DE1289220B - Verfahren zum Herstellen von waessrigen UEberzugs- und Impraegniermitteldispersionen - Google Patents

Description

• Es ist eine Vielzahl von Elastomerenlatices für mannigfache Anwendungsgebiete, z. B. die Beschichtung von Textilien, Papier und Leder, die Herstellung von Tauchartikeln und Schaumstoffen, sowie als Basis von Anstrichmitteln, bekannt, die entweder durch Emulsionspolymerisation oder durch nachträgliche Emulgierung von Polymeren gewonnen oder, wie der Naturkautschuklatex, bereits als Emulsion von der Natur geliefert werden. Darunter befinden sich auch eine Reihe von Dispersionen, die eine Vulkanisation der aus ihnen hergestellten Überzüge oder Beschichtungen bei relativ niedrigen Temperaturen und in tragbarer Zeit gestatten, wodurch unter anderem auch die Herstellung vulkanisierter Beschichtungen auf temperaturempfindlichen Geweben, z. B. gefärbten Textilien, oder auf Untergründen, die ihrer Ausdehnung wegen nicht erhitzt werden können (Anstriche auf großen Flächen), möglich ist. Dazu gehören z. B.
• Latices aus Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien und Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten.
• Die genannten Polymeren haben jedoch bekanntlich den wesentlichen Nachteil gemeinsam, daß ihre Vulkanisate eine relativ schlechte Alterungsbeständigkeit aufweisen, die auf ihren hohen Gehalt an Doppelbindungen zurückzuführen ist. Die Quellfestigkeit dieser Vulkanisate ist gleicherweise unbefriedigend.
• Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Lösungen von vulkanisierbaren, ungesättigten Mischpolymerisaten monomerer Epoxiverbindungen in organischen Lösungsmitteln zum Herstellen von wäßrigen Überzugs-und Imprägniermitteldispersionen durch Dispergieren in Wasser mittels üblicher Emulgatoren, Ab destillieren des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls Konzentrieren der Dispersionen. Die unter Verwendung der vorgenannten Lösungen erhaltenen Dispersionen eignen sich zum Beschichten temperaturempfindlicher Materialien sowie als Basis von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Anstrichmitteln mit überraschend niedrigen Vulkanisationstemperaturen bzw. hohen Vulkanisationsgeschwindigkeiten und weisen eine hohe Alterungs-und Quellbeständigkeit der mit ihnen durchgeführten Beschichtungen auf.
• Erfindungsgemäß zu verwendende Lösungen ungesättigter Mischpolymerisate aus monomeren Epoxidverbindungen sind vorzugsweise Lösungen von Mischpolymerisaten des Propylenepoxids mit Allylglycidyläther, 1,2-Epoxi-cyclo-octen-(5), 1,2-Epoxi-hexen-(5) oder o-Allyl-phenylglycidyläther. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen werden in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Emulgatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Aufrahmmitteln, in Wasser dispergiert, das organische Lösungsmittel wird dann abdestilliert und nötigenfalls die erhaltene Dispersion nach bekannten Methoden konzentriert.
• Aus der USA.-Patentschrift 3 015 639 war es zwar bekannt, Epoxidharze in Gegenwart relativ großer Mengen von Harzseifen in Wasser zu emulgieren, die so erhaltenen Dispersionen zeigen jedoch schon nach einigen Tagen unerwünschte Hautbildung, z. B. die Dispersion gemäß Beispiel 1 nach 21 Tagen und die gemäß Beispiel 2 bereits nach nur 16 Tagen.
• In Anbetracht der dem Fachmann bekannten mangelhaften Stabilität nichtvulkanisierter Propylenoxid-Homo- und Mischpolymerisate (vgl. auch z. B.
• J. Polym. Sci., 36 [1959], S. 183 bis 194, und J. Am.
• Soc., 78 [1956], S. 3432) gegenüber oxydativem, thermischem und insbesondere mechanischem Abbau war es unerwartet und nicht voraussehbar, daß man stabile Dispersionen, deren Eigenschaften, die Vulkanisierbarkeit und die Qualität ihrer Vulkanisate betreffend, nach einem Zeitraum von mindestens einem Jahr nach der Herstellung noch unverändert sind, aus solchen Polymerisaten nach Verfahren erhalten kann, bei denen sie sowohl mechanisch (bei der Dispergierung) als auch thermisch (beim Abdestillieren des Lösungsmittels) beansprucht werden, ohne daß ihre erwähnten wertvollen Eigenschaften sowohl bezüglich der Vulkanisationsbedingungen als auch der Vulkanisate selbst beeinträchtigt werden.
