DE1127891B

DE1127891B - Verfahren zur Herstellung reiner Mono- und Dinatriumsalze der 5-Sulfoisophthalsaeureund Sulfoterephthalsaeure

Info

Publication number: DE1127891B
Application number: DEC22604A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Rudolf Burkhardt
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1960-10-22
Filing date: 1960-10-22
Publication date: 1962-04-19
Also published as: BE609424A; GB934427A; CH401953A

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Mono- und Dinatriumsalze der 5 -Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure Von den verschiedenen möglichen Natriumsalzen der 5-Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure werden in der Literatur bisher nur die primären erwähnt, während von Kalium und Barium auch sekundäre und tertiäre Salze dieser Säuren beschrieben sind.
Zu ihrer Herstellung geht man von den freien Sulfobenzoldicarbonsäuren aus, die nach bekannten Verfahren entweder durch Sulfonierung von Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure oder Sohwefeltrioxyd bei Temperaturen von 200 bis 2600 C oder durch Oxydation der entsprechenden Xylolsulfons äuren oder Sulfotoluylsäuren bzw. ihrer Amide erhalten werden.
Aus den so dargestellten Säuren erhält man die Natriumsalze nach den bei aromatischen Sulfonsäuren und Sulfocarbonsäuren allgemein üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonaten, durch Umsetzung mit konzentrierten Lösungen von Natriumsalzen, besonders Natriumchlorid, oder durch Überführung in die Erdalkalisalze und deren Umsetzung mit Natriumcarbonat. Zur Reinigung können die so erhaltenen Natriumsalze umkristallisiert oder umgefällt werden.
Andererseits kann man auch zu reinenNatriumsalzen gelangen, wenn man reine, schwefelsäurefreie Sulfonsäuren neutralisiert.
Die technische Herstellung reiner Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder der Sulfoterephthalsäure nach den bekannten Verfahren stößt sowohl bei der Durchführung der Sulfonierungsreaktion als auch bei der Reinigung der gewünschten Salze auf verschiedene Schwierigkeiten.
Die Sulfonierung von Isophthalsäure und Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure erfordert Temperaturen von 200 bis 2600 C. Die Reaktion verläuft aber nicht vollständig, da in diesem Temperaturbereich bereits eine teilweise Wiederabspaltung der Sulfonsäuregruppe erfolgt. Man ist daher gezwungen, die nicht sulfonierten Anteile der Benzoldicarbonsäuren durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden und nach ihrer Ab trennung die Schwefelsäurekonzentration wieder so weit zu erhöhen, daß die Sulfobenzoldicarbonsäuren ausfallen. Kristalline Sulfoterephthalsäure konnte auf diese Weise jedoch nicht erhalten werden.
Durch Verwendung von Schwefeltrioxyd an Stelle von rauchender Schwefelsäure kann zwar eine vollständige Sulfonierung erreicht werden, doch ist die Handhabung dieses Sulfonierungsmittels schwieriger und erfordert einen größeren technischen Aufwand.
So wird gasförmiges Schwefeltrioxyd bei Sulfonie- rungstemperaturen, die weit über seinem Siedepunkt liegen, zweckmäßig unter Druck im Stahlautoklav angewandt, da sonst nur ein geringer Teil bei der nicht augenblicklich ablaufenden Sulfonierungsreaktion umgesetzt wird (vgl. deutsche Patentschrift 572 962). Mit flüssigem Schwefeltrioxyd läßt sich Isophthalsäure zwar bei normalem Druck sulfonieren, jedoch sind dann zur Erzielung einer günstigen Umsetzungsgeschwindigkeit ebenfalls Temperaturen von 200 bis 2600 C notwendig. Derartig hohe Temperaturen erfordern aber für eine technische Durchführung dieser Reaktion die Verwendung von Spezialwerkstoffen, da normale Stahl- oder Emailgefäße für diesen Zweck unbrauchbar sind. Ein gemeinsamer Nachteil sowohl des gasförmigen als auch des flüssigen Schwefeltrioxyds ist seine außerordentlicht Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Schon äußerst ge ringe Wassermengen können die Polymerisation zu festen Modifikationen auslösen. Als Folgen davon können Verstopfungen in Rohrleitungen, Erstarren flüssigen Schwefeltrioxyds in Vorratsgefäßen oder in Anlagen zur dosierten Zugabe auftreten. Nachteilig ist weiterhin, daß die Sulfonierungsgemische schon bei etwa 1600 C erstarren, wodurch das Ausbringen aus den Reaktionsgefäßen sehr erschwert wird.
