DE1501695A1 - Verfahren zur Verfluessigung eines fluechtigen Gases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung eines flüchtigen Gases, das hauptsächlich aus Methan besteht, wie insbesondere Naturgas und bei diesem Verfahren erfolgt die endgültige Gasverflüssigung durch Wärmeaustausch mit einem ersten Kältemittel im Zustand der Verdampfung, das als wesentliche Bestandteile Methan und mindestens einen Kohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen wie Äthan oder Äthylen enthält.

Ein nach dem Prinzip des Wärmeentzuges arbeitendes Gasverflüssigungsverfahren ist bekannt, bei dem das Naturgas unter Wärmeentzug bis zur vollständigen Verflüssigung nacheinander mit mehreren voneinander getrennten Kühlmitteln unterschiedlicher Siedepunkte, wie Propan, Äthan und Methan, in Wärmeaustausch gebracht wird. Die Kühlmittel sind stufenweise in geschlossenen Kreisläufen geführt und die Kreisläufe greifen ohne Vermischung der Kühlmittel aus bekannten Gründen teilweise ineinander. Im Gegensatz zu diesem Verflüssigungsverfahren, das in einer Kaskade mit drei Stufen abläuft, ist ein Verfahren zur Verflüssigung von Naturgas durch Wärmeaustausch bekannt, das in einer Kaskade, bestehend aus zwei Stufen abläuft.

Kaskaden mit drei Stufen und solchen mit zwei Stufen sind spezifische Nachteile eigen, die der Fachmann bei der Erstellung eines Abkühlverfahrens gegeneinander abwägen muss. Soll beispielsweise ein Abkühlverfahren in einer Kaskade mit zwei Stufen ablaufen, so muss mindestens eine Kaskade mit Unterdruck betrieben werden. Der Nachteil des Unterdruckbetriebes liegt jedoch darin, dass es fast unmöglich ist, Leckstellen auszuschalten, so dass Luft in den geschlossenen Kreislauf eindringt. Dies ist sehr gefährlich, wenn man bedenkt, dass sich in dem Kohlenwasserstoff-Kühlmittel eine Sauerstoffkonzentration ausbilden kann, die zu Explosionen führt. Somit sind diese geschlossenen Kreisläufe bei nachgewiesenen Leckstellen abzuschalten und zu spülen, was eine Gesamtstillegung der Anlage erfordert. Kaskaden mit drei Stufen vermeiden zwar diese Nachteile, aber hier ist ein Kostenfaktor zu beachten, denn die Beträge, die zur Erstellung und zum Betrieb von dreistufigen

Kaskaden auszulegen sind, sind um wenigstens die Hälfte höher als die, die zweistufige Kaskaden erfordern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verflüssigung von Naturgas zu schaffen, was zur Verflüssigung von nur zwei Kühlmittel benötigt, die sich während des Betriebes auf Atmosphärendruck oder oberhalb befinden, und die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gas in Gleichlauf mit einem ersten verdichteten Kühlmittel durch eine erste Kühlstufe geleitet wird, und in der ersten Kühlstufe durch ein im Gegenlauf strömendes verdampftes zweites Kühlmittel das Gas gekühlt und das erste Kühlmittel kondensiert wird, wobei das zweite Kühlmittel aus einem der-atomigen Kohlenwasserstoff, wie Propan oder Propylen besteht, in einer zweiten Kühlzone das erste Kühlmittel weiter abgekühlt und darauf folgend in eine erste und eine zweite Teilmenge aufgeteilt wird, die erste Teilmenge des weiter gekühlten Kühlmittels entspannt und zur weiteren Kühlung des ersten Kühlmittels durch die zweite Kühlzone geleitet wird, die zweite Teilmenge des weiter gekühlten Kühlmittels entspannt und durch eine dritte Kühlzone in Wärmeaustausch mit dem Gas geleitet wird, in der das Naturgas verflüssigt, während die zweite Teilmenge des ersten Kühlmittels verdampft, die verdampften ersten und zweiten Teilmengen des ersten Kühlmittels wieder vereinigt und die vereinigten Teilmengen des ersten Kühlmittels zu einem weiteren Wärmeaustausch mit Teilen des Gases geführt werden, und das verflüssigte Gas zur Abscheidung einer methanreichen flüssigen Komponente auf einen niedrigen Druck entspannt wird.

