DE1571350A1 - Ferroelektrisches keramisches Material fuer elektromechanische Wandler - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ferroelektrlsches keramisches Material, das als aktives Element in elektromechanischen Wandlern verwendet werden kann und auf die aus diesem keramischen Material hergestelltenWandler.

Das erfindungsgemässe keramische Material sind polykristalline Massen, die gargebrannt und anschliessend polarisiert wurden oder polarisiert werden können, um ihnen die elektromechanischen Wandler-Eigenschaften ähnlich dem bekannten piezoelektrischen Effekt zu verleihen. Dieses keramische

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Material kann für Wandler zu Erzeugung, Empfang und/oder Messung von Schall, Erschütterung, Vibration, Druck und verschiedene andere Anwendungsgebiete, z.B. als elektromechanische Wellenfilter, verwendet werden.

Ein für diese Anwendungsgebiete besonders wichtiges keramisches Material ist Bleizirkonat/ titanat, eine im wesentlichen aus PbZrO und PbSiO-, bestehende polykristalline Substanz, zweckmässigerweise in fester Lösung. Massen dieser allgemeinen Art und ihre Eigenschaften sind in der US-Patentschrift 2 708 244 beschrieben.

Andere Ferroelektrika ausser Bleizlrkonat-Bleititanat, die für verschiedene elefcrtronech&nische Wandler von Interesse sind, sind Bleititanat-Bleistannat und die ternären Systeme Bleizirkonat-Bleititanat-Bleistannat. Diese sind in der US-Patentschrift 2 849 404 in National Bureau of Standards Report No. 3684 (Jaffe, Eoth und Marzullo, Bericht Nr. 9 vom 1. Oktober 1954Jund in dem Auf sat ζ »Eigenschaften von piezoelektrischem keramischem Material in den festen Lösungen Bleititanat-BleizirkonatTBleioxyd: Zinnoxyd und Bleititanat-Bleihafnat" in 'Journal of Eesearch of the National Bureau of Standards, Band 55, Nr. 5» November 1955, S. 239 - 254 beschrieben.

Gewisse Eigenschaften dieser Ferroelektrika wurden durch Zusatz kleiner Mengen anderer Elemente

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verbessert. Es werden z.B. nach der US-Patentschrift Nr. 3 006 857 durch Zugabe einer kleinen Menge Chrom oder Uran zu Bleizirkonat-Bleititanat die Eigenschaften weitgehend verbessert, die für eine Verwendung als elektromechanische Wellenfilter erforderlich sind. Weiter wird durch Zugabe einer kleinen M.enge Strontium oder Calcium zu Bleizirkonat-Bleititanat oder Bleltitanat-Bleistannat oder Bleizirkonat-Bleititanat-Bleistannat die Dielektrizitätskonstante erhöht, wie in der US-Patentschrift Mr. 2 906 dargelegt ist. ähnliche Ergebnisse erhält man durch Zusatz von Barium gem. der US-Patentanmeldung Ser.. No. 151 847 und durch Zusatz von Magnesium gem. der US-Patentanmeldung Ser. No. 164 076.

Im Folgenden werden die Bestandteile Blei,

der

Zirkon, Titan und Zinn in Oxydform/in Pig. 3 dargestellten Verbindungen als "Hauptbestandteile" der festen Lösung des ferroelektrischen keramischen Materials bezeichnet. Die Gesamtmenge dieser Bestandteile ist bei weitem grosser als die der Zusätze, die teilweise die Hauptbestandteile ersetzen können. Eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Strontium, Calcium, Magnesium und Barium können in dem keramischen

Material das Blei bis zu 20 Atom-$ ersetzen. Diese gegebenenfalls verwendeten Erdalkalimetalle haben die gleiche

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Wertigkeit wie das ersetzte Blei; sie werden als "isovalente Bestandteile" bezeichnet. Die "Hauptbestandteile" und die "isovalenten Bestandteile" werden unter dem allgemeinen Begriff "normale oxydische Bestandteile" zusammengefasst.