• Bei der Latifizierung sehr hochmolekularer Polymerisate mit 71red-Werten >8 nach den angegebenen Verfahren wird das Polymere je nach Größe und Dauer der einwirkenden Scherkräfte und Temperaturen abgebaut, jedoch nicht weiter als bis zu einer unteren Grenze, die durch einen Wert vonx7res zwischen 4 und 6 dl/g (gemessen in 0,10/0iger benzolischer Lösung bei 25°C), entsprechend einem Molekulargewicht nicht unter 100 000, charakterisiert ist. Die 7re-werte der dispergierten Polymeren ändern sich auch nach ljähriger Lagerung der Latices nicht mehr, und es können daraus Vulkanisate mit gleich guten Eigenschaften wie aus den frischen Latices hergestellt werden.
• Die zu dispergierenden Polymerisate, insbesondere Mischpolymerisate aus Propylenoxid und Allylglycidyläther, 1,2-Epoxi-cyclo-octen-(5), 1,2-Epoxihexen-(5) oder o-Allyl-phenylglycidyläther können hergestellt werden nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 130 599 (belgische Patentschrift 579 074, französische Patentschrift 1 229 090) und in der österreichischen Patentschrift 245 260 angegebenen Verfahren. Sie müssen vorwiegend amorph und unvernetzt sein.
• Es können aber auch Polymerisate dieser Stoffklasse verwendet werden, die zunächst mehr oder minder stark vernetzt anfallen, deren Vernetzung aber durch eine anschließende thermische oder mechanische Nachbehandlung (z. B. auf beheizten Walzen) zumindest teilweise rückgängig gemacht worden ist.
• Durch eine solche Nachbehandlung läßt sich auch, falls im Hinblick auf bestimmte mechanische Eigenschaften der (späteren) Vulkanisate gewünscht, ein gezielter Abbau der Polymerisate noch unter die beim Dispergierverfahren erreichbaren yea-Werte erzielen.
• Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen kommen in Betracht: Bei Raumtemperatur flüssige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierungsprodukt, vorzugsweise Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Generell ist jedes mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbare Lösungsmittel geeignet, das ein ausreichendes Lösungsvermögen für die angegebenen Polymerisate besitzt und entweder niedriger als Wasser siedet oder mit Wasser azeotrop abdestilliert werden kann.
• Je nach Löslichkeit, die von der Zusammensetzung und vom Polymerisationsgrad des Polymeren sowie vom Lösungsmittel abhängt, können für die Emulgierung 2- bis 200/0ige, vorzugsweise 4- bis 100/,ige Polymerisatlösungen eingesetzt werden.
• Als Dispergiermittel sind vornehmlich Kombinationen nichtionischer mit ionischen Emulgatoren geeignet, z. B. Gemische von Alkylphenol-Äthylenoxid -Kondensationsprodukten mit Alkali-Fettalkoholsulfaten, deren günstigstes Mischungsverhältnis von den Eigenschaften des zu dispergierenden Polymerisats und dem verwendeten Lösungsmittel abhängt. Die erforderlichen Konzentrationen der Emulgatoren im Dispergieransatz liegen etwa zwischen 12 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, wobei ein Mischungsverhältnis nichtionischer zu ionischem Emulgator von 8 : 1 bis 12: 1 günstig ist. Dieses Mischungsverhältnis ist abhängig von den HLB-Werten der beiden Komponenten. Über den HLB-Wert s. die Veröffentlichungen von W. C. G r i f f i n in Official Digest (1956), 44, und in Journ. of the Soc. of Cosmetic Chemists, Vol. 5 (1956), S. 249 bis 256.
• Das Mischungsverhältnis Polymerisatlösung zu wäßriger Flotte, (wäßrige Lösung der Emulgatoren) kann je nach Viskosität der Polymerlösung und Art des Lösungsmittels zwischen 2 : 1 und 1: 2, vorzugsweise 1,5: 1 bis 1 :1,5 Gewichtseinheiten betragen.
• Das Abdestillieren des Lösungsmittels kann unter Atmosphärendruck oder im Vakuum oder, falls es mit Wasser ein Azeotrop bildet, durch Wasserdampfdestillation vorgenommen werden.
• Die Konzentrierung der nach dem Abdestillieren des organischen Lösungsmittels anfallenden relativ dünnen Dispersionen (Feststoffgehalt <200/,) kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, z. B. durch Eindampfen, was jedoch wegen des damit verbundenen Energieaufwandes in vielen Fällen unwirtschaftlich ist und auch häufig die Gefahr mit sich bringt, daß es zur vorzeitigen Vernetzung der Polymerisate kommt.
• Weiter kann eine Konzentration auch durch Zentrifugierung erfolgen, vorzugsweise erfolgt sie jedoch durch eine der bekannten Aufrahmung analoge Trennung der Dispersion in einen konzentrierten Latex (>35 0/o Feststoff) und ein polymerarmes bzw.
• -freies Serum unter der Wirkung eines wasserlöslichen Polymeren der unten beschriebenen Art. Da die erfindungsgemäß zu dispergierenden Polymerisate im allgemeinen Dichten >1 g/cm3 besitzen, sammelt sich der Latex unter dem überstehenden Serum. Die Trennungsgeschwindigkeit hängt stark vom Dichteunterschied zwischen Polymeren und der wäßrigen Phase sowie von der Art des Abrahmmittels « ab und beträgt bis zur Gleichgewichtseinstellung zwischen 12 Stunden und mehreren Tagen. Im überstehenden Serum werden bis zu 80°/o der eingesetzten Hilfsstoffe wiedergefunden, so daß der konzentrierte Endlatex nur etwa 3 bis 4°/0 Emulgatoren, bezogen auf das Polymerisat, enthält.
• Bei einer Konzentration durch Einengen (Eindampfen) liegen die Emulgatorgehalte der konzentrierten Dispersion naturgemäß um ein Mehrfaches höher und sind vorgegeben durch die erforderlichen Einsatzmengen an Emulgierhilfsmitteln beim Dispergierprozeß.
• Als wasserlösliche Polymere, die die beschriebene Abrahmung bewirken, können Stoffe, die als Aufrahmmittel bekannt sind, eingesetzt werden wie Carboxymethyl-oder Hydroxyäthylcellulosen, Natrium- oder Ammoninmalginat. Besser jedoch verwendet man vollsynthetische Produkte, z. B. wasserlösliche MeO3SO- oder MeO3S-Gruppenhaltige Polymere, in denen Me ein Alkalimetall bedeutet, z. B. polyäthylensulfonsaures Natrium, Alkalisalze von Polyvinylalkohol-Schwefelsäure-Polyhalbestern, Alkalisalze von Polystyrolsulfonsäuren und mit ganz besonderem Vorteil Natriumsalze von mit Butyr- aldehydsulfonsäure acetalisierten Polyvinylalkoholen, wie sie beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 947 114 hergestellt werden können, oder Polyacrylamide. Sie werden je nach Wirksamkeit in Konzentrationen von 0,5 bis 30/o, bezogen auf das dispergierte Polymerisat, eingesetzt. Zweckmäßigerweise setzt man sie in zwei Anteilen zu, den ersten bereits der wäßrigen Flotte vor dem Eindispergieren der Polymerlösung und den zweiten nach dem Abziehen des organischen Lösungsmittels.
• Vorzugsweise enthalten die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Lösungen von vulkanisierbaren, ungesättigten Mischpolymerisaten monomere Epoxidverbindungen erhaltenen wäßrigen Dispersionen nach erfolgter Konzentrierung durch Aufrahmung 25 bis 60 Gewichtsprozent ungesättigtes Mischpolymerisat aus monomeren Epoxidverbindungen, 0,6 bis 3,6 Gewichtsprozent Emulgatorgemisch (ionischer + nichtionischer Emulgator), 0,025 bis 0, 75 Gewichtsprozent Aufrahmmittel.
• Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Lösungen von vulkanisierbaren, ungesättigten Mischpolymerisaten monomerer Epoxidverbindungen erhaltenen Latices können außer für die bereits genannten bevorzugten Zwecke eingesetzt werden für die verschiedenen Latex-Anwendungsgebiete wie Schaumgummi, Tauchartikel, Gummifäden, Kunstlederherstellung, non-woven fabrics, Textil-, Papier- oder Lederimprägnierung. Ihre Vorteile gegenüber bekannten Latices aus Polymeren mit vergleichbarem Doppelbindungsgehalt gehen aus dem folgenden Vergleich der Vulkanisationstemperaturen und -zeiten von aus Latex gegossenen Filmen von Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisaten (Polymerisate Al und A2) mit denen eines erfindungsgemäß dispergierten Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Copolymerisates (Polymerisat B) bei vergleichbarer Vulkanisationsrezeptur hervor.