Vorzugsweise sind bei diesem Verfahren folgende Ausführungsformen getrennt oder in Kombination vorgesehen:

a. Das erste Kühlmittel ist eine Mischung, bestehend aus ungefähr 45 Volumen-% Methan und ungefähr 55 Volumen-% Äthan;

b. das zweite Kühlmittel ist selbst eine Mischung von zwei verschiedenen Bestandteilen und lässt sich im wesentlichen vollständig durch Wärmeaustausch mit kaltem Wasser verflüssigen;

c. wenn das zu verflüssigende flüchtige Gas einen beträchtlichen Anteil an flüchtigeren Bestandteilen als Methan enthält und wenn es vor seiner Verwendung auf Niederdruck entspannt wird, werden die bei dieser Entspannung freigesetzten flüchtigen Dämpfe mindestens zum Hauptteil wieder verdichtet und mit dem zu verflüssigenden Gas wieder vereinigt;

d. wenn das zu verflüssigende flüchtige Gas einen beträchtlichen Anteil an flüchtigeren Bestandteilen als Methan enthält und wenn es vor seiner Verwendung gespeichert wird, werden die im Verlauf der Speicherung freigesetzten flüchtigen Dämpfe mindestens zum Hauptteil wieder verdichtet und mit dem zu verflüssigenden Gas wieder vereinigt;

e. wenn das verflüssigte flüchtige Gas auf einen niedrigeren Druck entspannt wird, enthält das erste Kältemittel außerdem eine ausreichende Menge Stickstoff, damit seine Verdampfung eine Unterkühlung des verflüssigten flüchtigen Gases bewirkt, so dass letzteres bei seiner letzten Entspannung keiner Verdampfung unterliegt.

Unter den anderen Kältemitteln, die getrennt oder in Mischung zur Sicherstellung der Verflüssigung des Kältemittels auf Grundlage von Methan und Äthan oder Äthylen durch ihre Verdampfung geeignet sein können, sind besonders zu nennen, Isobutan, Ammoniak und Monochlordifluormethan.

Nachstehend wird ohne Einschränkung als Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnung eine Verflüssigungsanlage für Naturgas beschrieben, bei dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird und die einen Propankältekreis aufweist, der gestattet, das Naturgas auf -33°C abzukühlen, worauf ein Kreis eines Gemisches aus Äthan und Methan folgt, der seine Verflüssigung sicherstellt.

Das zu verflüssigende Naturgas steht unter einem Druck von ungefähr 42 bar absolut und bei Umgebungstemperatur zur Verfügung. Seine Zusammensetzung nach einer eventuellen Reinigung in einem nicht dargestellten Gerät zur Entfernung korrosiver Bestandteile, wie Schwefelwasserstoff und sehr wenig flüchtiger Kohlenwasserstoffe ist die folgende in Volumen-%:

Wasserstoff 0,17% Stickstoff 1,2% Methan 93% Äthan 4,15% Propan 1,1% Butane 0,33%

Das durch Leitung 1 in einer Menge von 1042m[hoch]3/h (zurückgeführt auf Normalbedingungen) ankommende Naturgas wird in Leitung 3 mit einem an Methan und Stickstoff reichen brennbarem Gas in einer Menge von 223 m[hoch]3/h, dessen Herkunft später erläutert werden wird, nach dessen Wiederverdichtung im Kompressor 2 von einem etwas über Luftdruck liegenden Druck versetzt. Die Mischung wird dann durch Leitung 4 zum Wärmeaustauscher 5 geschickt, wo sie mit flüssigem Propan im Verlauf einer Verdampfung unter einem Druck von 4,3 bar auf ungefähr +3°C abgekühlt wird. Sie geht dann durch Leitung 6 zum Austauscher 7, wo sie durch Wärmeaustausch mit flüssigem Propan von annähernd Luftdruck auf etwa -35°C abgekühlt wird. Dann geht die Mischung durch Leitung 8 und die Parallelleitungen 9 und 10 zu den zwei Wärmeaustauschern 11 und 12, wo sie auf etwa

-80°C abgekühlt wird. Im Austauscher 11 fließt sie in Gegenstrom zu einem brennbaren Gas, das hauptsächlich aus Methan und Stickstoff besteht und aus dem verflüssigten Naturgas bei seiner Entspannung und Speicherung abgetrennt wurde. Im Austauscher 12 fließt die Mischung in Gegenstrom zu einer Gasmischung aus Äthan und Methan unter annähernd Luftdruck. Die beiden abgekühlten und teilweise verflüssigten Naturgasfraktionen werden in den Leitungen 13 und 14 vereinigt und dann durch Leitung 15 zum Austauscher 16 geschickt. Hier wird das Naturgas durch Wärmeaustausch mit dem Gasgemisch von Äthan und Methan unter Niederdruck auf -90°C abgekühlt.

