DE1116742B

DE1116742B - Ferroelektrische keramische Mischung fuer ein elektromechanisches Wandlerelement

Info

Publication number: DE1116742B
Application number: DEB54782A
Authority: DE
Inventors: John Anthony Sugden
Original assignee: Brush Crystal Co Ltd
Current assignee: Brush Crystal Co Ltd
Priority date: 1958-09-15
Filing date: 1959-09-14
Publication date: 1961-11-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ferroelektrische Keramiken, die polykristalline Aggregate bestimmter Beschaffenheit darstellen und bis zur keramischen Reife gebrannt und anschließend polarisiert werden oder polarisierbar sind, so daß ihnen elektromechanische Transduktor- oder Wandlereigenschaften verliehen werden können, die dem piezoelektrischen Effekt ähnlich sind. Die Erfindung umfaßt insbesondere die physikalischen Mischungen der Rohbestandteile, die Vorläufer derartiger keramischer Materialien sind, das Reaktionsprodukt derartiger Mischungen und die aus der gereiften Keramik angefertigten elektromechanischen Transduktoren oder Wandler. Die Bezeichnung »keramische Mischungen« soll alle nicht zur Reaktion gebrachten physikalischen Mischungen, außerdem die miteinander reagierten Mischungen und die reife Keramik umfassen, die das endgültige Produkt ist. Die Bezeichnung »keramische Stoffe« wird speziell für die gebrannte oder gereifte Keramik benutzt.

Die keramischen Zusammensetzungen oder Mischungen gemäß der Erfindung besitzen als Hauptbestandteil Zusammenstellungen des binären Systems Bleititanat—Bleizirkonat oder Bleititanat—Bleistannat oder des ternären Systems Bleititanat—Bleizirkonat—Bleistannat.

Wegen ihrer geringen Kosten und ihrer großen Dauerhaftigkeit unter ungünstigen atmosphärischen Bedingungen haben die ferroelektrischen keramischen Stoffe als Ersatz für Kristalle auf dem Gebiet der Transduktoren oder Wandler bei der Erzeugung, Messung und/oder Wahrnehmung von Tönen, Stoßschwingungen, Drücken usw. eine große Bedeutung gewonnen. Unter den für diesen Zweck vielversprechenden Keramikstoffen befindet sich Bleizirkonattitanat, ein polykristalliner Stoff, der tatsächlich aus Bleizirkonat (PbZrO₃) und Bleititanat (TbTiO₃) in fester Lösung zusammengesetzt ist. In bestimmten Bereichen der Zusammensetzung auf der Basis von Molprozenten seiner Bestandteile weist Bleizirkonattitanat äußerst wünschenswerte elektrische und mechanische Eigenschaften, insbesondere eine starke elektromechanische Kopplung auf, wenn es elektrostatisch polarisiert ist (USA.-Patentschrift 2 708 244).

Dem Bleizirkonattitanat im Aufbau und in seinen Eigenschaften ähnlich sind Stoffe des ternären Systems Bleizirkonat—Bleititanat—Bleistannat (Pb Zr O.,— Pb Ti O₃-Pb Sn O) (USA. -Patentschrift 2 849 404). Innerhalb gewisser Bereiche zeigen auch Körper aus diesen Systemen bemerkenswerte ferroelektrische Eigenschaften, durch die sie auf denselben allgemeinen Anwendungsgebieten wie die Bleizirkonat-Ferroelektrische keramische Mischung
für ein elektromechanisches Wandlerelement

Anmelder:

Brush Crystal Company Limited,
Southampton (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. September 1958 (Nr. 29 445/58)

John Anthony Sugden, Horsell, Woking, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

titanatkeramiken verwendbar sind. Eine große Zahl derartiger Mischungen des Bleititanat-Bleizirkonat-Bleistannat-Systems sind im »National Bureau of Standards Report No. 3684« (Jäffe, Roth und Marzullo — Report No. 9 — 1. Oktober 1954) unter dem Titel »Improvements in Piezoelektric Ceramics« veröffentlicht und vollständiger im »Research Paper 2626« derselben Autoren unter dem Titel »Properties of Piezoelectric Ceramics in the Solid-Solution Series Lead Titanate-Lead Zirconate-Lead Oxide: Tin Oxide and Lead Titanate-Lead Hafnate« des »Journal of Research of the National Bureau of Standards«, Vol. 55, No. 5, November 1955, S. 239 bis 254, zusammengefaßt.