Während die Sulfonierung anderer aromatischer Carbon- und Sulfonsäuren bzw. von Derivaten dieser Säuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verschiedentlich durch Zusatz von Katalysatoren erleichtert wird, ist über diese Möglichkeit bei Isophthalsäure und Terephthalsäure nichts bekannt.
Die aus den Sulfonierungsgemischen erhaltenen Sulfobenzoldicarbonsäuren enthalten stets geringe Mengen Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxyd, die bei der Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in Natriumsulfat übergehen. Zu dessen vollständiger Abtrennung müssen die Natriumsalze der Suifobenzoldicarb onsäuren meistens. mehrfach umirristallisiert werden, was nicht nur umständlich, sondern wegen der großen Löslichkeit dieser Salze auch entsprechend verlustreich ist. Mono-natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren, die durch Umsetzung der rohen Sulfonsäuren mit - Natriumsalzen durch Aussalzen gewonnen wurden, enthalten neben Natriumsulfat noch das zum Aussalzen verwendete Salz, z. B. Natriumchlorid. Das Natriumsulfat läßt sich zwar durch mehrfaches Umfällen mit Natriumchlorid abtrennen, doch muß auch das letztere dann durch Umkristallisation entfernt werden.
Werden die rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren zur Beseitigung freier Schwefelsäure zunächst in die Calciumsalze übergeführt, so lassen sich aus diesen durch Umsetzung mit Natriumcarbonat nur die tertiären Natriumsalze herstellen, die aber ebenfalls gereinigt werden müssen, wenn sie höheren Reinheitsanforderungen entsprechen sollen.
Eine besondere Reinigung der Natriumsalze erübrigt sich nur, wenn man von reinen, schwefelsäurefreien Sulfobenzoldicarbonsäuren ausgeht. Die Reindarstellung dieser Säuren erfordert aber einen erheblichen technischen Aufwand. Das gilt sowohl für die Reinigung schwefelsäurehaltiger, durch Sulfonienmg mit rauchender Schwefelsäure hergestellter Produkte, als auch für die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd und dessen restlose Abtrennung. Zum Beispiel benötigt das Verfahren, die durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser abgeschiedenen und danach abgetrennten aromatischen Sulfonsäuren durch Waschen mit konzentrierter Salzsäure von der noch anhaftenden, gewöhnlich 60- bis 700/oigen Schwefelsäure restlos zu befreien, große Salzsäuremengen, die anschließend aufgearbeitet oder vernichtet werden müssen. Die Trocknung des gewaschenen Produktes stellt außerdem hohe Anforde rungen an das Material der umfangreichen Trockeneinrichtung, da heiße Salzsäuredämpfe selbst Edelstähle stark korrodieren.
Es wurde nun gefunden, daß sich unter Ausschaltung der beschriebenen Mängel reine Mono- und Di-natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder Sulfoterephthalsäure in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure bei 120 bis 1600 C unter Zusatz von Quecksilber, Quecksilberoxyd oder Quecksilbersulfat sulfoniert, die durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische mit Wasser abgeschiedenen rohen, schwefelsäurehaltigen Sulfobenzoldicarbonsäuren abtrennt, mit der berechneten Menge wäßriger Natriumhydroxyd- oder -carbonatlösung in der Wärme neutralisiert und die Mono- oder Dinatriumsalze durch Abkühlen der heißen, konzennitrierten Lösungen auf 23 bis 330 C, vorzugsweise 24 bis 260 C, abscheidet, bei der gleichen Temperatur abtrennt und mit wenig Wasser wäscht.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile: 1. Im Gegensatz zur nicht katalysierten Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure liegen die Reaktionstemperaturen unter 2000 C und verläuft die Sulfonierung vollständig, wodurch sich das Abtrennen nicht sulfonierter Anteile erübrigt.