Das Naturgas wird dann durch Leitung 17 zum Austauscher 18 geschickt, wo es sich in Gegenstrom mit flüssigem Äthan-Methangemisch, das durch Leitung 74 nach Entspannung auf Niederdruck im Ventil 73 ankommt, auf ungefähr -140°C abkühlt und verflüssigt. Das verflüssigte Naturgas entspannt sich dann im Entspannungsventil 20 der Leitung 19 auf 1,1 bar absolut und tritt dann in den Abscheider 21 ein. Am Kopf des Abscheiders gehen durch Leitung 22 ungefähr 220 m[hoch]3/h brennbares Gas mit 84% Methan, 14,5% Stickstoff und 1,5 Wasserstoff ab. Am Boden des Abscheiders zieht man flüssiges Naturgas in einer Menge entsprechend etwa 1040 m[hoch]3/h ab, das durch Leitung 23 in den Speicherbehälter 24 eingeführt wird. In letzterem werden die infolge des Wärmezutrittes gebildeten Dämpfe am Dom durch Leitung 25 abgeführt und durch diese Leitung mit dem vom Abscheider 21 kommenden Gas vereinigt. Das verflüssigte Naturgas, das in einer Menge von 1000 m[hoch]3/h gewonnen worden ist und eine dem behandelten Gas sehr ähnliche Zusammensetzung hat, kann durch Leitung 26 zur Verbrauchstelle geschickt werden.

Die an Methan und Stickstoff reichen durch die Leitungen 22 und 25 abgezogenen brennbaren Gase werden nach Vereinigung in Leitung 27 im Austauscher 11 auf -40° wieder erwärmt. Dann gehen sie durch Leitung 28 und ein Teil in einer Länge von 223 m[hoch]3/h durch Leitung 29 zum Kompressor 2, um dort auf dem Druck des Naturgases wieder verdichtet zu werden, während der andere Teil in einer Menge von 42 m[hoch]3/h zum Verbrauch beispielsweise in Dampfkesseln durch Leitung 30 abgeführt wird.

Der Propankältekreis arbeitet unter zwei verschiedenen Druckniveaus. Es ist jedoch festzustellen, dass man ihn auch unter einer größeren

Zahl von Druckniveaus arbeiten lassen kann, um eine mehr abgestufte Kältezuführung und damit eine bessere Kälteausbeute zu erzielen.

Das Propan unter annähernd Luftdruck wird im Kompressor 58, der vorzugsweise aus einem Turbokompressor besteht, auf 4,3 bar wieder verdichtet. Es wird mit dem unter diesem Mitteldruck verdampften Propan aus der Leitung 50 vereinigt und dann durch Leitung 40 in den Turbokompressor 41 eingeführt, der es auf einen Druck von 9,5 bar bringt. Das verdichtete Propan in einer Menge von annähernd 1290 m[hoch]3/h (zurückgeführt auf Normalbedingungen) wird durch Leitung 42 in den Wasserkühler 43 eingeführt (der mit +18°C eingeführte Wasserkreislauf ist bei 44 dargestellt). In dieser Weise bei ungefähr +25°C verflüssigt geht das Propan durch Leitung 25 zum Entspannungsventil 46, wo sein Druck auf 4,3 bar gesenkt wird, und dann zum Abscheider 47. In diesen werden ungefähr 266 m[hoch]3/h Dämpfe freigesetzt, die durch die Leitungen 48 und 50 zur Saugseite des Kompressors 41 geschickt werden.

Das verbleibende flüssige Propan in einer Menge entsprechend 1020 m[hoch]3 Gas unter Normalbedingungen wird in zwei Teile zerlegt. Der erste Teil in einer Menge von ungefähr 200 m[hoch]3/h wird durch Leitung 51 zum Austauscher 5 für eine Vorkühlung des Naturgases geschickt, wo es sich verdampft und auf ungefähr -3°C wieder erwärmt. Dann vereinigt es sich durch Leitung 49 mit den Dämpfen, die in den Leitungen 48 und 50 umlaufen und wird mit diesen unter 4,3 bar wieder zur Saugseite des Kompressors 41 geschickt. Der zweite Teil des flüssigen Propans geht in einer Menge von ungefähr 820 m[hoch]3/h durch Leitung 52 zum Austauscher 53, wo er im Wärmeaustausch mit den Propandämpfen von Niederdruck unterkühlt wird. Dann wird dieser Teil durch die Leitung 54 zum Entspannungsventil 55 geschickt, wo er sich annähernd auf Luftdruck entspannt. Er verdampft dann im Wärmeaustauscher 7 in Gegenstrom mit dem zu kühlenden Naturgas und Kältemittel auf der Grundlage von Methan und Äthan. Dann kehrt der Propananteil durch Leitung 56 zum Wärmeaustauscher 53 zurück und erwärmt sich dort auf etwa -8°C, bevor er durch Leitung 57 zum Kompressor 58 der ersten Wiederverdichtungsstufe zurückgeschickt wird.