Vorpolarisierte Keramikstoffe für piezoelektrische oder elektrostriktive Anwendungszwecke sind Gegenstand einer vergleichsweise neueren Entwicklung; wenn auch die intensive Untersuchung auf diesem Gebiet durch Forscher hinsichtlich der Herstellung von Stoffen vorangeschritten ist, die für den Handel annehmbar sind, müssen dennoch viele Probleme gelöst werden, die in unterschiedlichem Maße mit sämtlichen bekannten ferroelektrischen Keramikstoffen verknüpft sind, bevor die vollen Fähigkeiten dieser Stoffe erkannt werden können.

Ein Nachteil der keramischen Wandlerstoffe im Vergleich zu den von Natur aus piezoelektrischen Kristallen besteht darin, daß sie einer Polarisation

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3 4

unterzogen werden müssen, um sie elektromechanisch und der Anteil der geschlossenen Porosität (also die

empfindlich zu machen. Wie hiernach noch genauer Poren, die vom umgebenden Material gegen eine

beschrieben wird, wird zur Polarisation ferroelek- Verbindung mit der äußeren Umgebung des Körpers

irischer Keramikstoffe ein relativ starkes elektrostati- abgeschlossen sind, unmittelbar angrenzende Blasen)

sches Feld an dem Keramikkörper angelegt. Wenn 5 möglichst gering gehalten werden. Die Dichte der ge-

dies auch in dieser allgemeinen Betrachtungsweise brannten Keramik nimmt natürlich zu, wenn die

ein relativ einfaches Verfahren ist, ist es doch aus Porosität abnimmt; ein idealer keramischer Körper

verschiedenen Gründen in seiner praktischen Anwen- nähert sich natürlich so gut wie möglich der Dichte

dung häufig äußerst schwierig durchzuführen. Einer eines vollkommenen Einkristalls aus demselben Mate-

dieser Gründe ist nämlich einfach die Eigenschaft io rial an.

vieler verwendbarer ferroelektrischer Keramikstoffe, Außer ihrem Beitrag zu einer geringen Dichte und daß sie eine große Koerzitivkraft aufweisen und dem- der damit verbundenen unerwünschten Wirkungen ist entsprechend von sich aus schwierig zu polarisieren die offene Porosität fernerhin äußerst unerwünscht, sind. Beispiele für keramische Stoffe mit großer weil bei ihrer Anwesenheit Dämpfe, Flüssigkeiten und Koerzitivkraft sind Bleizirkonattitanatmischungen, bei 15 feste Stoffe absorbiert werden können, die nachteilig denen ein Teil des Bleis durch Strontium und/oder die elektrischen Eigenschaften, z. B. den spezifischen Kalzium ersetzt ist. Auf vielen Anwendungsgebieten Widerstand und die Durchschlagfestigkeit, beeinsind diese keramischen Stoffe sehr brauchbar und flüssen. Außerdem kann bei der Aufbringung eines haben den Vorteil einer hohen Dielektrizitätskon- Elektrodenüberzuges aus Metall, z. B. durch Aufstante, ao dampfen oder Aufstreichen, das Elektrodenmetall in

Um viele keramische Stoffe polarisieren zu können, die offenen Poren der Keramik eindringen,
bedient man sich stärkerer polarisierender Felder Es ist das Ziel der Erfindung, mindestens einige

oder erhöhter Temperaturen; dieser Ausweg ist bis der zuvor aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwin-

zu einem gewissen Grad erfolgversprechend, aber die den. Sie besteht in der Schaffung von ferroelektri-

anwendbaren Feld-Temperatur-Bedingungen sind 25 sehen keramischen Mischungen, die durch eine leich-

durch die Tatsache eingeschränkt, daß der spezifische tere Polarisierbarkeit als die üblichen Mischungen

Widerstand der Keramik sich umgekehrt mit der von im allgemeinen vergleichbarer Beschaffenheit

Temperatur ändert; demzufolge entsteht ein Kurz- ausgezeichnet sind und die auch bis zu einem höheren

Schluß und/oder ein Durchschlag im Material, bevor Maß polarisierbar sind und dementsprechend gün-

der gewünschte Polarisationsgrad erreicht ist. 30 stigere piezoelektrische Eigenschaften aufweisen. Diese

Ebenso gibt es eine starke entgegengesetzte Ab- Mischungen sind ferner besser sinterbar und unter

hängigkeit der Durchschlagsfestigkeit von der Dicke, mäßigen Bedingungen brennbar und liefern eine ge-

so daß dicke Abschnitte relativ sehr schwierig zu reifte Keramik, deren Porosität gering ist, so daß

polarisieren sind. Das Problem der Polarisierung wird sich deren Dichte der des Einkristalls des Materials

daher besonders akut, wenn man sich mit massiven 35 nähert.

