig- keit¹)
1 2 3 4	0,50 0,50 0,50 0,50	0,50 0,75 1,0 1,5	48,6 42,1 40,8 37,0	245 609 958 1446

') Erklärung s. Tabelle von Beispiel 2

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Versuch 5 von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Harzleim, dem das kationische Mittel zugefügt wird, handelsüblicher Gummiharzleim ist, der kein Verstärkungsmittel enthält. Die Anwesenheit des Polyalkylen-Polyamin-Verstärkungsmittels verdoppelt etwa die Wirksamkeit des Leims.

Claims

Patentansprüche:

1. Pastenförmiger Harzleim, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt eines gelösten, kationischen, nicht wärmehärtenden Poly-

alkylen-Polyamins, das wenigstens 10 Aminostickstoffatome pro Makromolekül aufweist, als Verstärkungsmittel.

2. Pastenförmiger Harzleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel ein kationisches Adipinsäure-Tetraäthylenpentamin-Kondensat mit einem Gehalt von wenigstens 10 Aminostickstoffatomen pro Makromolekül ist.

3. Pastenförmiger Harzleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel das kationische Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Adipinsäure-Tetraäthylenpentamin-Kondensat mit einem Gehalt von wenigstens 10 Aminostickstoffatomen pro Makromolekül ist.

4. Pastenförmiger Harzleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel ein kationisches Diglycidäther-Polyalkylen-Polyamin-Kondensat mit einem Gehalt von wenigstens 10 Aminostickstoffatomen pro Makromolekül ist.

5. Pastenförmiger Harzleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel ein kationisches, gewöhnlich in der Wärme erhärtendes Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin mit einem Adipinsäure-Diäthylentriamin-Kondensat im gehärteten Zustand ist, wobei das Reaktionsprodukt wenigstens 10 Stickstoffatome pro Makromolekül aufweist.

6. Pastenförmiger Harzleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Polyäthylenimin oder das Reaktionsprodukt von Äthylendichlorid mit Triäthylentetramin oder das Reaktionsprodukt von Äthylendichlorid mit 3,3'~Iminbispropylamin ist.

7. Pastenförmiger Harzleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel ein Methylenbisacrylamid-Äthylendiamin-Kondensat ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines verstärkten pastenförmigen Harzleims mit verbesserter Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein pastenförmiger Harzleim mit einer kleinen Menge eines kationischen, nicht in der Wärme härtenden Polyalkylen-Polyamins mit einem Gehalt von wenigstens 10 Aminostickstoffatomen pro Makromolekül als Verstärkungsmittel innig vermischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylen-Polyamin dem Leim, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugefügt und das Lösungsmittel danach aus dem erhaltenen Gemisch entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsmittel ein Adipinsäure - Tetraäthylenpentamin - Kondensat, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin mit einem Adipinsäure - Tetraäthylenpentamin - Kondensat, ein Diglycidäther-Polyalkylen-Polyamin-Kondensat oder ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin mit einem Adipinsäure-Diäthylentriamin-Kondensat im duroplastischen Zustand verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsmittel Polyäthylenimin, das Reaktionsprodukt aus Äthylendichlorid mit Triäthylentetramin oder das Reaktionsprodukt aus Äthylendichlorid mit 3,3'-Iminobispropylamin verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsmittel ein Methylenbisacrylamid -Äthylendiamin - Kondensat verwendet wird.

13. Verwendung des pastenförmigen Harzleims nach Anspruch 1, der eine geringe Menge eines kationischen, nicht in der Wärme härtbaren Polyalkylen-Polyamins mit einem Gehalt von mindestens 10 Aminostickstoffatomen pro Makromolekül als Verstärkungsmittel enthält, zum Imprägnieren von papierbildenden Cellulosefaser!!.

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