Der Kältekreis der Methan-Äthanmischung besitzt ebenfalls zwei Druckstufen. Das Kältemittel besteht aus ungefähr 45 Vol.-% Methan und 55% Äthan. Sein Äthangehalt ist also ausreichend, um seine vollständige Verflüssigung unter einem Druck von 47,5 bar absolut im Wärmeaustausch mit dem flüssigen Propan zu gestatten, das bei annähernd Luftdruck siedet, während seine Verdampfung unter Luftdruck die vollständige Verflüssigung des Naturgases unter 42 bar sicherstellt.

Die Methan- und Äthanmischung, die unter einem etwas höheren Druck als Luftdruck durch Leitung 79 ankommt, wird durch den Kompressor 80 auf einen Druck von 6,8 bar gebracht und dann in Leitung 81 mit dem Mitteldruckgemisch vereinigt, das durch Leitung 67 ankommt. Darauf wird die Gesamtmischung in einer Menge von 1500 Nm[hoch]3/h durch den Kompressor 60 auf 48 bar absolut gebracht und gelangt durch Leitung 61 zum Austauscher 5, wo sie im Gleichstrom mit dem Naturgas durch flüssiges Propan unter Mitteldruck auf +3° abgekühlt wird. Das Gas geht dann durch die Leitung 62 zum Wärmeaustauscher 7, wo es mit Naturgas auf etwa -35°C abgekühlt wird; dann wird es im Gegenstrom mit flüssigem unter Niederdruck verdampfenden Propan verflüssigt.

Das flüssige Methan-Äthangemisch wird darauf durch Leitung 63 zum Austauscher 64 geschickt, wo es sich durch indirekten Wärmeaustausch mit einer entspannten flüssigen Fraktion derselben Mischung auf ungefähr -82° abkühlt. Von der Austrittsleitung 65 dieses Austauschers wird eine Fraktion von ungefähr 460 m[hoch]3/h im Ventil 66 auf ungefähr 6,8 bar entspannt, verdampft und im selben Austauscher im Gegenstrom mit dem flüssigen Gemisch unter Druck auf ungefähr -42°C wieder erwärmt und durch Leitung 67 zur Saugseite des Kompressors 60 zurückgeschickt.

Die verbleibende unterkühlte Methan-Äthanfraktion geht durch Leitung 68 zum Austauscher 69, wo sie sich im Gegenstrom zu einer auf Niederdruck entspannten flüssigen Fraktion von neuem auf ungefähr -140° unterkühlt. Von der durch Leitung 70 aus diesem Austauscher austretenden unterkühlten Flüssigkeit wird eine erste Fraktion von 505 m[hoch]3/h im Ventil 71 auf etwa 1,5 bar entspannt und durch Leitung 72 im Gegenstrom zur Druckflüssigkeit in den Austauscher 69 zurückgeschickt. Die zweite Fraktion von 535 m[hoch]3/h wird im Ventil 73 ebenfalls auf 1,5 bar entspannt und durch Leitung 74 in den Austauscher 18 in Gegenstrom zu verflüssigendem Naturgas eingeführt. Die beiden auf ungefähr

-100°C wieder erwärmten Fraktionen werden nach Verdampfung des Hauptteiles des darin enthaltenen Methans durch die Leitungen 75 bzw. 76 abgezogen und dann durch Leitung 77 zum Austauscher 16 geschickt, wo sich ihre Verdampfung unter Anhebung der Temperatur auf ungefähr -92°C fortsetzt. Die teilweise verdampfte Kältemischung geht dann durch Leitung 78 in den Austauscher 12, wo das darin enthaltene Äthan seinerseits verdampft und wo es sich in Gegenstrom zum abzukühlenden Naturgas auf -40°C erwärmt. Das so teilweise wieder erwärmte Gemisch wird durch Leitung 79 zum Kompressor 80 zurückgeschickt.

Der Energieverbrauch der eben beschriebenen Anlage geht nicht über ungefähr 500 kwh bei einer Erzeugung von verflüssigtem Naturgas in einer Menge von 1000 Nm[hoch]3/h hinaus.