Stücken beschäftigt und das Feld eine sehr beträcht- Gemäß der Erfindung wird eine Mischung aus

liehe Materialdicke, z. B. von 1 Zoll (2,5 cm) oder einem Basismaterial (mindestens 95 Gewichtsprozent),

mehr, durchsetzen muß. das eine derartige binäre Lösung aus Bleititanat

In all diesen zuvor erwähnten Fällen ist eine Polari- (PbTiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO₃) oder aus Bleisation manchmal nur mit beträchtlichen Schwierig- 40 titanat und Bleistannat (PbSnO₃) oder eine derartige keiten und dann nur bis zu einem relativ geringen ternäre Lösung der drei genannten Stoffe darstellt, Teil der gesamten Leistungsfähigkeit des Materials daß die Zusammensetzung innerhalb des Vierecks durchführbar. ABCD des dreieckigen Mischungsdiagramms (Fig. 3)

Infolge dieser Schwierigkeiten ist das für einige in Molverhältnissen dieser drei Stoffe liegt, worin
keramische Stoffe bislang angewandte Polarisations- 45

verfahren mit einer unerwünscht hohen Menge an der Punkte durch 35% PbTiO₃, 65% PbSnO₃,

Ausschuß und in vielen Fällen mit einer unzuläng- derPunktß durch 55% PbTiO₃, 45% PbSn O_r

liehen Polarisation verbunden. , _ , _ . , ,_Λ , ~ _m. ' ,„ , ™ „, '

Ein weiteres wichtiges Ziel bei der Herstellung der Punkt C durch 60% Pb Ti O₃, 40 0/0PbZrO₃ und

ferroelektrischer keramischer Wandler ist die Errei- 50 derPunktD durch 10% PbTiO₃, 90% PbZrO₃
chung einer hohen Dichte, also von Dichten, die sich

soweit wie möglich an die Dichte von Einkristallen bezeichnet ist, wobei jeweils 25 Atomprozent des aus dem Material annähern. Bleis durch mindestens ein Erdalkalimetall, und zwar

Die Dichte eines ferroelektrischen keramischen durch Barium, Kalzium und/oder Strontium, ersetzt Körpers ist innig mit vielen physikalischen und elek- 55 sein können, und aus 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent trischen Eigenschaften verknüpft. Neben der mehr (auf Oxydbasis gerechnet) eines Additivs Eisen, oder minder klaren Beziehung zwischen Dichte und Nickel und/oder Kobalt nach Brennung bis zur keramechanischer Festigkeit sind einer hohen Dichte mischen Reife und nach ihrer Polarisation als elektroebenfalls eine größere Durchschlagsfestigkeit, eine mechanisches Wandlerelement verwendet. Ferner höhere Dielektrizitätskonstante, eine geringere mecha- 60 kann die Mischung außer den 95 Gewichtsprozent nische Dämpfung und eine bessere elektromechanische des Basismaterials bis zu 5 Gewichtsprozent Tantal, Kopplung zugeordnet. Niob oder eine seltene Erde einschließlich Yttrium,

Um bei der Herstellung polykristalliner, ferroelek- jedoch mit Ausnahme von Cer und/oder bis zu etwa Irischer Keramikstoffe eine größere Dichte zu er- 1,5 Gewichtsprozent Chrom, Molybdän, Wolfram zielen, ist es wesentlich, daß beim Sintern während 65 oder Uran in oxydischer Form (alles auf Oxydbasis des Brennverfahrens jede »offene Porosität« (also gerechnet) enthalten.

Poren, in die Flüssigkeiten oder Dampf von der Weitere Merkmale der Erfindung werden in Veräußeren Oberfläche aus eindringen können) beseitigt bindung mit den Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Seitenansicht eines elektromechanischen Wandlers gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine Seitenansicht des in Fig. 1 dargestellten Wandlers,

Fig. 3 ein dreieckiges Mischungsdiagra;:iin der bei der Ausführung der Erfindung verwendeten Stoffe und

Fig. 4 ein Diagramm, das die bessere Poralisierbarkeit der ferroelektrischen keramischen Stoffe gemäß der Erfindung veranschaulicht.

In den Fig. 1 und 2 ist ein elektromechanischer Wandler 10 zu sehen, der als aktives Element einen vorzugsweise scheibenförmigen Körper 12 aus einem piezoelektrischen keramischen Material gemäß der Erfindung enthält.