2. Die katalytische Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure ist technisch wesentlich einfacher durchführbar als die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd- oder das Arbeiten unter Anwendung von Überdruck.
3. Die umständliche Entfernung der in den rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren noch enthaltenen Schwefelsäure ist nicht mehr erforderlich, da die rohen Sulfonsäuren direkt neutralisiert werden können.
4. Die sehr wirksame und einfach durchführbare Reinigung der Natriumsalze macht das Umkristallisieren und Umfällen unnötig.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man die Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge rauchender Schwefelsäure, deren Schwefeltrioxydgehalt zweckmäßig 20 bis 30°/o beträgt, und dem Katalysator auf 120 bis 1600 C. Unter diesen Bedingungen verläuft die Sulfonierung in 3 bis 5 Stunden quantitativ. Als Katalysator verwendet man beispielsweise Quecksilber(II)-sulfat in einer Menge von 1 bis 2 oil, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoldicarbonsäure, doch können, wie bereits erwähnt, auch metallisches Quecksilber, Quecksilberoxyd oder andere halogenfreie Quecksilberverbindungen in entsprechender Menge verwendet werden.
Durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische fallen die Sulfobenzoldicarbonsäuren in kristalliner Form aus und lassen sich ohne Schwierigkeiten abtrennen.
Man neutralisiert sie in wäßriger Lösung mit der zur Bildung der primären oder sekundären Salze erforderlichen Menge an Natriumhydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung. Etwaige Trübungen oder Verfärbungen lassen sich durch Filtration unter Zusatz von Aktivkohle entfernten. Aus den heißen und möglichst konzentrierten Lösungen fallen die betreffenden Salze beim Abkühlen kristallin aus. Das gleichzeitige Abscheiden von festem Natriumsuffat wird verhindert, indem man die Mono- und Di-natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren bei 23 bis 330 C, dem Temperaturbereich der höchsten Löslichkeit des Natriumsulfats, abscheidet und abtrennt. Da die Löslichkeit der Salze mit steigender Temperatur rasch zunimmt, arbeitet man zweckmäßig bei 24 bis 260 C.
Werden die Salze gut trocken gesaugt oder geschleudert, so verbleibt mit den Resten der Mutterlaugen nur noch so wenig Natrinrusulfat darin, daß dieses bereits durch einmaliges Waschen mit wenig Wasser von ebenfalls 24 bis 260 C praktisch restlos abgetrennt wird. Die in gleichmäßigen, gut filtrierbaren Kristallen anfallenden Natriumsalze derSulfonbenzoldicarbonsäuren lassen sich durch Trocknen bei Temperaturen über 1100 C vom Kristallwasser befreien. Mutterlaugen und Waschfiltrate werden in den Prozeß zurückgeführt.
Die erhaltenen Mono- und Di-natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, oberflächenaktiven Produkten und Schmiermittelzusätzen. Besonders wichtig ist ihre Verwendungsmöglichkeit als Komponente in Polyestern und Polyamiden.
Beispiel 1 Zu 1200 g rauchender Schwefelsäure mit 270/0 Anhydridgehalt gibt man unter Rühren 7,5 g Quecksilber(II)-sulfat und 500 g Isophthalsäure und hält das Gemisch so lange auf 1400 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 Stunden. Man gießt das auf 500 C abgekühlte Sulfonierungsgemisch auf 620 g Eis oder Eiswasser. Beim Abkühlen der heißen, klaren Lösung kristallisiert die 5-Sulfoisophthalsäure aus und wird bei 10 bis 200C abgesaugt oder abgeschleudert.
Durch alkalimetrische Titration der rohen Sulfonsäure mit einem im pH-Bereich von 2 bis 3 umschlagenden Indikator, z. B. Thymolblau, bzw. mit - elektrometrischer Anzeige oder durch Titration einer durch 3stündiges Kochen mit Methanol veresterten Probe erhält man die zur Neutralisation der Sulfosäuregruppe und der freien Schwefelsäure erforderliche Menge an Natriumhydroxyd. Diese wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser gelöst und die erhaltene Lauge langsam unter Rühren zu der in der halben Gewichtsmenge Wasser gelösten 5-Sulfoisophthalsäure gegeben. Die Reaktionslösung wird auf 1000 C erhitzt, heiß filtriert und unter Rühren langsam auf 250 C abgekühlt, wobei das Mono-natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure in gleichmäßigen Kristallen ausfällt. Man rührt noch 30 bis 60 Minuten bei 250 C und saugt oder schleudert das Salz anschließend bei der gleichen Temperatur ab. Wird das Salz gut trocken geschleudert, so genügt einmaliges Nachwaschen auf der Schleuder mit etwa 30 ml destilliertem Wasser, um das restliche Natriumsulfat abzutrennen. Andernfalls wird das Salz mit möglichst wenig Wasser von 250 C zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 15 bis 20 ml destilliertem Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure in einer Ausbeute von 400 bis 420 g = 50 bis 52 0/o der Theorie; Säurezahl: 419.
Beispiel 2 500 g Isophthalsäure werden wie im Beispiel 1 sulfoniert und weiterverarbeitet, jedoch unter Mitverwendung der im vorhergehenden Ansatz bei der Filtration des Mononatriums alzes angefallenen Mutterlauge und des Waschfiltrats. An Stelle von 620 g Eis bzw. Wasser verwendet man 620 g Mutterlauge und 200 g Eis zur Verdünnung des Sulfonierungsgemisches. Das Waschfiltrat wird zum Lösen der rohen 5-Sulfoisophthalsäure vor der Neutralisation mitverwendet. Verfährt man im übrigen wie im Beispiel 1, so erhält man 660 g wasserfreies Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure, das entspricht 82 °/o der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 3 500 g Isophthalsäure werden wie im Beispiel 1 sulfoniert. Man bestimmt von der rohen 5-Sulfoisophthalsäure die Teilsäurezahl, mit der nur die Sulfon säuregruppe und die freie Schwefelsäure erfaßt werden, auf die im Beispiel 1 angegebene Weise und anschließend die Gesamtsäurezahl. Die Differenz der beiden Säurezahlen gibt den Alkalibedarf der beiden Carboxylgruppen an. Zur Bildung des Di-natriumsalzes der 5-Sulfoisophthalsäure benötigt man also eine der Teilsäurezahl und der Hälfte der Differenz beider Säurezahlen entsprechende Menge Natriumhydroxyd. Diese wird zu einer 400/oigen Natronlauge gelöst und damit die Lösung der rohen 5-Sulfoisophthalsäure in der halben Gewichtsmenge Wasser neutralisiert. Das auf 90.bis 1000 C erwärmte Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von 2 bis 3 g Aktivkohle heiß filtriert, unter Rühren auf 250 C abgekühlt und noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.
Man saugt das'kali scharf ab, wäscht es durch Anrühren mit etwa 200 ml Wasser, saugt wieder ab und wäscht mit 10 bis 20 ml Wasser auf dem Filter nach.
Nach dem Trocknen bei 1200 C erhält man 455 g (-- 52,3 0/o der Theorie) des Di-natriumsalzes der 5-Sulfoisophthalsäure. Verfährt man entsprechend Beispiel 2 unter Mitverwendung der Mutterlaugen und Waschfiltrate, so erhöht sich die Ausbeute auf etwa 80 °/o der Theorie.
Beispiel 4 Zu 1800 g rauchender Schwefelsäure mit 27°/o SO gibt man unter Rühren 7,5 g HgO und 500 g Terephthalsäure und hält das Gemisch auf 150 bis 1550 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst, wozu 4 bis 5 Stunden erforderlich sind. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500 C abgekühlt und langsam in 1,5 1 Eiswasser eingerührt. Die Sulfoterephthalsäure beginnt sofort auszufallen. Man kühlt unter gelegentlichem Durchrühren auf Raumtemperatur ab und trennt die rohe Sulfonsäure durch Absaugen oder besser durch Abschleudern ab. Die zur Bildung des Di-natriumsalzes benötigte Menge Natriumhydroxyd berechnet man auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, löst sie in Wasser zu einer 250/obigen Natronlauge und neutralisiert damit die 500/oige wäßrige Lösung der rohen Sulfoterephthalsäure. Man erhitzt das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 2 bis 3 g Aktivkohle auf etwa 1000 C, filtriert die heiße Lösung, kühlt sie unter Rühren auf 250 C ab und rührt noch 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das ausgefallene Salz wird scharf abgesaugt, mit möglichst wenig Wasser zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 10 bis 20 ml Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Di-natriumsalz der Sulfoterephthalsäure in einer Ausbeute von 710 g = 81,3 O/o der Theorie.
Beispiel 5 3600 g rauchende Schwefelsäure mit 270/0 SO3, 10 g metallisches Quecksilber und 1000 g Terephthalsäure werden unter Rühren auf 150 bis 1550 C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Danach wird das Sulfonierungsgemisch auf 40 bis 500 C abgekühlt und in ein Gemisch aus 1 kg Eis und 2 1 Wasser eingerührt. Die beim Abkühlen kristallin ausfallende Sulfoterephthalsäure wird auf einer Zentrifuge abgeschleudert, in der gleichen Gewichtsmenge, etwa 1700 bis 1800 g Wasser aufgenommen und durch halbstündiges Rühren mit 10 g Aktivkohle bei 500 C gebleicht. Zu der filtrierten Lösung läßt man langsam unter Rühren die zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppe und der freien Schwefelsäure erforderliche Menge Natriumhydroxyd, die durch alkalimetrische Titration einer Probe bis zum ersten Umschlag von Thymolblau ermittelt wurde, in Form einer 250/oigen Natronlauge zufließen. Man läßt dann unter ständigem Rühren auf 250 C abkühlen, rührt noch 45 Minuten bei dieser Temperatur, schleudert das ausgefallene Salz scharf ab und wäscht es auf der Schleuder mit 100 ml destilliertem Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 1200 C erhält man 1225 bis 1240 g wasserfreies Mononatriumsalz der Sulfoterephthalsäure (= 76 bis 77 0/o der theoretischen Ausbeute).
Das Produkt hat die Säurezahl 419 und ist frei von Natriumsulfat.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder Sulfoterephthalsäure durch Sulfonierung von Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure und partielle Neutralisation der aus den Sulfonierungsgemischen durch Zusatz von Wasser abgeschiedenen Sulfobenzoldicarbonsäuren mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung bei einer Temperatur von 120 bis 1600 C unter Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsprozent Quecksilber, Quecksilberoxyd oder Quecksilbersulfat als Katalysator, bezogen auf die Menge der eingesetzten Iso- oder Terephthalsäure, durchführt, die abgetrennten schwefelsäurehaltigen Sulfobenzoldicarbonsäuren in wäßriger Lösung mit der erforderlichen Menge Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in ihre Mono- oder Di-natriumsalze überführt, diese bei 23 bis 330 C, vorzugsweise 24 bis 260 C, abtrennt und bei der gleichen Temperatur mit Wasser wäscht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschnft Nr. 1 089 375; » Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 13 (1880), S. 704, Abs. 3.