Es ist das Hauptziel der Erfindung neue piezoelektrische keramische Substanzen zu bringen, die durch einen hohen mechanischen Gütefaktor ausgezeichnet sind. Ausserdera soll die Erfindung ein verbessertes keramisches piezoelektrisches Material für elektrische Wellenfilter erstellen. Schliesslich sollen bessere keramische piezoelektrische Substanzen, die durch einen hohen mechanischen Gütefaktor gekennzeichnet sind, hergestellt werden.

Gemäes der Erfindung wird polykristallines keramisches Material hauptsächlich aus festen Lösungen von Bleizirkonat, Bleititanat und/oder Heistannat, deren Zusammensetzung durch das Feld ABCD von Fig. 3 dargestellt wird, durch Zusatz von Mangan modifiziert. Hierdurch erreicht man einen höheren mechanischen Gütefaktor. Werden diese Substanzen durch Zugabe von Chrom und/oder Uran noch weiter modifiziert, so erreicht man optimale Werte für den Gütefaktor Q, den Kopplungsfaktor, den Verlustfaktor und optimale Alterungseigerischaf'ten, wodurch das Material besonders für elektrische hei:i eufil ter geeignet ist.

009848/U62 BAD

Die bevorzugten erfindungsgemässen Substanzen bestehen im wesentlichen aus festen Lösungen von Bleizirkonat und Bleititanat mit Mol-Verhältnissen von 65:35 bis 40:60, die Mangan vorzugsweise in einer ftenge enthalten, entsprechend (on a mol basis) einer Zugabe von ca. 0,05 bis 0,8 Gew.-% Mangandioxyd und die gegebenenfalls Chrom und/oder Uran in einer Gesamtmenge, entsprechend (on a mol basis) einer Zugabe von ca. 0,1 bis 1,5 Gew.-^ Ohromoxyd, enthalten. Das MtiGei'i.-l lean α eventuell Eisen, entsprechend einer Zugabe (on a αϊ öl basis) von 0,1 bis 1,0 Gew.-fi Perrioxyd enthalten und/öder das Blei kann durch eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Barium, Strontium, Calcium und riagnesium bis zu insgesamt 20 Atom-/o ersetzt sein.

Die Erfindung wirö anhand der Zeichnungen näher beschrieben.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines elektromechanischen Wandlers, dessen aktives Element iius einem nachfolgend beschriebenen ferroelektrischen kera'fiischen Material besteht.

FIr;. 2 iat ein Aufriss des in Fig. 1 gezeigten ,if rulΊ era .

BAD ORIGINAL 00984 8/1A62

Fig. 3 ist ein Dreiecksdiagramm der Hauptbestandteile des keramischen Materials, das gem. der Erfindung modifiziert ist.

Bevor die Beschreibung der Erfindung fortgesetzt wird, soll zunächst auf Pig. 1 und 2 Bezug genommen werden. Der darin dargestellte elektromechanische Wandler enthält ein keramisches Material gem. der Erfindung. In der gezeigten besonderen Ausführungsform besteht das aktive Element des Wandlers aus einem scheibenförmigen Körper 10; er wird, nachdem er elektrostatisch polarisiert wurde, mit einem Elektrodenpaar 11 und 14 versehen, das auf den gegenüberliegenden Oberflächen angeordnet ist. Die Leitungen 12 und 15 sind mit Hilfe von Lötmitteln 13 und 16 leitend an den Elektroden 11 und 14 angebracht. Diese Leitungen können zur Schaltung des Wandlers in den Stromkreis (nicht gezeigt), in welchem der Wandler arbeiten soll, verwendet werden. Es versteht sich, dass ein elektroraechanischer Wandler, wie z.B. in Fig. 1 und 2 dargestellt, zugeführte elektrische Energie in mechanische Energie urawandeLn kann und umgekehrt. Eine an die Elektroden 11 und 14 angelegte Spannung erzeugt eine mechanische Spannung oder eine Deformierung des Keramikkörpers 10. In der abgebildeten Anordnung sendet der Wandler Schallwellen in ein geeignetes äussers Medium, das fest, flüssig oder gasförmig sein kann, in Richtung der Pfeile in Fig. 1. Umgekehrt erzeugt der Keramikkörper 10, wenn er mechanischen Spannungen unterworfen wird, elue elektrische Ausgangsspannung an den Elektroden 11 und