Der Körper 12 ist elektrostatisch polarisiert und mit zwei Elektroden 14 und 16 an seinen beiden Seiten versehen. An den Elektroden 14 und 16 sind mit einer Lötstelle Leitungsdrähte 20 bzw. 22 befestigt, damit der Wandler an eine elektrische Schaltung angeschlossen werden kann. Wie bekannt ist, dient ein elektromechanischer Wandler dazu, zugeführte elektrische Energie in mechanische Energie umzuwandeln, und umgekehrt. Wenn daher der keramische Körper mechanischen Beanspruchungen unterworfen wird, wird durch die sich ergebenden inneren Spannungen eine elektrische Spannung an den Leitungen 20 und 22 erzeugt. Umgekehrt erzeugt eine an den Leitungen angelegte Spannung eine mechanische Deformation des keramischen Körpers 12. Der Begriff »elektromechanischer Wandler« ist in einem äußerst allgemeinen Sinne verwendet und schließt piezoelektrische Filter, Frequenzsteuergeräte u. dgl. ein; der Erfindungsgegenstand kann außerdem auf vielen anderen Anwendungsgebieten benutzt werden, auf denen Materialien mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften benötigt werden.

Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auf ferroelektrische keramische Mischungen anwendbar, die als Bleizirkonattitanat (USA.-Patentschrift 2 708 244) bekanntgeworden sind. Diese Stoffe weisen eine Perowskit- oder pseusokubische Gitterstruktur auf, sind bei einem bestimmten molaren Verhältnis zwischen Bleizirkonat undBleititanat (PbZrO_:J:PbTiO₃) ferroelektrisch und zeigen eine bemerkenswert starke elektromechanische Kopplung, wenn sie elektrostatisch polarisiert sind. In diese allgemeine Kategorie gehören chemische Modifikationen und Stoffe, die sich als von Bleizirkonattitanat abgeleitet betrachten lassen. Bei diesen Stoffen kann ein Teil oder das gesamte Bleizirkonat durch Bleistannat ersetzt sein. In Verbindung hiermit sei hervorgehoben, daß einige Unsicherheiten und Meinungsverschiedenheiten hinsichtlich der Stabilität und der separaten Existenz des Bleistannats bestehen; Bleistannat kann nämlich als Bleioxyd (PbO) und Zinnoxyd (SnO₂) in einem stöchiometrischen Verhältnis betrachtet werden, das der empirischen Formel PbSnO₃ (bei einem Molverhältnis von 1:1) entspricht.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Gewichtsanteile der hiernach genannten Bestandteile auf der Basis ihrer betreffenden Oxyde berechnet sind.

Die grundlegenden Mischungen zerfallen in drei Kategorien:

1. in diejenigen, die zu dem binären System Bleizirkonat—Bleititanat gehören,

2. in die, die zu dem binären System Bleistannat— Bleititanat zählen, und

3. in solche, die dem ternären System Bleizirkonat—Bleistannat—Blei titanat angehören.

Die Bezeichnungen ^binär« und »ternär« sind in Verbindung mit den Basismischungen ohne Rücksicht auf irgendwelche Sekundärbestandteile benutzt. Wie es dem Fachmann geläufig ist, findet sich Hafnium als Verunreinigung im Zirkonium mit sich ändernder Menge; in Verbindung mit der Erfindung kann Hafnium als weitgehendes Äquivalent des Zirkoniums angesehen werden; die Gegenwart von Hafnium entweder als Verunreinigung oder als Ersatz für Zirkonium ist zulässig. Da jedoch die hohen Kosten des Hafniums im Vergleich zum Zirkonium die Verwendung von Hafnium bei der Herstellung von Mischungen unwirtschaftlich machen, bleibt die mögliche Gegenwart von Hafnium in der vorliegenden Beschreibung unberücksichtigt. Obwohl Beispiele für Mischungen mit Hafnium hierin angegeben sind, so sei doch hervorgehoben, daß mehrere seltene Erden wegen ihrer Seltenheit und relativ hohen Kosten wirtschaftlich im Vergleich zu anderen Elementen nicht von Interesse sind, wenn sie auch vom technischen Standpunkt aus voll brauchbar sind.

Alle möglichen grundlegenden Zusammensetzungen oder Mischungen, die in die drei zuvor genannten Systeme fallen, werden durch ein dreieckiges Diagramm wiedergegeben, das in Fig. 3 dargestellt ist.

Alle von dem Diagramm erfaßten Mischungen sind als Ganzes jedoch nicht ferroelektrisch; viele sind nur in einem geringen Maße elektromechanisch aktiv. Die Basismischungen gemäß der Erfindung sind jedoch diejenigen, die eine starke piezoelektrische Empfindlichkeit zeigen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sei die planare Kopplung k„ (die als radiale Kopplung k_r und Scheibenkopplung k_dlsc bekannt ist) der zu prüfenden vorpolarisierten Scheiben als Maß für die piezoelektrische Aktivität gewählt. Alle polarisierten

und geprüften Basismischungen innerhalb des horizontal schraffierten Bereiches der Fig. 3, das von einem Viereck ABCD umgrenzt wird, zeigen einen radialen Kopplungskoeffizienten von wenigstens 0,10. Der von dem Viereck ABCD umsäumte Bereich enthält binäre, feste Bleizirkonat-Bleititanat-Lösungen, die auf der Linie D-C liegen, auf der sich das Molverhältnis (Pb Zr O₃: Pb Ti O₃) der Endkomponenten von 90:10 bis 40:60 ändert. Unter diesen Mischungen auf der Grundlinie haben diejenigen, die zwischen den Punkten H und G liegen, eine bedeutend höhere radiale Kopplung, wobei die höchste Kopplung auftritt, wenn das Molverhältnis von Pb Zr O₃: Pb Ti O₃ ungefähr 53:47 oder 54:46 beträgt.

