DE1288968B - Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikkoerpern - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikkörpern auf Basis von Bleizirkonat-titanat und einem geringen Gehalt an Chrom.
• Die bekannten piezoelektrischen Keramikkörper enthalten als Hauptbestandteil Bleizirkonat-titanate mit einem Verhältnis Zirkonium zu Titan über einen sehr weiten Bereich schwankend (USA.-Patentschrift 2 708 244 und B. J a f f e et a1., »Journal of Research of the National Bureau_of Standards«, Vol. 55, Nr. 5, November 1955, S. 239 ff. [Research Paper 2626]. Es wurde bereits gefunden, daß die Eigenschaften derartiger Keramikkörper verbessert werden können durch Zusätze von bestimmten Nebenbestandteilen wie Calcium, Strontium, Magnesium, Kobalt, Nickel u. dgl., insbesondere führt die Zugabe von geringen Mengen an Chrom, z wie festgestellt werden konnte, zu verbesserten Wandlern, welche aus diesen Keramikkörpern hergestellt werden können. Es konnte insbesondere der Gang verschiedener Eigenschaften nüt der Temperatur und der Zeit der daraus hergestellten Wandler durch Chromzusatz herabgesetzt werden. Bisher war es üblich, den Chromzusatz während des Herstellungsverfahrens zu einem sehr frühen Zeitpunkt, wie dies für die anderen sekundären Bestandteile üblich ist, einzubringen. In der USA.-Patentschrift 3 006 857 wird gesagt, daß die Chromverbindung entweder mit den anderen Bestandteilen in den Einsatz gemischt oder eine Grundmischung der anderen Bestandteile zuerst vorbereitet und dieser Chrom in der gewünschten Menge dann zugesetzt werden soll. -Die Einbringung von -Chrom zu der Einsatzmischung würde selbstverständlich ideal, wenn nicht überhaupt als der einzige Weg für die Herstellung erscheinen. Das Vermischen der Bestandteile ist an diesem Punkt am wirtschaftlichsten. Die chemischen Reaktionen, die zur Bildung des Wandlermaterials führen, sollten somit während des Vorsinterns oder Brennens ablaufen.
• Aus der deutschen Auslegeschrift 1116 742 ist ein Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Materialien bekannt, wonach eine Grundkomponente, die Bleioxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd sein kann, durch Chromoxyd abgewandelt werden kann, wobei neben diesen Grundkomponenten noch abwandelnde Zusätze in Form der Elemente der Gruppe VI B, der seltenen Erden, Niob und Tantal zugesetzt werden. Dieses ganze Pulvergemisch, also die oxydischen Grundkomponenten und die variierenden Komponenten, werden bei etwa 850°C vorgesintert, so daß sich infolge einer Festkörperreaktion bereits das piezoelektrisch wirksame Ferroelektrikum bildet. Dieses - Sinterprodukt -wird dann aufgemahlen und zu den entsprechenden Formkörpern nach üblicher Weise verformt und gebrannt. Diese Produkte zeigen keine ausreichende Homogenität der Komponenten, sind für ein beschleunigtes Altern nicht geeignet und zeigen nur sehr mäßige Stabilität.
• Bei der Herstellung von ferromagnetischen Substanzen in der Art des bekannten Ferroxcube, also eines Mischferrits mit Kupfer, Mangan und Magnesium,'sowie solchen mit weiteren Zusätzen, hat man bereits nach dem Sintern oder dem Vorbrand der oxydischen Ausgangsmaterialen verschiedene Oxyde zugesetzt. Hierbei handelt es sich jedoch um grundlegend andere Materialien anderer Wirksamkeit.
• Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikkörpern auf der Basis von Bleizirkonat-titanat und gegebenenfalls die Bleikomponente variierenden Substanzen mit einem Gehalt an Chromoxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem gesinterten und gemahlenen Bleizirkonat-titanat Chromoxyd bzw. eine Chromoxyd liefernde Verbindung zusetzt und dieses Gemisch nach dem Formen in bekannter Weise brennt. Als Chromoxyd verwendet man bevorzugt Bleichromat. Die in das Bleizirkonat-titanat einzubringene Menge an Chromoxyd bzw. Chromoxyd liefernde Verbindung soll derart sein, daß der Chromoxydgehalt des Keramikkörpers zwischen 0,5 und 1,5 °/o liegt.
• Bei den erfindungsgemäß hergestellten Körpern wird das einzubringende Chrom nach dem Vorsintern oder Brennen und nicht davor zugesetzt, d. h., es werden die Hauptbestandteile - einschließlich Zirkoniumoxyd, Titanoxyd und die anderen Zusätze -gemischt und auf übliche Weise unter Bildung von Bleizirkonat-titanaten mit Verbindungen der Zusätze gebrannt. Nach dem Aufmahlen des so vorgebrannten Materials wird Chrom, vorzugsweise in Form von Bleichromat PbCr04, zugesetzt,. schließlich wird die Masse gebrannt, wobei sich Bleichrornat mit den anderen Substanzen umsetzt und man ein Produkt erhält, in welchem Chrom gleichmäßig dispergiert und in der Keramikmasse so verteilt ist, daß die gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sich beschleunigt altern und weisen dann hohe Stabilität auf.