0098A8/U62 bad original

I -7-

Der Keramikkörper 10 ist ein polykristallines keramisches Material, das im wesentlichen aus einer festen Lösung von Bleititanat und Bleizirkonat und/oder Bleistannat besteht. Er kann auch eines oder mehrere der als "isovalente Bestandteile" bezeichneten Elemente enthalten, die das Blei im Bleizirkonat·^ und -titanat und/oder -stannat zum Teil ersetzen.

Die Grundmasse kann in drei Klassen eingeteilt , werden:

1.) biiäres System Bleizirkonat-Bleititanat, 2.) binäres System Bleititanat-Bleistannat und 3.) ternäres System Bleizirkonat-Bleititanat-Bleistannat.

j)ie Bezeichnungen binär und ternär beziehen sich nur auf die Grundmasse ohne Berücksichtigung der Zusätze und der isovalenten Bestandteile.

Wie dem Fachmann bekannt ist, kommt Hafnium in verschiedenen Mengen als Verunreinigung in Zirkonium vor. Für die Erfindung kann Hafnium als Äquivalent für Zirkonium betrachtet werden und es kann die Anwesenheit von Hafnium entweder als Verunreinigung oder als Ersatz für Zirkonium angeommen werden. Wegen der relativ hohen Kosten von Hafnium im Vergleich zu Zirkonium ist jedoch seine Verwendung bei der technischen Herstellung der erfindungsgemässen Massen unwirtschaftlich; es wird daher auf die mögliche Anwesenheit von Hafnium nicht weiter eingegangen.

BAD OR 009848/U62

Alle zu den drei oben beschriebenen Klassen gehörenden Massen fallen in das Dreiecksdiagramm von Fig. 3, jedoch sind nicht alle Massen des Diagramms ferroelektrisch und viele sind nur in einem sehr geringen Ausmaß elektromechanisch aktiv. Die Erfindung betrifft nur die Massen, die eine piezoelektrische Anspreohbarkeit von beträchtlicher Stärke aufweisen. Es soll die Planar-Kopplung k (auoh bekannt als Eadial-Kopplung k oder Scheiben-Kopplung ^JaJ₅-) der Prüfscheiben als Maß für die piezoelektrische Aktivität genommen werden. Innerhalb des horizontal schraffierten Feldes in Fig. 3 zwischen den Punkten A, B, ö und D zeigten alle polarisierten und geprüften Massen eine Planar-Kopplung von wenigstens 10$. Das durch ABOD begrenzte Feld umschliesst die auf der Linie DO liegenden binären festen Lösungen von Bleizirkonat-Bleititanat, bei welohen das Mol-Verhältnis (PbZrO, - PbTiO₃) zwischen 90$10 und 4o$6o liegt. Unter diesen binären Systemen haben die zwischen den Punkten H und G liegenden charakteristisch höhere planare Kopplungskcaffizientenj die Kopplungswerte sind am höchsten, wenn das Verhältnis PbZrO, j PbTiO, bei Abwesenheit von Zusätzen etwa 54 : 46 bis 53 : 47 beträgt.

Die binären Massen mit einer Zusammensetzung

AB
entsprechend/im Diagramm der Fig. 3 (PbTiO, : PbSnO,

von 35 ί 65 bis 55 : 45) haben eine ähnliche Sfcurktur

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wie die auf der Linie DO, sind jedoch durch allgemein niedrigere planare Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet.. Die testen Kopplungswerte erhält man bei Massen, deren Zusammensetzung zwischen die Punkte E und F fällt, d.h. mit einem Mol-Verhältnis von PbTiO., : PbSnO., im Bereich von 40 : 60 bis 50 ί 50.

Bei ternären Systemen innerhalb des Feldes ABCD ist ein Teil des PbZrO, in. den der Grundlinie entsprechenden Massen durch PbSnO ersetzt. Hierdurch wird bei diesen Massen die Ourie-Temperatur fortlaufend niedriger, jedoch behalten sie eine relativ hohe Planar-Kopplung, insbesondere in dem Bereich EFGH.

Gemäss der Erfindung werden Grundmassen mit den oben beschriebenen Bestandteilen durch Zugabe einer Manganverbindung während der Herstellung des ferroelektrisehen Materials modifiziert. Obwohl verschiedene Manganverbindungen verwendet werden können, sind Mangandioxyd MnOp, KäLiurapermanganat KMhO^, Mangancarbonat MnOO-, und Manganacetat Mn(CJ 0 ) . 411 0 besonder β geeignet

C. ^/ Cm, C-. £Z.

und werden als Zusatzverbindungen bevorzugt. Die fertige Masse enthält Mangan vorzugsweise in einer Menge entsprechend einer Zugabe von ca. 0,05 bis 0,8 Gew.-% MnO .

• Die vorgeschlagenen Massen können nach verschiedenen

Methoden zur Herstellung von keramischen Material gewonnen werden, die alle an sich bekannt sind.

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Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung der Grundmassen werden Bleioxyd PbO, Zirkoniumdiö.xyd ZrOp und Titandioxyd TiOp' ^{alle ln} relativ reinem Zustand (z.B. chemisch rein), in entsprechenden Mengenverhältnissen gemischt. (In manchen Fällen kann als Ausgleich für die Zusätze ein geringer Überschuss Bleioxyd verwendet werden). Wenn Barium, Strontium, Magnesium und/oder Calcium zugesetzt werden sollen, so werden diese in Form einer verhältnismässig reaktionsfähigen Verbindung eingebracht. Vorzugsweise verwendet man die Carbonate dieser Erdalkalimetalle, da diese relativ billig und in entsprechender Reinheit im Handel erhältlich sind. Bei der Umsetzung dieser Gemische entwickeln die Carbonate COp und werden in die Oxyde übergeführt. Die vereinigten Bestandteile werden dann nass oder trocken geaöilen, um eine gründliche Durchmischung und eine Verringerung der Korngrösse zu erreichen.

Nach diesem ersten Mahlen wird das Gemisch getrocknet (wenn nass gemahlen wurde) und nochmals kurz geflöilen, um eine möglichst homogene Mischung zu erhalten. In dieser Stufe erfolgt auch gegebenenfalls die Zugabe von Eisen, Chrom und/oder Uran durch Beimischen von Eisenoxyd Fe₂O.,, Chromoxyd ⁰TpO, und/oder Uranoxyd U,Og' in entsprechenden Mengenverhältnissen.

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Nach dem Mahlen wird das Gemisch, entweder lose oder in der gewünschten Form, etwa 2 h bei einer Temperatur von ca. 95O⁰O vorgesintert. Es ist wünschenswert, den Bleiverlust während des Erhitzens durch entsprechende Maßnahmen auszugleichen, indem man z.B. das Sintern in einem geschlossenen Gefäss durchführt, das eine Quelle für Bleioxyddämpfe enthält, wie in der oben erwähnten US-Patentschrift 2 7Ο8 244 beschrieben ist.

Die speziellen Bedingungen beim Sintern werden natürlich von variablen Faktoren abhängen, wie der Grosse und der Form des Ansatzes und können für jeden besonderen Fall aus bekannten Verfahren zur Herstellung von keramischem Material ausgewählt werden. Man möchte eine möglichst vollständige TJmsebzung des Gemisches erreichen.

Anschliessend an das Vorsintern lässt man das umgesetzte Material abkühlen; dann wird es gebrochen und auf kleine Korngrösse gemahlen. Nach dem Mahlen kann das vorgesinterte Gemisch in die gewünschte Form gebracht und fertiggebrannt werden. Je nach der gewünschten Form kann das Material zu einem Gemisch oder Schlicker angemacht werden; dieser eignet sich, 3e nach dem speziellen Fall, zum Pressen, Strangpressen oder für Schlickerguss, entsprechend den in der Keramik üblichen Verfahren.

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Die Manganverbindung kann zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt vor dem letzten Mahlen in die Masse eingebracht werden. Die besten Eigenschaften erhält man jedoch, wenn die Zugabe anschliessernian das Vorsintern erfolgt. Demgemäss wird eine entsprechende Menge MnO₃, KMnO^ oder eine andere Manganverbindung vorzugsweise unmittelbar vor dem letzten Mahlen in das Reaktionsgemisch eingebracht.

Nach dem Fertigmahlen wird das umgesetzte Pulver in die gewünschte Form gebracht und auf übliche Weise fertiggebrannt. Die weiteren Verfahrenseinzelheiten beim Brennen der Masse sind die üblichen.

Die ersten Formkörper werden in üblicher Weise polarisiert, z.B. durch Anbringen eines Elektrodenpaares (11, 14 in .den Fig. 1 und 2) auf den gegenüberliegenden Flächen des Keramikkörpers und Anlegen eines elektrostatischen Feldes an die Elektroden. Obwohl die besonderen Bedingungen beim Polarisieren nach Wunsch verändert werden können, liefern Gleichstrom-Feldstärken von 80 bis 100 V je 25,4/U, die bei Raumtemperatur 1 h aufrechterhalten wurden, zufriedenstellende Ergebnisse.

Das oben beschriebene Verfahren kann beträchtlich vereinfacht werden, indem man die Bestandteile beim Ansatz in entsprechender Form zusammengibt.

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BAD

Es wird jedoch angenommen, dass die speziellen beschriebenen Verfahrensstufen zu optimalen piezoelektrischen Eigenschaften führen und folglich ein bevorzugtes Herstellungsverfahren darstellen.

Beispiele von speziellen erfindungsgemässen keramischen Massen und ihre verschiedenen physikalischen, elektrischen und elektromechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

K: Dielektrizitätskonstante; Dielektri

zitätskonstante des Materials im Verhältnis zur Dielektrizitätskonstante des Raums.

k 8 Planarer piezoelektrischer Kopplungs-

^p koeffizient. ■

Prozent D: Dielektrischer Verlustfaktor oder

Leistungsfaktor gemessen bei 1000 Hertz, ausgedrückt in $*

Q_w: Mechanischer Gütefaktor -erhalten durch

Bestimmung der geringsten Impedanz bei der Grundresonanz.

Δ <V

Prozentuale Änderung von Q_M über den Temperaturbereich -40 0 bis +85 0.

Zu Vergleichszwaken enthält die folgende Tabelle liaten von Vergleichssubstanzen ohne Mangan, die mit 0 ,

Tabelle

3^,1 ^Jz> ->;, U-rttf ^utr bezeichnet aind.

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SeisOiel
Sir.

Material

Pe und Cx Gew.-%

Gew.-%

^Pb(Zr0,52^Ti0,48⁾⁰3

^Pb0,95^>ig0,05^(Zr0,445^Ti0,555⁾⁰3

0,75 Cr₉O 0,40 Fe^

0,75 Or₉O 0,40 Ρβ|θ|

0,75 Or₀O,

^Pb0,95^0,O3^3r0,02^(ZrO,445^Ti0,555^)O3

^?bD,94^3r0,06^(Zr0,52^Ti0,43⁾⁰3

^Pb0,94^3r0,O6^(Zr0,53^Ti0,47⁾⁰3
^FD0,94^3r0,06^(Zr0,53^Ti0,47⁾⁰3
^Pb0,94^Sr0,06(^Zr0,53^T10,47⁾⁰3
^Pb0,94^3r0,06^(Zr0,53^Ti0,47⁾⁰3

0,75
0,40

0,60
0,70

0,70 Cr₂O₃ 0,70 Cr₂O₃

0,70 Or₃O₃

0,70 Gr₀O _ 0,40 Ιβ~0^

0,70 Or₅O, 0,40 ye'gOs

0,70

0,34 1001 0,83 231

0,46KMnO₄ 0,56 1000 0,70 372 0,233 471 0,5 1479

0,46KMaO₄ 0,233 473 0,44 1907

Ph W& 3r (Zr Ti ^O ^υ, Ο ^υΐς>^υ·* _

■^^D0,95*^0,03^0, 02^^ΖΓ0,445 0,555^j 3 0,40 FeJöJ 0,267 488 0,6 1268

0,20MnO

0,1MnO
0,25MnOg-

0,50MnO₀

0,47 1009 0,6 953

0,45 1052 2,35 535

0,44 1090 1,85 520

0,50 1140 1,60 98Ο

0,38 923 3,50 830

0,26 440 0,45 1870

0,20MnO₂ 0,29 476 0,39 2030 0,47MnCO₃ 0,48 1180 1,1, 969

85 85

0,46KMnO₄ 0,235 515 0,7 2011

190

150

100

90

50

50 90

~crr ^

BAD OfHGINAt

- 14 -

3> - , ■ . - is-

j -

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass alle aufgeführten erfindungsgemässen Massen gegenüber den Vergleichsmassen durch einen relativ hohen mecha-nischen Gütefaktor Q ausgezeichnet sind. Einige der erfindungsgemässen Massen zeigen ausserdem eine massige Erhöhung der Dielektrizitätskonstante K und des Kopplungsfaktors und eine massige Verringerung des Verlustfaktors.

Die Werte von /\ Q„ in der obigen Tabelle zeigen an, dass die Zugabe von Mangan einen günstigen Einfluss auf die TemperaturStabilität von Q_M ausübt. Z.B. beträgt bei der Vergleichsmasse O^ der Wert für /\ Q_M 190 %. Bei einer Zugabe von 0,50 Ge-w.-;i MnO wird der Wert von /^ Qy₁ auf 90 yö verringert.

Aus der Tabelle ergibt sich, dass man bei einem Manganzusatz entsprechend einer Zugabe von ca. 0,25 Gew.-% MnOg optimale Eigenschaften erhält. Eine äquivalente Manganzugabe erreicht man durch Beimischen von ca. 0,46 Gew.-ja Kaliumpermanganat oder 0,33 Gew.->ä Mangan-" carbonat.

Die Substanzen 6 und 9 besitzen optimale elektrische Eigenschaften für eine Anwendung als elektromechanisch^ Wellenfilter und sind ein bevorzugtes Material gemäss der Erfindung.

Patentansprüche 0098A8/1462

Claims (8)

- 16 - 1A-29 925 Pat entansprüche

1. Ferroelektrisches, elektroraechanisch wirksames keramisches Material in Form einer festen Lösung aus im wesentlichen Bleizirkonat und Bleititanat in einem Molverhältnis 65:35 bis 40:60, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mangany entsprechend einer Zugabe von etwa 0,05 bis 0,8 Gew.-% Mangandioxyd.

2. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1, gekennzei chnet durch einen zusätzlichen. Gehalt an Ohrora und/oder Uran in einer Gesamtmenge, die einer Zugabe von ca. 0,1 bis 1,5 Gew.-^ Ghromoxyd entspricht.

3. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Eisen, der äquivalent ist 0,1 bis 1,0 Gew.-$ Ferrioxyd.

4. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1 bis 3, bei welchem bis 20 Atora-;%> Blei in der Gesamtmasse durch eine äquivalente Menge wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Calcium, Strontium oder Magnesium ersetfl sind.

5. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1 bis 4.aus einer festen Lösung entsprechend der Formel Pb₁ .Sr₄(Zr₁ »Tin)0 worin A 0 bis 0,15 und B 0, 35 bis.0,6 0 ist.

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6. Ferroelektrisohes Material nach Anspruch 1 bis 4 aus einer festen Lösung gemäss der Formel Pb-, ^^Srj_L(^Zri_B^T worin A 0 bis 0,10 und B 0,35 bis 0,60 ist.

7. Ferroelektrisches Material nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung entsprechend der- Fläche ABCD des Dreiecksdiagramms
PbZrO,/PbTiO /PbSnO .

8. Ferroelektrisch.es Material nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung entsprechend der Fläche EFGH.

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