Die binären Basiszusammensetzungen auf der Linie A-B (PbSnO₃:PbTiO₃ von 65:35 bis 45:55) des Diagramms der Fig. 3 sind denjenigen auf der Linie D-C in der Struktur ähnlich, aber durch eine im allgemeinen geringere radiale Kopplung gekennzeichnet, wobei die beste Kopplung bei den Mischungen zwischen Punkten E und F stattfindet, wenn also das Molverhältnis Pb Sn O₃: Pb Ti O₃ im Bereich von 60:40 bis 50:50 liegt.

Bei den ternären Basismischungen innerhalb des Bereiches ABCD bewirkt ein Einschluß von BJeistannat (PbSnO₃) als Ersatz für einen Teil des Bleizirkonats (PbZrO₃) eine fortschreitende Senkung der Curie-Temperatur, aber die Mischungen behalten eine relativ starke radiale Kopplung besonders in

dem Bereich des Diagramms bei, das vom Viereck EFGH gebildet wird.

Wie zuvor erwähnt, können die Grundmischungen je nach Wunsch dadurch abgeändert werden, daß man einen Teil des Bleis durch Barium, Kalzium und/oder Strontium ersetzt. Dieser Ersatz auf Atombasis ist bis zu einer maximalen Menge von 25% Barium, Kalzium und/oder Strontium zulässig, wobei der Bereich von 5 bis 15% bevorzugt wird. Die hauptsächliche Wirkung dieses Ersatzes besteht darin, daß die Dielektrizitätskonstante und die Koerzitivkraft vergrößert werden.

Außer dem Ersatz oder an Stelle des Ersatzes des Bleis durch Barium, Kalzium und/oder Strontium kann die Basismischung in den schraffierten Bereichen des Mischungsdiagramms der Fig. 3 durch Zusatz geringer Mengen Niob, Tantal und/oder bestimmter seltener Erden in oxydischer Form abgeändert werden. Alle seltenen Erden einschließlich Yttrium, jedoch mit Ausnahme von Cer wirken zufriedenstellend; die Menge des Zusatzes einschließlich Tantal und/oder Niob kann bis zu einem Maximalwert von 5 Gewichtsprozent betragen, der auf der Oxydbasis berechnet ist.

Eine weitere zulässige Abänderung der Grundmaterialien ist der Zusatz mindestens eines Elementes der Gruppe VIB des Periodischen Systems in einer Menge, die auf der Molbasis einem Zusatz bis zu etwa 1,5 Gewichtsprozent Chromoxyd (Cr₂O) entspricht.

Die Grundmischungen, die vom Viereck ABCD des Diagramms der Fig. 3 eingeschlossen werden und je nach Wunsch durch den Ersatz des Bleis durch Barium, Kalzium und/oder Strontium und/oder durch den Zusatz von Niob, Tantal, Yttrium und/oder anderen seltenen Enden außer Cer und/oder durch den Zusatz von Elementen der Gruppe VIB abgeändert sind, werden gemäß der Erfindung durch den Einschluß von bedeutsamen Mengen mindestens eines Additivs oder zusätzlichen Reagenzmittels, nämlich von Eisen, Nickel oder Kobalt, weiter verbessert.

Diese Zusammenstellungen können nach verschiedenen keramischen Verfahren, die als solche bekannt sind, angefertigt werden.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Anfertigung der Grundmischungen werden Bleioxyd (PbO), Zirkoniumoxyd (ZrO₂) und Titandioxyd (TiO₂) in einem relativ hohen Reinheitsgrad (z. B. chemisch rein) in richtigen Anteilen kombiniert verwendet. (In einigen Fällen kann ein geringer Überschuß an Bleioxyd als Ausgleich für die Zusätze verwendet werden.) Wenn Barium, Strontium und/oder Kalzium eingeführt werden sollen, werden diese in der Form eines angemessenen reaktionsfähigen Bestandteils hinzugefügt. Die Karbonate dieser Erdalkalimetalle, die im Handel relativ billig im passenden Reinheitsgrad erhältlich sind, werden bevorzugt. Bei der Reaktion dieser Mischungen geben die Karbonate Kohlendioxyd CO₂ ab und reduzieren die betreffenden Oxyde. Die wahlweisen Zusätze von Niob, Tantal, von Elementen der Gruppe VIB (Cr, Mo, W, U) und/oder der seltenen Erden, vielmehr zweckmäßigerweise ihrer betreffenden Oxyde, können zu diesem Zeitpunkt in die Mischung eingeführt werden. Die kombinierten Bestandteile werden dann naß oder trocken gemahlen, um eine völlige Durchmischung und eine Verkleinerung der Teilchengrößen zu erzielen.