Es versteht sich, dass die für den Ausgleich der unvermeidlichen Verluste der Propan- und Methan-Äthankühlkreise erforderlichen Ergänzungsmengen leicht durch Abzapfung vom Naturgaskreis erhalten werden können, indem man gegebenenfalls die abgezapften Mengen anschließend in kleine Rektifizierkolonnen einführt, um die gewünschte Verbindung zu erhalten. Natürlich kann das verflüssigte Naturgas, statt das Endprodukt der Zerlegung darzustellen, selbst als Kältemittel bei der Verflüssigung eines flüchtigeren Gases, wie Stickstoff, bzw. noch allgemeiner bei der Sicherstellung einer Kältezufuhr auf bestimmten Temperaturniveaus benutzt werden.

Gewünschtenfalls kann man jede Verdampfung des Naturgases im Verlauf seiner Entspannung vermeiden, indem man dem ersten Kältemittel 5 bis 25% Stickstoff zusetzt. Auf diese Weise senkt man die Verdampfungstemperatur dieses ersten Kältemittels, was die Unterkühlung des verflüssigten Naturgases vor seiner Entspannung bei einer niedrigeren oder gleichen Temperatur, wie sein Siedepunkt unter Niederdruck nach der Entspannung gestattet. Man kann dann den Kompressor 2 für die Rezyklisierung der an Methan und Stickstoff reichen Dämpfe fortlassen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verflüssigung eines flüchtigen, im wesentlichen aus Methan bestehenden Gases, insbesondere Naturgas durch Wärmeübertragung auf zwei Kühlmittel, von denen das erste Kühlmittel als wesentliche Bestandteile Methan und mindestens einen zweiatomigen Kohlenwasserstoff, wie Äthan und Äthylen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas im Gleichlauf mit dem ersten verdichteten Kühlmittel durch eine erste Kühlstufe geleitet wird, und in der ersten Kühlstufe durch ein in Gegenlauf strömendes verdampftes zweites Kühlmittel das Gas gekühlt und das erste Kühlmittel kondensiert wird, wobei das zweite Kühlmittel aus einem drei-atomigen Kohlenwasserstoff, wie Propan oder Propylen besteht, in einer zweiten Kühlstufe das erste Kühlmittel weiter abgekühlt und darauf folgend in eine erste und eine zweite Teilmenge aufgeteilt wird, die erste Teilmenge des weiter abgekühlten Kühlmittels entspannt und zur Weiterkühlung des ersten Kühlmittels durch die zweite Kühlstufe geleitet wird, die zweite Teilmenge des weiter abgekühlten Kühlmittels entspannt und durch eine dritte Kühlstufe im Wärmeaustausch mit dem Gas geleitet wird, in der das Naturgas verflüssigt, während die zweite Teilmenge des ersten Kühlmittels verdampft, die verdampften ersten und zweiten Teilmengen des ersten Kühlmittels wieder vereinigt und die vereinigten Teilmengen des ersten Kühlmittels zu einem weiteren Wärmeaustausch mit Teilen des Gases geführt werden, und das verflüssigte Gas zur Abscheidung einer methanreichen flüssigen Komponente auf einen niedrigen Druck entspannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kühlmittel eine Mischung, bestehend aus ungefähr 45 Volumen-% Methan und ungefähr 55 Volumen-% Äthan, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Kühlmittel aus einer Mischung von zwei verschiedenen Bestandteilen besteht, die im wesentlichen vollständig durch Wärmeaustausch mit kaltem Wasser zu verflüssigen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu verflüssigende flüchtige Gas einen beträchtlichen Anteil flüchtigerer Bestandteile als Methan enthält und dieses flüchtige Gas vor seiner Verwendung auf Niederdruck entspannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die bei dieser Entspannung freigesetzten flüchtigen Dämpfe mindestens zum Hauptteil wieder verdichtet und mit dem zu verflüssigenden Gas vereinigt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu verflüssigende flüchtige Gas einen beträchtlichen Anteil an flüchtigeren Bestandteilen als Methan enthält und dieses flüchtige Gas vor seiner Verwendung gespeichert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die während der Speicherung freigesetzten flüchtigen Dämpfe zum Hauptteil wieder verdichtet und mit dem zu verflüssigenden Gas vereinigt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verflüssigte flüchtige Gas auf einen niedrigeren Druck entspannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kältemittel außerdem eine ausreichende Stickstoffmenge enthält, damit seine Verdampfung eine Unterkühlung des verflüssigten flüchtigen Gases liefert, so dass letzteres bei seiner letzten Entspannung keiner Verdampfung unterliegt.