  Vulkanisationszeit

  Polymerisat Mol prozent in Minuten bei

  Ungesättigtheit

  1000C C / 120"C 1 1500 C l16o0C

  B etwa 2,6 100 30 1 8 4

  Al etwa 2,2 540 180 i 27 15

  A2 etwa 1,1 950 300 l 48 : 28

  Um zu ebenso günstigen Vulkanisationstemperaturen bzw. -geschwindigkeiten wie beim angeführten Dispersionsfilm aus Polymerisat B bei Filmen aus herkömmlichen Elastomerenlatices zu gelangen, ist ein Ungesättigtheitsgrad der Elastomeren erforderlich, der ein Vielfaches von dem des Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Miscllpolymerisats beträgt und damit naturgemäß eine wesentliche schlechtere Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate bedingt (vgl. Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, 17 [1964], Heft 1, S. 9).
• Alle in den nachstehenden Beispielen genannten Werte für 27red, wurden an 0,10/0eigen benzolischen Lösungen der entsprechenden Polymerisate bei 25"C bestimmt.
• Beispiel 1 1000 g 40/Oige benzolische Lösung eines Propylenoxyd-Cyclooctadienmonoepoxyd-Mischpolymerisates der Zusammensetzung 90 Gewichtsprozent Propylenoxyd, 10 Gewichtsprozent Cyclooctadienmonoepoxyd mit einem 77re-Wert von 18,0, gemessen in 6 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd, 0,6 g Natriumdodecylsulfat, 0,6 g Natriumsalz eines mit Butyraldehydsulfonsäure acetalisierten Polyvinylalkohols vom K-Wert 70 nach F i k e n t s c h e r (Acetalisierungsgrad etwa 900/o), 1000 g Wasser.
• Die Polymerisatlösung wird in der alle Hilfsstoffe enthaltenden wäßrigen Flotte an einem Laboratoriumsschnellrührer emulgiert, anschließend wird das Benzol unter Rühren aus einem Rundkolben mit absteigendem Kühler abdestilliert, und in die nunmehr 40/,ige wäßrige Dispersion werden nochmals 0, 6 g des oben angegebenen Natriumsalzes des mit Butyraldehydsulfonsäure acetalisierten Polyvinylalkohols eingerührt.
• In 24 bis 36 Stunden trennt sich die Dispersion in einen konzentrierten Latex mit etwa 350/o Feststoffgehalt und ein überstehendes, praktisch polymerenfreies Serum, das etwa 750/o der eingesetzten Hilfsstoffe enthält.
• Der 71red-wert des aus dem Latex isolierten Polymerisates beträgt etwa 5.
• Beispiel 2 1000 g 40/,ige benzolische Lösung eines Mischpolymerisates aus 95 Molprozent Propylenoxyd und 5 Molprozent 1,2-Epoxy-hexan-(5) mit einem 71red-Wert von 20, 8 g eines Kondensationsproduktes aus 1Mol Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd, 0,8 g Natriumdodecylsulfat, 3,4 g einer 23,50/0igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines mit Butyraldehydsulfonsäure acetalisierten Polyvinylalkohols vom K-Wert 70 (nach Fikentscher), 1000 g Wasser.
• Nach Dispergierung der Polymerisatlösung und Abziehen des Benzols gemäß Beispiel 1 werden noch 3,4 g der letztgenannten Salzlösung zugesetzt.
• Nach mehrtägigem Stehen hat sich unter dem überstehenden Serum ein Latex mit 37 0/o Feststoffgehalt abgesetzt. Das aus ihm isolierte Polymerisat hat einen 27reM-Wert von 5,5.
• Beispiel 3 Ansatz: 1000 g 40/,ige benzolische Lösung eines Mischpolymerisates aus 85 Molprozent Propylenoxyd und 15 Molprozent Allylglycidyläther, das nach der Polymerisation teilvernetzt anfiel und durch Walzen bei 50"C bis zu einem r,d-Wert von etwa 2,5 abgebaut wurde, 6g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 13 Mol Äthylenoxyd, 0,6 g Natriumdodecylsulfat, 3 g 23,50/,ige wäßrige Lösung des im Beispiel 1 und 2 angegebenen Natrium-Polyvinylalkoholacetalsulfonats, 1000 g Wasser.
• Die Dispergierung erfolgt wie im Beispiel 1, das Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck bei etwa 50"C. Gegen Ende der Destillation wird kurzzeitig nach Aufhebung des Vakuums auf 85°C erhitzt.
• Der benzolfreien Dispersion werden noch 3 g keder letztgenannten Salzlösung zugesetzt.
• Nach im Laufe von einigen Tagen erfolgtem Absetzen kann ein etwa 300/0 Feststoff enthaltender Latex vom überstehenden Serum abgetrennt werden.
• Das daraus isolierte Polymerisat hat den gleichen Xres-Wert wie vor der Dispergierung.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verwendung von Lösungen von vulkanisierbaren, ungesättigten Mischpolymerisaten monomerer Epoxyverbindungen in organischen Lösungsmitteln zum Herstellen von wäßrigen Überzugs- und Imprägniermitteldispersionen durch Dispergieren in Wasser mittels üblicher Emulgatoren, Abdestillieren des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls Konzentrieren der Dispersionen.