• Die . zugesetzten Chrommengen entsprechen im allgemeinen denen der bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Kerariiikkörper; d. h., -das Chromoxydgewicht liegt zwischen 0,1 und 1,5 °/o, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5°/0, des Gesamtgewichts der restlichen Masse. Der optimale Gehalt an Chromoxyd hängt von dem Verhältnis Zirkomiun zu Titan ab. So liegt z. B. bei einem Verhältnis Zr: Ti = 54: 46 die optimale Menge an zuzusetzendem Chromoxyd bei etwa 0,7 °/o, bezogen auf das Gewicht der anderen Substanzen.
• Bei dem erfindungsgemäßen -Verfahren werden die Oxyde von Blei Pb0, Zirkonium Zr02 und Titan TiO2 zusammen mit Calcium-, Strontium- oder Magnesiumcarbonat, wenn einer dieser Zusätze angewandt werden soll, in ihren molaren Gewichtsmengen dosiert und zusammen nach in der keramischen Industrie üblichen Methoden gemahlen. Es sollen reine Substanzen, d. h. analytisch reine, angewandt werden. Dieses Gemisch wird dann gebrannt, wodurch man Bleizirkonattitanate entsprechend den angewandten Mengenverhältnissen der Substanzen erhält. So wird z. B. bei einer Temperatur von etwa 925°C ungefähr 2 Stunden gebrannt.
• Der Sinterkörper wird dann gemahlen und Chromoxyd im gewünschten Mengenverhältnis zugesetzt. Es wird bevorzugt, Chromoxyd in Form von Bleichromat einzubringen, wobei bei dem Ausgangsgemisch die damit eingebrachte Bleimenge zu berücksichtigen ist. Das Gemisch wird dann naß gemahlen und zu dem gewünschten Wandler nach irgendeiner bekannten Weise geformt, z. B. durch Pressen, Strangpressen oder Schlickerguß. Man kann ein organisches Bindemittel anwenden, um die Formbeständigkeit des grünen Formkörpers bis zum Brennen zu verbessern.
• Dieser Keramikrohling wird dann gebrannt oder gesintert. Dies erfolgt bei etwa 1260°C während ungefähr 45 Minuten. Die Temperatur schwankt entsprechend der Zusammensetzung. Die Brennzeit schwankt mit der Größe und Form des Körpers, da diese Faktoren die Aufheizzeit auf die gewünschte Temperatur bestimmen.
• Der so hergestellte Wandler wird dann in üblicher Weise mit Elektroden versehen und geschaltet. Aus folgender Tabelle geht die Temperaturstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Körper auf Basis von Bleizirkonat-titanat mit einem Chromoxydgehalt gegenüber einer Blindprobe ohne Chromgehalt hervor. In jedem Falle wurde eine geringe Magnesiummenge angewandt, welche einen Teil des Bleis in der Masse ersetzte. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Temperaturstabilität der Proben 2 und 3 mit Chromgehalt überlegen ist der Stabilität, wie man sie mit auf bekannter Weise hergestellten Keramikkörpern erreichen kann. Der Alterungskoefl'izient C, konnte mit 0,190/0 für Probe 1, 0,12 0/0 für Probe 2 und 0,05 % für Probe 3 gefunden werden. Der Alterungskoefl'izient ergibt sich aus der Gleichung worin fi die Resonanzfrequenz bei der Zeit 1 und ft die Resonanzfrequenz bei der Zeit t ist. Die Antiresonanzstabilitäten sind vergleichbar. Diese Ergebnisse konnten bei einer Anzahl von Ansätzen gefunden werden, ganz im Gegensatz zu den Erfahrungen, die man mit anderen Verfahren hatte.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleich wirksam, wenn man statt Magnesium Strontium- oder Calciumzusätze anwendet. So erreicht man eine hervorragende Stabilität mit Massen der empirischen Formel Pbo,oSro,,(Zr0,54Tio,40)03 -f- 0,7 Gewichtsprozent Cr2O3, wobei Chromoxyd in Form von 1,40/0 Bleichromat eingebracht wurde.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikkörpern auf der Basis von Bleizirkonat-titanat und gegebenenfalls die Bleikomponente variierenden Substanzen mit einem Gehalt an Chromoxyd, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man dem gesinterten und gemahlenen Material Chromoxyd bzw. eine Chromoxyd liefernde Verbindung zusetzt und dieses Gemisch nach dem Formen in bekannter Weise brennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromoxyd liefernde Verbindung Bleichromat verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromoxyd liefernde Verbindung in einer solchen Menge einbringt, daß der Keramikkörper einen Chromoxydgehalt zwischen 0,5 und 1,5 0/0 besitzt.