Nach dem Mahlen wird die Mischung entweder locker oder in gewünschten Formen durch Sintern bei einer Temperatur von etwa 850° C während annähernd 2 Stunden zu einer Vorreaktion gebracht.

Es ist ratsam, den Verlust an Blei während des Erwärmens z. B. dadurch zu regulieren, daß das Sintern in einer Hülle ausgeführt wird, die eine Bleioxyddampf abgebende Quelle enthält (USA.-Patentschrift 2 708 244). Die spezifischen Sinterbedingungen hängen natürlich von veränderbaren Faktoren, wie der Größe und der Gestalt der Form, ab und können nach dem aufgestellten keramischen Verfahren gewählt werden, das in dem besonderen Fall geeignet ist, wobei die Mischung möglichst vollständig zur Reaktion gebracht werden soll.

Nach dem Vorsintern läßt man das zur Reaktion gebrachte Material abkühlen; dann wird es zerstoßen und in kleine Partikeln zermahlen. Nach dem Mahlen ist die vorgesinterte Mischung so weit fertig, daß sie in die gewünschte Form gebracht und bis zur Reife gebrannt werden kann. Je nach der gewünschten Form kann das Material als Mörtel oder Schlicker ausgebildet werden, der gemäß bekannter Verfahren gepreßt, gegossen oder stranggepreßt werden kann.

Die Additive oder Reagenzmittel also Eisen (Fe), Nickel (Ni) und/oder Kobalt (Co) können in die Mischungen zu einem zweckmäßigen Zeitpunkt vor dem endgültigen Mahlen, vorzugsweise in einer frühen Stufe des Fertigungsverfahrens eingeführt werden, damit eine völlige Durchmischung und Verkleinerung der Partikelgröße gewährleistet ist. Die Additive können in Form ihrer betreffenden Oxyde oder Verbindungen, z. B. als Karbonate, Anwendung finden, die sich während des Brennens zum Oxyd umbilden. Gerechnet auf die Oxydbasis beträgt die wirksame Minimalmenge des zusätzlichen Reagenzmittels annähernd 0,01% und die Maximalmenge ungefähr 1,0 Gewichtsprozent. Die bei der Herstellung der hiernach als Beispiel angegebenen Mischungen verwendeten Oxyde sind graues Kobaltoxyd (im allgemeinen CoC), schwarzes Nickeloxyd (NiO) und rotes Eisenoxyd (Fe₂O₃).

Das zur Reaktion gebrachte Pulver wird in eine passende Form gebracht und in bekannter Weise bis zur keramischen Reife gebrannt.

Die gebrannten Formstücke werden in an sich bekannter Weise polarisiert, z. B. dadurch, daß zwei Elektroden (14 bzw. 16 in Fig. 1 und 2) an den entgegengesetzten Stirnseiten der keramischen Körper angebracht und ein elektrostatisches Feld an den Elektroden angelegt wird. Wenn auch die besonderen Bedingungen für die Polarisation je nach Wunsch veränderbar sind, führt eine Feldstärke von 60 bis 70kV/cm eines Gleichfeldes bei Raumtemperatur,

das 1 Stunde lang aufrechterhalten wird, zu einwandfreien Ergebnissen.

Beispiele für spezielle keramische Mischungen gemäß der Erfindung und verschiedene zweckdienliche physikalische, elektrische und elektromechanische Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben, in der K die Dielektrizitätskonstante des Materials relativ zur Dielektrizitätskonstante des leeren Raums, k„ der planare piezoelektrische Kopplungskoeffizient und %-D der dielektrische Verlustfaktor, gemessen bei 1 kHz und ausgedrückt in Prozenten, sind.

Zum Vergleich enthält die Tabelle I Werte einer Kontrollmischung O, die nicht die zusätzlichen Reagenzmittel gemäß der Erfindung enthält.

Tabelle I

10

	Molare Basiszusammenstellung	Zusätzliches	Planare
Nummer des Beispiels		Reagenzmittel	Kopplung
	Pb Sr (Zr Ti )O	in Gewichtsprozent	(V
O	Pb_0-94 Sr_0-06 (Zr_0-53 Ti_0i47) O₃	keins	0,50
1	Pb_0-94Sr₀₁₀₆(Zr₀₁₅₃Ti₀₁₄₇)O₃	0,03NiO	0,57
2	Pb_0t94 Sr_0i06 (Zr₀ a, Ti_0i47) O₃	0,05 NiO	0,56
3	*Pbo.94 S^r _0-06 (^^Γ0.5310.47) ^3**	0,07 NiO	0,57
4	*Pbo,95 S^ro,O5 (^^Γ0,5310.47) ^3**	0,10 NiO	0,56
5	Pb_O,95 S^r ₀.05 (^^Γ0.53 10.47) ^₈**	0,70NiO	0,58
6	1,00NiO	0,58

Die Tabelle I gibt Werte über die bedeutsamen Eigenschaften von Mischungen gemäß der Erfindung an, die als Additiv Nickeloxyd in einem Bereich von ao 0,03 bis 1,0 Gewichtsprozent enthalten. Die zu Zwecken des Beispiels gewählte Basiszusammensetzung oder -mischung ist Bleizirkonattitanat, das 6 Atomprozent Strontium als Ersatz für das Blei enthält. Diese besondere Mischung ist gewählt, weil sie, wie zuvor erklärt, eine große Koerzitivkraft aufweist, die die Polarisation relativ schwierig macht. Alle in Tabelle I bezeichneten Proben werden unter denselben Bedingungen bei einer Feldstärke von etwa 40 kV/cm polarisiert. Die bedeutend höheren Werte der planaren Kopplung, die mit den das zusätzliche Reagenzmittel enthaltenden Mischungen erreicht werden, machen die leichtere Polarisierbarkeit im Vergleich zu der Basismischung glaubhaft. Darüber hinaus wird dieser Vorteil ohne eine unzulässige Vernichtung anderer Eigenschaften des Materials erreicht.

In Fig. 4 ist in Form einer graphischen Darstellung die Polarisierbarkeit (die als planarer Kopplungskoeffizient k„ angegeben ist) derselben Bleizirkonat- titanatbasis-Keramik

S 1**

0,47/

mit und ohne Zusatz von Nickeloxyd verglichen. Es sei daraufhingewiesen, daß ein höherer Polarisationsgrad bei allen Größen des polarisierenden Feldes erzielt wird; der Unterschied macht sich bei geringeren Feldstärken von z. B. 20 kV/cm stärker bemerkbar, weil sich bei Feldern über 40 kV/cm die Proben einer Sättigung der Polarisation annähern. Es sei jedoch betont, daß die Verwendung der zusätzlichen Reagenzmittel einen viel höheren Polarisationsgrad bei niedrigeren Feldern ermöglicht und somit die Polarisation von Materialien zuläßt, die unter höheren Polarisierungspotentialen leiten oder durchschlagen würden. Die Vorteile der Erfindung im Hinblick auf die Erzielung höherer Dichten bei mäßigen Brenntemperaturen seien im Vergleich zu den Brenneigenschaften derselben Basismischung gemäß der Tabelle I, nämlich _, _ ,_ .

gezeigt. Wenn diese Mischung geformt und bis zur keramischen Reife bei der günstigsten Temperatur

Tabelle II
Molare Grundmischung: Pb_0j94Sr_0i06 (Zr_0-53 Ti_0i47) O₃

Oxydischer Zusatz
in Gewichtsprozent

Brenntemperatur

(⁰C)

Dichte (g/cm/⁸) Dielektrizitätskonstante,
polarisiert

Planarer Kopplungskoeffizient

Elektrischer Verlust

Keine ....
0,3 CoO

0,1 CoO ,
0,05CoO
0,03CoO ,

0,1 NiO .

0,05NiO .
0,1 Fe₂O₃

1290

1270 1250 1230 1210

1270 1290 1290

1290 1270 1250

1290 1290

7,35

7,64 7,67 7,65 7,62

7,64 7,59 7,52

7,64 7,64 7,63

7,59 7,61 1300

1250
1450
1450
1340

1250
1120
1300

1020
1250
1310

1190
1010

0,50

0,45
0,46
0,46
0,45

0,45
0,52
0,52

0,54
0,56
0,55

0,56
0,51

0,8

4,0 6,0 6,0 5,0

1,9 1,5 1,0

1,0 0,9 0,8

0,8 0,9

109 738/270

(1280 bis 1290° C während einer Stunde) gebrannt wird, besitzt das Produkt eine Dichte (bestimmt durch Eintauchen in eine Flüssigkeit) von 7,3 bis 7,45 g/cm³, wenn auch die theoretische Dichte wahrscheinlich etwa 7,8 beträgt. Ein bedeutsamer Teil der Differenz zwischen der theoretischen und der erreichten Dichte ist der offenen Porosität zuzuschreiben. Sowohl die theoretische als auch die erreichte Dichte ändern sich aber beträchtlich entsprechend der Zusammensetzung der besonderen Mischung.

Bei Mischungen gemäß der Erfindung, die zusätzliche Reagenzmittel, die zuvor genannt sind, enthalten, ist der während des Brennens erreichte Sintergrad stark erhöht, was eine verringerte Porosität und folglich eine höhere Dichte ergibt. In den meisten Fällen liegt die optimale Brenntemperatur für Mischungen, die die Additive enthalten, vorteilhafterweise niedriger als bei denen ohne Additive. Die Tabelle II zeigt beispielsweise die Eigenschaften verschiedener Mischungen gemäß der Erfindung. ao

Bei der Betrachtung dieser Tabelle und einem Vergleich mit der Basismischung zeigt sich, daß sich mit den Additiven stofflich höhere Dichten von z. B. 7,5 bis 7,7 g/cm³ bei Brenntemperaturen erreichen lassen, die dieselben oder geringer als die sind, die eine Dichte von nur 7,35 g/cm³ ohne zusätzliche Reagenzmittel verursachen. Diese Additive beeinflussen die elektrischen Materialeigenschaften in keiner Weise nachteilig; infolge der größeren Dichte des Körpers sind jedoch einige Eigenschaften verbessert worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung einer Mischung aus einem Basismaterial (mindestens 95 Gewichtsprozent), das eine derartige binäre Lösung aus Bleititanat (PbTiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO₃) oder aus Bleititanat und Bleistannat (PbSnO₃) oder eine derartige ternäre Lösung der drei genannten Stoffe darstellt, daß die Zusammensetzung innerhalb des Vierecks (ABCD) des dreieckigen Mischungsdiagramms (Fig. 3) (in Molverhältnissen) dieser drei Stoffe liegt, worin

der Punkt (A)

durch 35% PbTiO₃, 65% PbSnO₃,
der Punkt (B)

durch 55% PbTiO₃, 45% PbSnO₃,
der Punkt (C)

durch 60% PbTiO₃, 40% PbZrO₃ und der Punkt (D)

durch 10% PbTiO₃, 90% PbZrO₃ gekennzeichnet ist, wobei jeweils 25 Atomprozent des Bleis durch mindestens ein Erdalkalimetall, und zwar durch Barium, Kalzium und/oder Strontium, ersetzt sein können, und aus 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent (auf Oxydbasis gerechnet) eines Additivs Eisen, Nickel und/oder Kobalt nach Brennung bis zur keramischen Reife und nach Polarisation als elektromechanisches Wandlerelement.

2. Verwendung einer Mischung nach An-

. Spruch 1, deren Additiv Nickeloxyd ist.

-

3. Verwendung einer Mischung nach Ansprüchen 1 und 2, in der bis zu 5 Gewichtsprozent, auf der Oxydbasis gerechnet, Tantal, Niob und/ oder eine seltene Erde einschließlich Yttrium, jedoch mit Ausnahme von Cer enthalten sind.

4. Verwendung einer Mischung nach Ansprüchen 1 bis 3, in der mindestens ein Element der Gruppe VIB des Periodischen Systems in einer Menge vorhanden ist, die, auf der Molbasis gerechnet, einem Zusatz bis zu 1,5 Gewichtsprozent Chromoxyd (Cr₂O₃) entspricht.

5. Verwendung einer Mischung nach Ansprüchen 1 bis 4 mit einem Basismaterial, dessen Zusammensetzung anstatt innerhalb des Vierecks (ABCD) des dreieckigen Mischungsdiagramms im Viereck (EFGH) liegt, worin

der Punkt (E)

durch 40% PbTiO₃, 60% PbSnO₃, der Punkt (F)

durch 50% PbTiO₃, 50% PbSnO₃, der Punkt (G)

durch 50% PbTiO₃, 50% PbZrO₃ und

der Punkt (£0

durch 40% PbTiO₃, 60% PbZrO₃

gekennzeichnet ist.

6. Verwendung einer Mischung nach Ansprüchen 1 bis 5, deren Basismaterial im wesentlichen aus elektromechanisch empfindlichem Bleizirkonattitanat besteht und die Menge des Additivs im Bereich von 0,01 bis 1 % liegt.

7. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 6, bei der das Molverhältnis von Bleizirkonat zu Bleititanat etwa 60 : 40 bis 50:50 beträgt.

8. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 2, deren Material nach der Formel

^Pb0,94 ^Sr0,06

ⁱ0,47) °3

zusammengesetzt ist und 0,03 bis 0,07 Gewichtsprozent Nickeloxyd (NiO) enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen