DE1289070B

DE1289070B - Verfahren zur Speicherung und zum Transport von Naturgas

Info

Publication number: DE1289070B
Application number: DE1963V0024372
Authority: DE
Inventors: Secord Herbert Campbell; Clarke Bernard Joseph
Original assignee: Vehoc Corp
Current assignee: Vehoc Corp
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1969-02-13
Also published as: SE304528B; GB1047678A; CH458605A; DK120644B; DE1501757A1; AU414116B2; DK120644C; DE1451318A1; AU5883065A; GB1002491A; AU6286465A; NL295793A; NL6511185A; ES290228A1; AU414118B2

Description

Große Mengen von Kohlenwasserstoffgasen treten d) der minimale Speicherungsdruck liegt ungefähr in Ölfeldern auf, von denen jedoch viele von den 3,5 at über ,dem Siedepunkts.:: bzw· Taupunkts-Stellen, an welchen ein Bedarf für solche Gase be- druck des Gase§ bei Speicherungstemperaturen, steht, weit abgelegen oder nur über den Wasserweg die unter dem kritischen Kondertsationszu erreichen sind. 5 temperatur-Punkt des Gases liegen und bei un-

Für die Speicherung und Verschiffung von gefahr 3,5 at über dem dem kritischen Kondenleichten, methanreichen Kohlenwasserstoffen sind sationstemperatur-Punkt des Gases entsprechenbisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, den Druck bei Speicherungstemperaturen, die doch hat keines davon völlig befriedigt. Zur Ein- über dem kritischen Kondensationstemperatursparung der zur Verflüssigung von Naturgas not- ^lo Punkt des Gases liegen, wendigen Energie wird paeh eingm bekanqteji Verfahren von einem Naturgas verbrauchenden, gestim- Bf4 Einhaltung der oben angegebenen Drugk- und mungsort ein verflüssigtes inertes Gas, beispielsweise Temperaturgrenzen wird das Naturgas in einer Stickstoff, zu der jeweiligen Naturgasqueile gehracjit dichten, aus einem einzigen fluiden Medipm be-Dort wird in Wärmeaustauschern das flüssige Inert- ¹S stehenden Phase erhalten, welche es gestattet, das gas zur Verflüssigung des Naturgases verwendet, wo- Gas bei minimaler Kompression und Kühlung zu speibei zumindest ein Tel·} clgs ersteren verdampft. Das ^{chern und zu} transportieren und dabei gleichzeitig so verflüssigte Naturgas wird an seinen Bestimmungs- ^die Kosten für den Behälterraum, bezogen auf die ort gebracht und dort in einer zweiten Wärmeaus- Gewichtseinheit des Gases, sehr niedrig zu halten, tauchanlage mit einem mindestens teilweise aus ^a° ^Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es vorteilhaft, Inertgas bestehenden Gas zum Wärmeaustausch ge- ^das erfindungsgemäße Verfahren zwischen oberen bracht wobei das Naturgas verdampft, während und unteren Speicherungstemperaturen von etwa gleichzeitig das Inertgas verflüssigt wird. ~^{45 bis} ~^^gG durchzuführen. Optimale Ergeb-

Um die zum Transport des Naturgases notwendige ^nisse innerhalb dieses Bereiches werden erzielt, wenn

Verflüssigung zu erzielen, müssen tiefe Temperaturen «5 die Dichte des Gases im Speicherungszustand 300-

aufgebracht werden. Um reines Methan bei Atmo- ^bis 400mal größer ist als seine Dichte unter atmo-

sphärendruck zu kondensieren, sind Temperaturen sphärischen Bedingungen.

von -162° C erforderlich. Obwohl bei dieser Art der ⁸⁰^F^{11 die obere} Speicherungstemperatur dje kri-

Verflüssigung des methanreichen Naturgases eine un- tische Temperatur des Gases darstellt und die untere

gefahr 600fache Volumenverringerung erzielt wird, 3° Speicherungstemperatur bei ungefähr -68° € hegt,

stehen doch die Kosten für die Abkühlung einer ^{wlrd der} maximale Speieherungsdruck bei ungefähr

weitergehenden Anwendung dieses Verfahrens ent- ^{35 at über dem} Siedepunktsdruck des Gases bei der

„_e„_en Speicherungstemperatur gehalten. Vorzugsweise soll

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ^{dabei die Dichte des Gases im} Speicherungszustand ein Verfahren zur Speicherung und zum Transport 35 ³⁵°" ^bis 400mal größer sein als seine Dichte unter von natürlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu atmosphärischen Bedingungen, entwickeln, das den vorgenannten Nachteil nicht auf- ^Eme weitere Ausfuhrungsform des erfindungs-

_wej_st gemäßen Verfahrens b§ste,ht darm, daß Speiche-

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem rungstemperaturen angewandt werden, die über der aus mindestens 50 Molprozent Methan und min- 4° kritischen Temperate des Gases liegen. In diesem destens 75 Molprozent Methan und Äthan sowie bis fall stellt die untere Speicherungsternperatur die zu 20 Molprozent aus inerten Bestandteilen und als fcnüsche Temperatur des Gases dar. Bei Speiche-Restaus schwererenKohlenwasserstoffenbestehendem rungstemperaturen unter der dem kritischen Konden-NaturgasmiteinemHeizwertzwischenTSOOkcal/NmS satonsdruck-Punkt des Gases entsprechenden Tem- und 16 87OkCaWmS, das durch Kompression und 45 peratur hegt der maximale Speieherungsdruck etwa Kühlung in einen bestimmten Speicherungszustand 35 at über dem Taupunktsdruck des Gases während gebracht und in diesem Zustand in wärmeisolierte ^bei Speicherungstemperaturen über der dem kri-Behälter eingeführt wird, der Speicherungszustand tischen Kondensationsdruck-Punkt des Gases enternndungsgemäß durch die folgenden Temperatur- sprechenden Temperatur der maximale Speiche- und Druckbedingungen bestimmt ist: so rungsdruck etwa 35 at über dem kritischen Kondensationsdruck des Gases liegt. Der minimale Speieherungsdruck liegt bei Temperaturen unter dem kri-

a) Die obere Speicherungstemperatur übersteigt tischen KondensatiOTstemperalur-Punkt des Gases nicht 0° C und liegt mindestens 11° C unter der _{etwa 3j5 at über dem} Taupunktsdruck des Gases und atmosphärischen Temperatur; _{55 bei} Temperaturen über dem kritischen Konden-

b) die untere Speicherungstemperatur ist die kri- sationstemperatur^Punkt des Gases etwa 3,5 at über tische Temperatur des Methans; ^{dem dem} kritischen Kondensationstemperatur-Punkt

entsprechenden Druck. Optimale Ergebnisse bei

c) der maximale Speieherungsdruck liegt ungefähr dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen 35 at über dem Siedepunkts- bzw. Taupunkts- 6o Verfahrens werden dann erzielt, wenn der Speichedruck des Gases bei Speicherungstemperaturen rungsdruck annähernd dem Druck entspricht, bei unter der dem kritischen Kondensationsdruck- welchem während der isothermen Verdichtung des Punkt des Gases entsprechenden Temperatur Gases bei der Speicherungstemperatur die relative und ungefähr 35 at über dem kritischen Kon- Steigerung der Gasdichte gleich der relativen Druckdensationsdruck des Gases bei Temperaturen 65 zunähme des Gases ist und bei welchem die Komüber der dem kritischen Kondensationsdruck- pressibilität des Gases ihren Höchstwert erreicht. Punkt des Gases entsprechenden Temperatur, Bei Speicherungstemperaturen über der kritischen und Temperatur, jedoch nicht unter etwa — 45,6° C, wird

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die Dichte d.es Gases im Speicherungszustand vor- Isopentan 0,84

zugsweise so gewählt, daß sie, ausschließlich der n-Pentan 1 39

inerten Bestandteile, das 3Q0- bis 35Qfache der Hexan 0 61

Dichte unter atmosphärischen Bedingungen beträgt. '

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 5 Fremdgase 1,45

Verfahrens wird das Gas nach erfolgter Kornpression Wird das Naturgas unter den obengenannten und Kühlung weiterhin unter Speicherungsbedin- Speicherungsbedingungen in einen Behälter eingegangen gehalten, um eine Ausdehnung zu vermeiden; bracht, so kann seine. Dichte mit überraschend ge-Dann wird das im Behälter befindliche Gas thermisch ringem Aufwand an Kompression und Abkühlung isoliert, damit keine Wärmeaufnahme erfolgen kann, io in hohem Maße gesteigert werden. Damit ist es aber so daß es während der Dauer der Speicherung stan- möglich, das Gas besonders mit Schiffen zu transr dig unter den oben angegebenen Bedingungen steht. portieren, wobei weit weniger Kosten entstehen als Das Ergebnis davon ist, daß das Gas in einer dichten, bei den üblichen Verfahren, bei welchen das Gas aus einem einzigen fiuiden Medium bestehenden unter Atmosphärendruck verflüssigt wird.
Phase verbleibt, ohne daß sieh irgendwelche zu Ver- 15 Die hier vorgesehene Kompression und Abkühlung lusten führenden Abscheidungen einer anderen Phase ist für die Verschiffung reicher Kohlenwasserstoffbilden, die für den Transport bei minimalem Druck, gase mit verhältnismäßig hohen kritischen Tempegeringer Kühlung und unter Einsparung von Kosten raturen (z. B. — 45,6° C bei einem Heizwert von für den Behälter — bezogen auf die Gewichtseinheit 11250 kcal/Nm³ bis —17,8° C bei einem Heizwert des Gases — besonders geeignet ist. »" von 14 060 kcal/Nm³) besonders, günstig, während Der hier benutzte Ausdruck »Naturgas« soll im es nicht wirtschaftlich ist, mit den bekannten Verr Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Ver- flüssigungsverfahren größere Mengen an Propan, Bufahren Mischungen von Kohlenwasserstoffgasen be- tan oder Pentan neben dem Methan mitzuführen, da zeichnen, die mindestens 50 Molprozent Methan und diese Bestandteile unnötig unterkühlt werden. Da mindestens 75 Molprozent Methan und Äthan und ^a5 alle Erdölgase und viele reine Erdgase reich an dieaußerdem Propan und Butan und in den meisten sen schwereren Kohlenwasserstoffen sind, ist das Fällen auch einige schwerere Kohlenwasserstoffe so- vorliegende Verfahren von großer wirtschaftlicher wie inerte Bestandteile enthalten. Derartige Gase Bedeutung, denn es führt infolge der höheren Speihaben einen Heizwert zwischen ungefähr 7500 und cherungstemperaturen und der niedrigeren Speichenungefähr 17 000 kcal/Nm⁸. Diese Definition umfaßt 3° rungsdrücke beim Transport der wertvollen schweresowohl die sogenannten Erdölgase, d. h. die mit dem ren Komponenten zur Auftrennung nach dem TransErdöl ausgetretenen und aus dem Rohöl abgeschie- port per Schiff zu beachtlichen Kosteneinsparungen, denen Gase, als auch die Raffineriegase und die Gase Auch ärmere Gase (mit Heizwerten zwischen unger verwandter Industrien, nicht aber die Propan-Butan- fähr 7500 und ungefähr 11 250 kcal/Nm³) können Mischungen, die als Flüssiggas üblicherweise in 35 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig flüssigem Zustand gehandelt werden, und künstlich verschifft werden, sofern der Transport nicht zu weit hergestellte Lösungen von reinem Methan in einem ist (weniger als etwa 3200 km), da die niedrigeren schwereren Trägermedium, wie etwa Äthan. fixen Kosten für die Kühlung, die von der Länge des Für die praktische Anwendung der Erfindung sind Transportweges nicht abhängig sind, die höheren somit verschiedene Naturgase geeignet. Ein Sahara- 40 Kosten für die Behälter auf dem Schiff, die durch die Gas z. B. mit einer kritischen Temperatur von höheren Drücke und die niedrigeren absoluten Dich- -47,2°C und einem kritischen Druck von 80,4 ata ^te" verursacht sind, bei weitem ausgleichen.
und mit einem Heizwert von 11250 keal/Nm³ hat die Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol- Zeichnung näher erläutert werden. Die Zeichnung prozent: 45 gibt ein Druck-Temperatur-Diagramm für ein typi-Methan 83 92 sches Naturgas wieder und umfaßt den Ausschnitt

y. , " ' der hier zur Diskussion stehenden Speicherungsbe-

^Atnan /,83 dingungen.

Propan 3,17 I_n diesem Diagramm sind absolute Zahlenwerte

Isobutan 0,87 50 nicht angegeben, doch ist die Form der verschie-

n-Butan 1,08 denen Kurven bezeichnend für ein typisches Natur-

Isooentan 0 55 §^as ^^er oben beschriebenen Art. Die Kurve A B CD E

ρ "' ' ₁ schließt den Zustandsbereich ein, in welchem das

n-fentan u,4l _{Gas in Form VQn zwei} phasen, also teilweise flüssig

Hexan 0,52 _{S5 un(}j teilweise gasförmig, vorliegt. Der Punkt A be-

Fremdgase 1,65 zeichnet die Verflüssigungstemperatur des Gases bei

Andererseits hat ein typisches venezolanisches Gas Atmosphärendruck; diese liegt bei -161,1° C.

mit einer kritischen Temperatur von ungefähr Punto ß ist der wahre kritische Punkt des Gases bei

- 11,8° C, einen kritischen Druck von 84,4 ata und _e ^weIchem die verschiedenen Linien fur gteiche Kon-

einemHeizwertvon 14380kcal/Nm³ die folgende, in ^6o ™^üat™™ ^ der flussigen und in der Gasphase im

Molprozent ausgedrückte Zusammensetzung? Zweiphasengebiet zusammenlaufen. Punkt C bezeich-

net den kritischen Kondensationsdruck-Punkt des

Methan 61,37 Gases, d. h. den Punkt des höchsten Drucks, bei

Äthan 16,84 welchem das Gas ein Zweiphasensystem bildet (die

Pro η ii'fiS ^ß5 WaM der geeigneten Temperatur vorausgesetzt).

P ' Punkt D ist der kritische Kondensationstemperatur-

Isobutan 1,53 Punkt des Gases und bezeichnet die höchste Tempe-

n-Butan 4,29 ratur, bei welchem das Gas ein Zweiphasensystem

S 6

bildet (die Wahl des geeigneten Drucks vorausge- Der gemäß der vorliegenden Erfindung minimale

setzt). Speicherungsdruck ist im Diagramm durch die ge-

Der Kurvenzug zwischen Punkt A und Punkt B strichelte Linie zwischen den Punkten 1 und 7 darwird allgemein als Siedepunktkurve bezeichnet, da gestellt. Er liegt keinesfalls unter einem Wert, der sie die definierten Gleichgewichtszustände bezeich- 5 den Siedepunkts- bzw. Taupunktsdruck des Gases net, bei welchen die Dampfphase zu erscheinen be- um 3,5 at übersteigt, sofern die Temperatur unter ginnt, z. B. im Verlauf einer isothermen Expansion der kritischen Kondensationstemperatur D liegt, oder des Gases. Der Kurvenzug vom kritischen Punkt B der, wenn die Arbeitstemperatur über der kritischen zum Punkt E wird üblicherweise als Taupunktkurve Kondensationstemperatur liegt, ungefähr um 3,5 at bezeichnet, da beim Erreichen dieser Linie, z. B. io den der kritischen Kondensationstemperatur entsprebeim isobaren Abkühlen des Gases, Flüssigkeit zu chenden Druck übersteigt. Die letztere Bedingung erkondensieren beginnt. Kritische Merkmale für die gibt nur dann eine wesentlich tiefer liegende untere typischen Naturgase, die für das vorliegende Verfah- Druckgrenze, wenn sich der Zweiphasenbereich ren in Betracht kommen, sind Drücke zwischen un- ABCDE mit seinem Punkt für die kritische Kongefähr 47,5 ata und ungefähr 140,6 ata und Tempe- 15 densationstemperatur nicht über die Linie 7—9 für raturen zwischen ungefähr -87,2⁰C und ungefähr die maximale Temperatur hinaus erstreckt, was je +79,4° C. nach der Zusammensetzung des Gases gelegentlich

Es läßt sich zwar sehr konkret angeben, daß das der Fall sein kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß Gas im Zweiphasengebiet A B CDE in Form von der Punkt 6 des Diagramms nicht, wie es den AnFlüssigkeit und in Form von Dampf vorliegt; außer- ao schein haben könnte, auf der Grenzkurve für den halb dieses Gebietes kann es jedoch nur als ein korn- Zweiphasenbereich liegt; es ist vielmehr der Punkt, pressibles fluides Medium beschrieben werden, ohne dessen Temperatur der kritischen Kondensations-Rücksicht auf Druck und Temperatur, da sein physi- temperatur D entspricht, dessen Druck aber 3,5 at kalischer Zustand lediglich von der Dichte dieses höher liegt als der des Punktes D. Infolgedessen liegt Mediums abhängig ist. Wenn z. B. das Gas von 25 der Punkt 6 stets außerhalb des Zweiphasengebiets. Punkt X zum Punkt Y komprimiert und dann zum Dieser Parameter des minimalen Drucks stellt

Punkt Z abgekühlt wird, so ändert sich dabei seine sicher, daß das Gas stets im einphasigen Zustand Dichte erheblich, ohne daß eine deutliche Änderung eines kompressiblen fluiden Mediums gespeichert in der Art der Phase eintritt. Nur wenn Änderungen und transportiert wird, daß also solche Zustandsbeder Gastemperatur und des Gasdruckes vorgenom- 30 dingungen vermieden werden, welche einem Punkt men werden, die durch das Zweiphasengebiet füh- im Zweiphasengebiet entsprechen, wobei dann eine ren, z. B. direkt vom Punkt X zum Punkt Z, kann Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Dampf erscheieindeutig die Bildung einer flüssigen neben einer nen würde. Flüssige Abscheidungen oder eine Dampfphase festgestellt werden. Deshalb wird hier Dampfblase über der Flüssigkeit mit den damit verein Naturgas, dessen Zustand einem Punkt außerhalb 35 bundenen Nachteilen können daher nicht auftreten; des Zweiphasengebietes entspricht, stets als ein es besteht auch gar keine Notwendigkeit hierfür (wie fluides Medium bezeichnet, worunter ein kompres- dies bei anderen Verfahren der Fall ist), da ein Temsibles einphasiges fluides Medium zu verstehen ist. peraturanstieg durch einen erträglichen Druckanstieg Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr allge- im einphasigen hochkompressiblen fluiden Medium mein durch die Angabe beschrieben werden, daß das 40 ausgeglichen wird. Außer dem Problem des Ver-Gas durch Kompression und Kühlung in einen Spei- spritzens hat die Arbeitsweise mit flüssigen Anteilen cherungszustand gebracht wird, der durch die ge- im Zweiphasengebiet eine wesentliche Verringerung strichelten Linien, welche die Punkte 1 bis 13 im der Gasdichten zur Folge, welche eine volle AusDiagramm miteinander verbinden, umschrieben ist. nutzung des teuren Behälterraums nicht zuläßt. So wird das Gas auf eine Temperatur unterhalb der 45 Der maximale Speicherungsdruck in der allgemeigestrichelten Linie zwischen den Punkten 7 und 9 nen Beschreibung des Verfahrens ist im Diagramm gebracht, die nicht über 0° C liegen darf und min- durch die gestrichelte Verbindungslinie zwischen den destens ungefähr elf Celsiusgrade unter der Tempe- Punkten 9 und 13 dargestellt. Bei Speicherungstemratur der Atmosphäre liegen soll. Unter »Tempe- peraturen, die unter der Temperatur des kritischen ratur der Atmosphäre« wird die Temperatur an der 50 Kondensationsdruck-Punktes (C) liegen, gilt als obere Stelle verstanden, an welcher das Gas durch Korn- Grenze ein Druck von 35 at über der Siede- bzw. pression und Kühlung in den Speicherungszustand ge- Taukurve. Bei Temperaturen über derjenigen des bracht wird. Eine gewisse Kühlung ist deswegen bei kritischen Kondensationsdruck-Punktes liegt der allen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens Grenzwert bei einem Druck, der den kritischen Konerforderlich, wenn sie auch nur durch eine Expan- 55 densationsdruck des Gases um 35 at übersteigt, sion des Gases beim Einfüllen in die Behälter her- Diese obere Druckgrenze sollte nicht überschritten beigeführt wird. Das Diagramm gibt mit der ge- werden, da sonst der Aufwand für die Kompression strichelten Verbindungslinie 13—1, welche der kri- und die Kühlung sowie für die Behälter des Gases zu tischen Temperatur des Methans entspricht unwirtschaftlich wird. Außerdem führen verhältnis-(—82,2° C), auch die minimale Arbeitstemperatur 60 mäßig geringe Überschreitungen der Temperatur über an. Das Gas sollte zur Speicherung für den Schiffs- die Linie 9—13 bei konstant gehaltenem Volumen transport keinesfalls unter ungefähr — 82,2° C ab- zu außergewöhnlich hohen Druckanstiegen, was gekühlt werden, da sonst die Kosten für die Kühlung unterhalb der Linie des Maximaldrucks nicht der rasch ansteigen, der Gewinn an Verdichtung zurück- Fall ist und was von gefährlicher Auswirkung sein geht und die Kosten für die Metallbehälter, die eine 65 kann, wenn das gespeicherte Gas noch eine gewisse hohe Kerbzähigkeit aufweisen müssen, bei Tempe- Wärmemenge aufnimmt.

raturen unter diesem Bereich erheblich größer wer- Beim Transport von Naturgas per Schiff kann sich

den. das Gas in einem Speicherungszustand innerhalb der

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soeben beschriebenen weiten Grenzen befinden. Innerhalb der erfindungsgemäß beanspruchten

Wenn das Gas einmal in den Zustand der oben be- maximalen und minimalen Temperatur- und Druck-

schriebenen Speicherung gebracht ist, so kann es in bedingungen werden bei der praktischen Anwendung

viele Druckbehälter aus Metall abgefüllt werden, die des Verfahrens aus wirtschaftlichen Erwägungen die in den Laderäumen großer und schneller Schiffe dicht 5 tiefsten Temperaturen bevorzugt, die bei Verwendung

gestapelt untergebracht sind. Diese Behälter sind je- von Behältern aus niedriglegiertem Stahl anwendbar

weils in sich gegen die gewählte Speicherungstempe- sind. Infolgedessen läßt sich angeben, daß die bevor-

ratur und den Speicherungsdruck beständig. Die zugten Speicherungstemperaturen im Bereich zwi-

Laderäume sollten vollständig isoliert sein, damit sehen ungefähr —45,6 und ungefähr —62,2° C

das Gas und seine Behälter beim Transport praktisch io liegen; die letztere Temperatur liegt genügend weit

auf der Temperatur beim Einfüllen gehalten werden (ungefähr 19,4° C) über der Temperaturgrenze, un-

und damit sich auch die leeren Behälter bei der terhalb welcher solche Materialien wie Nickelstahl

Rückfahrt nicht wesentlich über diese Temperatur mit 1 bis 2°/o Ni, der abgeschreckt und getempert

erwärmen können. Das Gas wird ständig sowohl beim wurde, damit er eine Zerreißfestigkeit von ungefähr

Füllen als auch beim Entleeren der Behälter in dem 15 8440 kg/cm² erreicht, keine Duktilität mehr aufwei-

einphasigen Zustand eines kompressiblen fluiden sen. Diese Materialien sind in der Dicke auf unge-

Mediums gehalten, wie er für die Speicherungsbedin- fähr 19 mm begrenzt; mit einem Sicherheitsfaktor

gungen typisch ist, damit eine gleichmäßige Zusam- von 3,2 wird demgemäß der Speicherungsdruck in

mensetzung gesichert und unerwünschte Temperatur- Gasbehältern mit einem äußeren Durchmesser von

effekte so klein wie möglich gehalten werden. Da das ao ungefähr 1075 mm, wie er derzeit als Grenze für

Gas für einen derartigen Transport am besten mit Fernleitungsrohre typisch ist, auf ungefähr 94,2 ata

verhältnismäßig konstanter Geschwindigkeit herge- begrenzt. Für sehr arme Gase ergibt sich bei Behäl-

stellt und mit ähnlich gleichmäßiger Geschwindigkeit tern mit einem Durchmesser von ungefähr 762 mm

an den Verbraucher abgegeben wird, trifft man die ein maximaler Speicherungsdruck von ungefähr

Einteilung derart, daß stets ein Schiff zur Befüllung as 132 at.

und eines am Bestimmungsort zum Entleeren zur Die optimalen Speicherungsbedingungen innerhalb Verfügung stehen, während die übrigen Schiffe der dieser praktischen Grenzen hängen von der Zusam-Transportflotte auf dem Weg zwischen den Bestim- mensetzung der zu verfrachtenden Gasmischungen mungshäfen sind. Somit werden mindestens vier ab; die bevorzugten Speicherungsdrücke reichen von Schiffe benötigt. Auf diese Weise können die Kosten 30 einem Minimalwert von ungefähr 42 ata für ein Gas und der Aufwand für die zusätzliche Füllung und mit einem Heizwert von ungefähr 16 400 kcal/Nm^s bis Leerung von Lagerbehältern vermieden werden, die zu einem Höchstwert von 77,3 ata für ein Gas mit sonst an beiden Häfen notwendig sind. Eine solche einem Heizwert von ungefähr 11250kcal/Nm³ oder Lagerhaltung ist natürlich nicht ausgeschlossen, wenn von 126,5 ata für ein Gas mit einem Heizwert von sie durch andere Bedingungen und besondere Um- 35 ungefähr 8440 kcal/Nm³, wobei jeweils nur geringe stände wie Abgabe an verschiedene Verbraucher Anteile an Fremdgasen vorliegen. Die minimale begünstigt wird. In manchen Fällen kann es von Temperatur von -62,2⁰C in diesem bevorzugten Vorteil sein, wenn ein ärmeres Naturgas vor Bereich liegt so weit unterhalb der kritischen Temdem Transport einen Zusatz von Propan erhält, peratur sehr reicher Gase, daß die Flüssigkeit verdamit die Mischung eine höhere kritische Tem- 40 hältnismäßig wenig kompressibel und eine Arbeitsperatur erhält, so daß der bei der gewählten weise weit über dem Druck des Verdampfungspunk-Speicherungstemperatur erforderliche Druck herab- tes nicht wirtschaftlich ist. Ein sehr armes Gas kann gesetzt wird. Das Propan kann nach dem Ent- andererseits dagegen bei —62,2° C noch über der leeren abgetrennt und zur Wiederverwendung mit kritischen Temperatur sein; in einem solchen Fall dem Schiff an den Ursprungshafen zurückgebracht 45 kann es angezeigt sein, bei einem Druck zu arbeiten, werden. der nahe dem Punkt der maximalen Kompressibilität Der Transport des Gases in dem erfindungsgemä- liegt (wie weiter unten noch ausführlicher beschrießen Speicherungszustand hat im Hinblick auf eine ben wird). In den dazwischenliegenden Fällen, also Beförderung mit Schiff gegenüber der üblichen Be- bei Gasen, deren kritische Temperatur nicht weiter förderung im verflüssigten Zustand einen weiteren 50 über —62,2° C liegt, besteht eine so hohe Kom-Vorteil. Wegen der verhältnismäßig hohen Tempera- pressibilität, daß durch Anwendung eines Druckes, türen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- der um einiges über dem Siedepunktsdruck liegt, gehalten werden können, ist die Gefahr, daß sich das die Kosten wesentlich vermindert werden können.
Gas während des Transports infolge einer schadhaf- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verten Isolierung erwärmt, wesentlich herabgesetzt, und 55 fahrens ergeben sich grundsätzlich zwei Ausführungsaußerdem ist eine erheblich weniger umfangreiche formen, je nachdem, ob die Speicherungstemperatur Isolierung erforderlich, die sowohl als solche wie über oder unter der kritischen Temperatur des Gases auch wegen ihrer Raumbeanspruchung und ihres Ge- liegt. Bei der einen Ausführungsform wird das Gas wichtes Kosten verursacht. Die geringe eindringende durch Kühlung und Kompression in einen Speiche-Wärmemenge kann dadurch voll ausgeglichen wer- 60 rungszustand gebracht, in welchem die maximale den, daß ein entsprechender Teil der Ladung als Speicherungstemperatur die kritische Temperatur Kraftstoff für das Schiff verwendet wird oder — so- des Gases und die minimale Speicherungstemperatur fern Heizöl preisgünstiger ist — daß zu Beginn um ungefähr —67,7° C ist. Innerhalb dieser Temperatureinige Grade weiter abgekühlt wird. Jedenfalls be- grenzen kann der Speicherungsdruck entsprechend steht aber keine Notwendigkeit dafür, daß das Gas 65 der Zusammensetzung der Gasmischungen variieren, auf dem Schiff durch Kühleinrichtungen abgekühlt wobei er jedoch stets mindestens 3,5 at und höchwird oder daß zum Ausgleich des Überdrucks Gas stens 35 at über dem Siedepunktsdruck des Gases bei abgelassen wird. der Speicherungstemperatur liegt.

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In dem Druck-Temperatur-Diagramm sind diese ist als die kritische Kondensationstemperatur. Der Grenzen eingezeichnet. Die maximale Speicherungs- minimale Speicherungsdruck, der für Speicherungstemperatur ist durch die gestrichelte Verbindungs- temperaturen gilt, die tiefer liegen als die kritische linie der Punkte 3 und 11 und die minimale Speiche- Kondensationstemperatur (Punkt D), ist im Diarungstemperatur durch die gestrichelte Verbindungs- 5 gramm durch die gestrichelte Verbindungslinie zwilinie der Punkte 2 und 12 dargestellt. Dem maxi- sehen den Punkten 3 und 6 dargestellt, während die malen Speicherungsdruck entspricht die gestrichelte gestrichelte Verbindungslinie zwischen den Punk-Verbindungslinie der Punkte 11 und 12 und dem ten 6 und 7 den minimalen Druck bezeichnet, der minimalen Speicherungsdruck die gestrichelte Ver- für Speicherungstemperaturen gilt, die höher sind als bindungslinie der Punkte 2 und 3. io die kritische Kondensationstemperatur. Wie schon

Optimale Ergebnisse in diesem Bereich werden ^a "-'■ oben erwähnt, ist der durch die gestrichelte Verbindann erzielt, wenn eine 350- bis 400fache Steigerung dungslinie zwischen den Punkten 6 und 7 bezeichnete der Dichte des Gases, bezogen auf die Dichte des Minimaldruck gegenstandslos, wenn die kritische Gases bei Atmosphärendruck und atmosphärischer Kondensationstemperatur bzw. der Punkt D des Temperatur, vorliegt. So hat z. B. ein reiches Gas mit 15 Gases über die obere Temperaturgrenze hinausreicht, einem Heizwert von ungefähr 14000kcal/Nm³ und welche durch die gestrichelte Linie zwischen den einer relativen Dichte (gegen Luft) von 0,9 bei unge- Punkten Ί, 8 und 9 bezeichnet ist. fähr — 59,4°C einen Siedepunktsdruck von unge- Für den Fall, daß die Speicherungstemperatur über

fähr 46 ata; wird dieses bei der angegebenen Tempe- dem kritischen Punkt B des Gases liegt, gibt es noch ratur auf einen Druck von ungefähr 53 ata gebracht, 20 einen Parameter, welcher einen besonders vorteilso ergibt sich eine Dichte von ungefähr 432,5 g/l, ^a ^μ haften Bereich bestimmt. Der Speicherungsdruck was etwa dem 388fachen der normalen Dichte und wird vorzugsweise so gewählt, daß bei der isotherauch ungefähr der Dichte entspricht, auf welche nor- men Kompression bei der Speicherungstemperatur males armes Naturgas durch Verflüssigung bei At- der relative Dichteanstieg des Gases gleich dem remosphärendruck allein durch Abkühlung gebracht 25 lativen Druckanstieg des Gases ist und bei welchem werden kann. Andererseits erfordert ein armes Gas die Kompressibilität des Gases ihren höchsten Wert mit einem Heizwert von ungefähr 10120 kcal/Nm³ erreicht. Wenn diese Drücke für verschiedene Tem- und einer relativen Dichte von ungefähr 0,67 einen peraturen aufgetragen werden, so ergibt sich eine Speicherungsdruck von ungefähr 95 ata bei ungefähr Kurve, wie sie in ihrem typischen Verlauf durch die —59,4° C, wodurch eine Steigerung der Dichte auf 30 gestrichelte Linie zwischen den Punkten 4 und 8 in ungefähr 288,3 g/l — d. h. etwa auf das 35Ofache — das Diagramm eingezeichnet ist. Die Kompressibilität erzielt wird. des Gases erreicht infolgedessen entlang dieser opti-

Bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungs- malen Drucklinie stets ihren Höchstwert, und ihr gemäßen Verfahrens stellt die minimale Speiche- »Z«-Faktor ist für eine bestimmte Temperatur jeweils rungstemperatur die kritische Temperatur des Gases 35 minimal. Unter Berücksichtigung dieses Umstandes dar, während die obere Speicherungstemperatur un- ist es von Vorteil, wenn der Speicherungsdruck bei gefahr elf Celsiusgrade unter der Temperatur der Temperaturen über der kritischen Temperatur des Atmosphäre, aber nicht über 0° C liegt. Gases im Bereich dieser Linie der maximalen Kom-

Diese obere und untere Temperaturgrenze sind im pressibilität liegt, wobei noch der Behältergröße und Diagramm durch die gestrichelten Verbindungslinien 4° der Zerreißfestigkeit bei dem angenommenen Sicherzwischen den Punkten 7, 8 und 9 bzw. 3 und 11 dar- heitsfaktor Rechnung zu tragen ist. Wird in dieser gestellt. Der Speicherungsdruck kann bei Einhaltung Weise verfahren, wobei die Speicherungstemperatur dieser Temperaturgrenzen wiederum entsprechend über der kritischen Temperatur, jedoch nicht unter der Zusammensetzung der jeweiligen Gasmischung ungefähr —45,6° C liegt, so wird die Dichte der variieren; er soll jedoch keinesfalls mehr als 35 at 45 Mischung unter Ausschluß der Fremdgase auf das über dem Taupunktsdruck des Gases bei der Spei- 300- bis 350fache der bei Atmosphärendruck und cherungstemperatur, die niedriger ist als die Tempe- der atmosphärischen Temperatur gemessenen Dichte ratur des kritsichen Kondensationsdruck-Punktes (C), gesteigert.

oder 35 at über dem kritischen Kondensationsdruck Zum besseren Verständnis der Erfindung folgt nun

des Gases liegen, wenn die Speicherungstemperatur 50 eine Beschreibung des Verfahrens im Zusammendie dem kritischen Kondensationsdruck-Punkt des hang mit seiner Anwendung für den Transport des Gases entsprechende Temperatur übersteigt. Im Dia- obenerwähnten venezolanischen Gases mit einem gramm bezeichnet die gestrichelte Verbindungslinie Heizwert von ungefähr 14375 kcal/Nm³ per Schiff. der Punkte 10 und 11 den maximalen Speicherungs- Dieses Gas wird von der Bohrung zusammen mit druck, wie er sich ergibt, wenn die Speicherungs- 55 dem mitgerissenen Rohöl durch eine Rohrleitung zu temperatur unter derjenigen liegt, die dem kritischen Separatoren geführt. Dort wird dieses Gas in einem Kondensationsdruck-Punkt entspricht, während die mit drei Druckstufen arbeitenden Verfahren vom gestrichelte Verbindungslinie zwischen den Punk- Rohöl abgetrennt und unter Anwendung eines MoIeten 9 und 10 den Maximaldruck bei Speicherungs- kularsiebes getrocknet. Die Temperatur bei der Enttemperaturen angibt, die über der dem Punkt C ent- 60 Wässerung liegt ungefähr bei 49° C. Nach der Entsprechenden Temperatur liegen. Der minimale Spei- Wässerung wird das Gas in Kreiselverdichtern auf cherungsdruck liegt ungefähr 3,5 at über dem einen Druck von ungefähr 125 at komprimiert. Im Taupunktsdruck des Gases bei der jeweiligen Anschluß an diese Kompression wird das Gas auf Speicherungstemperatur, sofern diese tiefer ist als die ungefähr 40° C abgekühlt, wobei das Gas vollständig kritische Kondensationstemperatur des Gases, bzw. 65 im Zustand eines einphasigen fluiden Mediums bleibt, ungefähr 3,5 at über dem Druck, welcher dem kriti- Da das erfindungsgemäße Verfahren sich vorsehen Kondensationstemperatur-Punkt D des Gases nehmlich auf den Schiffstransport von Naturgas beentspricht, sofern die Speicherungstemperatur höher zieht, ist es erforderlich, das Gas von der Verdich-

tungs- und Entwässerungsstation mittels einer Rohrleitung einer Verladestelle für den Schiffstransport zuzuleiten. Je nach den topographischen Verhältnissen, die dort vorliegen, wo das erfindungsgemäße Verfahren praktisch angewandt wird, kann diese Rohrleitung über Land oder Wasser oder beides geführt werden. Das Gas wird beim Erreichen der Verladestelle auf ungefähr 105,5 ata entspannt und auf eine Temperatur von ungefähr 27° C gekühlt, wonach es immer noch als einphasiges fluides Medium vorliegt. Anschließend wird das Gas gekühlt und entspannt, um die Speicherungsbedingungen zu erreichen, für welche ein Druck von ungefähr 66,8 ata, eine Temperatur von ungefähr —45,6° C und eine Dichte von etwa 395 g/l vorgesehen sind. Als Kühlmittel eignet sich Propylen, welches unter Atmosphärendruck bei ungefähr —47,8° C verdampft. In dieser Dampfform wird das Propylen auf ungefähr 18,14 ata komprimiert und bei ungefähr 40,6° C zur Flüssigkeit kondensiert.

Schiffe, die zum Gastransport gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können in ihren Laderäumen mit einer großen Zahl von röhrenförmigen Behältern ausgestattet sein, die an beiden Enden verschlossen sind. Ein derartiger Behälter kann etwa einen äußeren Durchmesser von ungefähr 1065 mm, eine Wandstärke von ungefähr 13,5 mm und eine Länge von ungefähr 15,25 m aufweisen. Nachdem die Expansion und die Kühlung an der Verladestelle zu Ende geführt sind, wird das Gas in diese Behälter geleitet, die in den wärmeisolierten Laderäumen des Schiffes untergebracht sind. Die Gasfracht in den gefüllten Behältern befindet sich unter einem Druck von ungefähr 66,8 ata und bei einer Temperatur von ungefähr -45,6⁰C; selbst bei Überfarten, die mehrere Tage dauern, steigt die Temperatur nur ungefähr um 1,1⁰C an, obwohl außer der Wärmeisolierung nichts zur Kühlhaltung des Gases unternommen wird.

Die geringe Wärmeausdehnung, die dabei eintritt, kann dadurch ausgeglichen werden, daß ein entsprechender Teil der Gasfracht als Kraftstoff für die Dieselmaschinen des Schiffes verwendet wird. Wenn das Schiff den Bestimmungshafen erreicht, so dürfte das Gas etwa eine Temperatur von ungefähr —44,4° C aufweisen und noch unter einem Druck von ungefähr 61,5 ata stehen. Ein Schiff kann z. B. rund 17 t dieses Gases mit einem Heizwert von 14 375 kcal/Nm³ in der angegebenen Weise transportieren; nach dem Entladen im Bestimmungshafen verbleiben rund 0,451 des Gases in den Behältern unter einem Druck von ungefähr 10 ata und bei einer Temperatur von ungefähr —50° C. Erhält das Gas bei der Rückfahrt durch die unvollkommene Isolierung die gleiche Wärmemenge zugeführt und wird wiederum das Gas mit als Kraftstoff benutzt, so kommt das Schiff im Ausgangshafen noch mit einer Ladung von rund 0,161 des Gases in den Behältern an, in welchen es bei einer Temperatur von ungefähr —42,8° C unter einem Druck von ungefähr 3,6 ata steht.

Naturgas, das gemäß der vorliegenden Erfindung transportiert wurde, kann am Bestimmungsort aufgetrennt werden in Methan, das kontinuierlich in eine Ferngasleitung abgegeben werden kann, und schwerere Bestandteile, wie Äthan, Flüssiggase und natürliches Gasolin, welche in getrennten Leitungen den Betrieben zur Weiterverarbeitung zugeführt werden können. Die höheren Kohlenwasserstoffe können auch in exothermer Reaktion mit Wasserdampf über Katalysatoren, die Nickel enthalten, hauptsächlich zu Methan konvertiert werden, um auf diese Weise die in das Leitungssystem abgegebene Gasmenge zu vergroßem. In praktisch allen Fällen sind die Nettokosten für den Verbraucher von Naturgas und seinen Komponenten, die gemäß der vorliegenden Erfindung gespeichert und über große Strecken hinweg transportiert worden sind, erheblich geringer als die, die

ίο sich bei den anderen bislang bekannten Verfahren zum Transport von Gas auf dem Wasserwege ergeben.

In der vorliegenden Beschreibung ist die Erfindung zwar als Verfahren zur Speicherung von Naturgas für den Transport erläutert worden; sie kann selbstverständlich aber auch zur örtlichen Speicherung von Naturgas angewandt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Speicherung und zum Transport von Naturgas, das mindestens 50 Molprozent Methan und mindestens 75 Molprozent Methan und Äthan und als Rest schwerere Kohlenwasserstoffe neben bis zu 20 Molprozent inerter Bestandteile enthält und welches einen Heizwert zwischen 7500 kcal/Nm³ und 16870 kcal/Nm" aufweist, bei welchem das Gas durch Kompression und Kühlung in einen bestimmten Speicherungszustand gebracht und in diesem Zustand in wärmeisolierte Behälter eingefüllt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicherungszustand durch folgende Temperatur- und Druckbedingungen bestimmt ist:

a) Die obere Speicherungstemperatur übersteigt nicht 0° C und liegt mindestens 11° C unter der atmosphärischen Temperatur;

b) die untere Speicherungstemperatur ist die kritische Temperatur des Methans;

c) der maximale Speicherungsdruck liegt ungefähr 35 at über dem Siedepunkts- bzw. Taupunktsdruck des Gases bei Speicherungstemperaturen unter der dem kritischen Kondensationsdruck-Punkt (C) des Gases entsprechenden Temperatur und ungefähr 35 at über dem kritischen Kondensationsdruck des Gases bei Temperaturen über der dem kritischen Kondensationsdruck-Punkt (C) des Gases entsprechenden Temperatur, und

d) der minimale Speicherungsdruck liegt ungefähr 3,5 at über dem Siedepunkts- bzw. Taupunktsdruck des Gases bei Speicherungstemperaturen, die unter dem kritischen Kondensationstemperatur-Punkt (D) des Gases liegen und bei ungefähr 3,5 at über dem dem kritischen Kondensationstemperatur - Punkt (D) des Gases entsprechenden Druck bei Speicherungstemperaturen, die über dem kritischen Kondensationstemperatur - Punkt (D) des Gases liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberen und unteren Speicherungstemperaturen ungefähr —45 bzw. ungefähr —62° C betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Gases im Speicherungszustand 300- bis 400mal größer ist als seine Dichte unter atmosphärischen Bedingungen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Speicherungstemperatur die kritische Temperatur des Gases, die untere Speicherungstemperatur ungefähr —68° C ist und der maximale Speicherungsdruck bei ungefähr 35 at über dem Siedepunktsdruck des Gases bei der Speicherungstemperatur liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Gases im Speicherungszustand 350- bis 400mal größer ist als seine Dichte unter atmosphärischen Bedingungen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Speicherungsbedingungen:

a) Die untere Speicherungstemperatur ist die kritische Temperatur des Gases;

b) der maximale Speicherungsdruck liegt bei Speicherungstemperaturen unter der dem kritischen Kondensationsdruck-Punkt (C) des Gases entsprechenden Temperatur ungefähr 35 at über dem Taupunktsdruck des Gases und bei Speicherungstemperaturen über der dem kritischen Kondensationsdruck-Punkt (C) des Gases entsprechenden

Temperatur ungefähr 35 at über dem kritischen Kondensationsdruck des Gases, und

c) der minimale Speicherungsdruck liegt bei Speicherungstemperaturen unter dem kritischen Kondensationstemperatur-Punkt (D) des Gases ungefähr 3,5 at über dem Taupunktsdruck des Gases und bei Speicherungstemperaturen über dem kritischen Kondensationstemperatur-Punkt (D) des Gases ungefähr 3,5 at über dem dem kritischen Kondensationstemperatur-Punkt (D) entsprechenden Druck.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicherungsdruck annähernd dem Druck entspricht, bei welchem während der isothermen Verdichtung des Gases bei der Speicherungstemperatur die relative Steigerung der Gasdichte gleich der relativen Druckzunahme des Gases ist und bei welchem die Kompressibilität des Gases ihren Höchstwert erreicht.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Speicherungstemperatur ungefähr —45° C ist und die Dichte des Gases im Speicherungszustand, ausschließlich der inerten Bestandteile, das 300- bis 350fach& der Dichte unter atmosphärischen Bedingungen beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen