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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
feindisperse, schwer schmelzbare Oxydteilchen enthaltenden Metallpulvers, das für
die Weiterverarbeitung zu einem dispersionsgehärteten Werkstoff geeignet ist.
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Es wurden bereits Versuche unternommen, schwer schmelzbare Teilchen
in solche Metalle, wie Kupfer, einzubringen, wobei man erhoffte, daß solche Einschlüsse
den Metallen größere Festigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verleihen
würden. Die Erzielung eines ausreichenden Dispersionsgrads stellte jedoch ein Problem
dar, und es war bis jetzt nicht bekannt, wie unzusammenhängende, sehr fein zerteilte,
schwer schmelzbare Teilchen in andere Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel und ihre
Legierungen, eingebracht werden können.
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Es wurden schon pulvermetallurgische Methoden zur Vereinigung feinzerteilter
Pulver, wie Aerogele, mit feinzerteilten Metallen vorgeschlagen. Die Bemühungen,
dadurch die Hochtemperatur-Eigenschaften von Metallen zu verbessern, waren jedoch
erfolglos, weil nämlich das Aerogel mit dem festen Metall gemischt und die ganze
Masse sehr hohen Drücken ausgesetzt wird. Dadurch werden die Einzelteilchen in der
Aerogelstruktur zusammengepreßt, wodurch ein dichtes Aggregat entsteht, das nicht
wieder dispergiert werden kann, wenn, der Preßling entweder heiß oder kalt bearbeitet
wird. Die nach dieser Arbeitsweise hergestellten Metall-Metalloxyd-Dispersionen
enthalten daher nur sehr große Oxydteilchen, die etwa 10 bis 100 Mikron groß sind.
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In der USA.-Patentschrift 3 019103 sind neue Verfahren und Legierungen
beschrieben, bei welchen die eben erwähnten Schwierigkeiten der älteren Arbeitsweise
überwunden sind. Es werden sehr beträchtliche Verbesserungen in den Hochtemperatur-Eigenschaften
der Legierungen erzielt. Wenn die schwer schmelzbaren, in Submikrongröße vorliegenden
Oxydteilchen praktisch gleichmäßig in der Legierung dispergiert werden, so ist diese
sehr hart. Dies ist zwar in vielen Fällen günstig, doch ist sie dadurch auf üblichem
Wege, wie beispielsweise durch Strangpressen oder Schmieden, nur schwierig zu bearbeiten.
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Dispersionsgehärtete Werkstoffe sind auch aus der USA.-Patentschrift
2 823 988 bekannt. In jenen Werkstoffen sind schwer schmelzbare Oxydteilchen mit
Metallen, wie Nickel oder Kobalt, umhüllt. Die Herstellung erfolgt, indem aus wäßriger
Lösung das Metall auf den Oxydteilchen abgeschieden wird (vgl. Spalte 5, Zeilen
48 bis 52). Bei dem erfindungsgemäßen ; Verfahren werden jedoch, wie weiter unten
beschrieben wird, aus wäßriger Lösung sauerstoffhaltige Metallverbindungen auf einer
schwer schmelzbaren Metall-Sauerstoff-Verbindung abgeschieden. Der USA: Patentschrift
fehlt auch die weitere Lehre, nach dem ; Trocknen der mit der sauerstoffhaltigen
Metallverbindung überzogenen Oxydteilchen die sauerstoffhaltige Metallverbindung
der Hülle bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur des Metalls zu dem
entsprechenden Metall zu reduzieren und schließ- i lich das Sinterprodukt mit einem
nicht modifizierten Metallpulver zu vermischen.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein Metallpulver mit feindispersen,
schwer schmelzbaren Oxydteilchen, wobei diese von aus wäßriger Lösung gewonnenem
Metall umhüllt werden, für die Weiterverarbeitung zu einem dispersionsgehärteten
Werkstoff herstellen kann, wenn (a) eine wasserhaltige, sauerstoffhaltige Verbindung
eines Metalls, das ein Oxyd mit einem dF bei 27° C von30bis 105 kcal je Grammatom
Sauerstoff besitzt, insbesondere eine Ni-, Co-, Fe-, Cr-, Cu-, Mo- oder W-Verbindung,
in einer Lösung abgeschieden wird, die weniger als 1 Mikron große, im wesentlichen
unzusammenhängende Teilchen einer Metall-Sauerstoff-Verbindung enthält, die nach
Erhitzen auf 1500°C bis zur Gewichtskonstanz in Form eines schwer schmelzbaren Oxyds
vorliegt mit einem dF bei 1000°C über 60 kcal je Grammatom Sauerstoff, insbesondere
Th02, A1203 oder Zr02, (b) nach dem Trocknen die wasserhaltige, sauerstoffhaltige
Metallverbindung zu dem entsprechenden Metall unterhalb der Sinterungstemperatur
des Metalls reduziert wird, (c) das erhaltene Pulver so lange bei niedriger Temperatur
gesintert wird, bis seine Oberfläche weniger als 10 m2/g beträgt, und (d) das so
gesinterte Pulver mit einem geeigneten und mit ihm legierbaren Metallpulver vermischt
wird. Das dF des schwer schmelzbaren Oxyds hat, bei 1000'C zumindest den
aus dem Ausdruck 52 -E- 0,016M berechneten Wert, wobei M den Schmelzpunkt des Metalls
bzw. der Legierung, in dem das Oxyd verwendet werden soll, in Grad Kelvin bedeutet.
Die Härte des nicht modifizierten Metallpulvers ist geringer als diejenige des Pulvers
mit schwer schmelzbarem Oxyd. Die Dichte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Metallpulvers beträgt 60 bis 100 % der absoluten Dichte.
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Solche erfindungsgemäßen Pulver können verdichtet, gesintert und auf
eine Dichte über 90 °/o der theoretischen Dichte warmverformt werden, wobei feste
Metallkörper entstehen, in denen Bereiche mit schwer schmelzbarem Oxyd neben solchen
ohne Oxyd vorliegen. Diese Körper werden getempert, bis die im Kontakt mit den Füllstoffteilchen
befindlichen Kristalle die gleiche chemische Zusammensetzung haben wie die nicht
im Kontakt mit Füllstoffteilchen befindlichen Kristalle. Letztere sind mindestens
doppelt so groß wie die ersteren und weniger hart als jene. Diese getemperten Metallkörper
sind überraschend duktil, wobei gleichzeitig die verbesserten Warmeigenschaften
erhalten bleiben.
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In den Zeichnungen zeigt F i g.1 schematisch den Ausfällvorgang des
erfindungsgemäßen Verfahrens; F i g. 2 und 3 zeigen je eine Anordnung für die Reduktion
des Pulvers; F i g. 4 ist eine Zeichnung nach einer elektronenmikroskopischen Aufnahme
eines erfindungsgemäß erhältlichen festen Körpers und zeigt das heterogene Gefüge
des Körpers; F i g. 5 ist ebenfalls eine Zeichnung nach einer elektronenmikroskopischen
Aufnahme eines Längsschnitts, aus dem die Wirkung einer Warmverformung durch Strangpressen
hervorgeht; F i g. 6 ist ein Versuch einer Wiedergabe eines erfindungsgemäß erhältlichen
Pulvers, die ein Gemisch von Füllstoff enthaltendem und füllstofffreiem Metall zeigt;
F i g. 7 ist ein Versuch einer Wiedergabe eines Preßlings aus Pulver gemäß F i g.
6 vor der Warmverformung.
Der Füllstoff Die erfindungsgemäß verwendeten
Füllstoffteilchen bestehen aus verhältnismäßig schwer reduzierbaren Metalloxyden,
die durch Wasserstoff oder durch das Metall, in dem sie eingelagert sind, bei Temperaturen
unter 1000°C nicht zu dem entsprechenden Metall reduziert werden. Solche Füllstoffe
haben ein 4F bei 1000°C von mehr als 60 kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd. Als
Ausgangsmaterial kann das Oxyd selbst verwendet oder es kann während des Verfahrens
durch Erhitzen einer anderen Metall-Sauerstoff-Verbindung gebildet werden.
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Als Metall-Sauerstoff-Verbindungen kommen beispeilsweise Oxyde, Carbonate,
Oxalate und allgemein solche Verbindungen in Frage, die beim Erhitzen auf 1500°C
bis zur Gewichtskonstanz schwer schmelzbare Metalloxyde bilden. Das schließlich
vorliegende Oxyd muß einen Schmelzpunkt über demjenigen des Metalls, in welchem
es verwendet wird, besitzen. Oxyde mit Schmelzpunkten über 1500°C sind bevorzugt.
Ein Material mit einem Schmelzpunkt in diesem Bereich wird als »schwer schmelzbar«
bezeichnet. Füllstoffteilchen, die bei niedrigeren Temperaturen schmelzen oder sintern,
bilden unerwünschte Aggregate. Der Füllstoff kann auch ein gemischtes Oxyd, wie
Magnesiumsilikat MgSi03 (MgO plus SiO2) sein. Der Füllstoff kann daher entweder
ein einzelnes Metalloxyd oder ein Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Oxyden
sein; auch können zwei oder mehrere Einzeloxyde als Füllstoff verwendet werden.
Geeignet sind Spinelle, wie MgA1204 und ZnA1204, Metallcarbonate, wie BaC03, Metallaluminate,
Metallsilikate, wie Magnesiumsilikat und Zirkon, Metalltitanate, Metallvanadate,
Metallchromite und Metallzirkonate. Im speziellen Fall der Silikate kann man komplexe
Strukturen, wie Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Calciummagnesiumsilikat,
Calciumchromsilikat und Calciumsilikattitanat verwenden.
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Typische Einzelfüllstoffe sind Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd,
Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd, Oxyde seltener Erden und Thoriumoxyd. Eine
typische Gruppe geeigneter Oxyde und ihre freien Bildungsenergien sind im nachfolgenden
gezeigt:
| Oxyd dFbei Oxyd dFbei |
| 10000 C 10000c |
| Y203 125 Zr02 100 |
| CaO 122 BaO 97 |
| La203 121 ZrSi04 95 |
| Be0 120 Ti0 95 |
| Th02 119 Ti02 85 |
| Mg0 112 Si02 78 |
| U02 105 Ta205 75 |
| Hf02 105 V203 74 |
| Ce02 105 Nb02 70 |
| A1203 104 Cr203 62 |
In den gemischten Pulvern oder gesinterten Preßlingen kann das füllstoffhaltige
Metall einen anderen Schmelzpunkt als das füllstofffreie Metall besitzen; der Schmelzpunkt
des Endprodukts ist ausschlaggebend.
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Es ist ersichtlich, daß mit ansteigendem Schmelzpunkt des Metalls
das dF des schwer schmelzbaren Oxyds ebenfalls ansteigt. So ist beispielsweise das
dF von Zirkoniumoxyd mit dem Wert 100 zu niedrig, als daß Zirkoniumoxyd in Wolframmetall
(Fp. = 3370°C) unter Bildung erfindungsgemäßer Pulver verwendet werden könnte; andererseits
ist das dF von Thoriumoxyd mit dem Wert 119 gut geeignet für dessen Verwendung mit
Molybdän (Fp. = 2620°C).
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Der Füllstoff muß in feinpulverigem Zustand vorliegen. Die praktisch
unzusammenhängenden Teilchen sollen eine mittlere Abmessung unter 1 Mikron, zweckmäßig
eine Abmessung von 5 bis 250 Millimikron, vorzugsweise von 5 bis 150 Millimikron
haben und hierbei besonders vorteilhaft größer als 10 Millimikron sein.
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Die Teilchen sollten zur Erzielung bester Ergebnisse kompakt und wasserfrei
sein, doch können auch Aggregate kleinerer Teilchen verwendet werden, vorausgesetzt
daß das Aggregat die oben angegebenen Abmessungen besitzt. Teilchen, die im wesentlichen
kugel- oder würfelförmig sind, werden ebenfalls bevorzugt, doch können auch anisotrope
Teilchen, wie beispielsweise Fasern oder Plättchen, für spezielle Zwecke verwendet
werden. Anisotrope Teilchen führen zu Metallkörpern geringerer Duktilität.
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Die Größe eines Teilchens ist als mittlere Abmessung angegeben. Für
kugelförmige Teilchen sind alle drei Abmessungen gleich und besitzen denselben Wert
wie das Mittel. Bei anisotropen Teilchen ist die Größe definiert als ein Drittel
der Summe der drei Teilchenabmessungen. So kann beispielsweise eine Asbestfaser
500 Millimikron lang, jedoch nur 10 Millimikron breit und dick sein. Die Größe dieses
Teilchens beträgt
oder 173 Millimikron und liegt somit in dem erfindungsgemäßen Bereich.
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Kolloidale Metalloxyd-Aquasole sind besonders bevorzugte Ausgangsstoffe
zur Bereitung der Füllstoffe in der gewünschten, fein unterteilten Form. So sind
beispielsweise Siliciumoxyd-Aquasole, wie die von B e c h t o 1 d und Mitarbeitern
(USA.-Patentschrift 2 574902), Alexander (USA.-Patentschiift 2750345)
und R u 1 e (USA.-Patentschrift 2 577 485) beschriebenen, geeignet. Zirkoniumoxydsole
sind ebenfalls brauchbar. Titanoxydsole sind bekannt, und es können beispielsweise
Sole verwendet werden, wie sie von W e i s e r in »Inorganic Colloidal Chemistry«,
Bd. 2, »Hydrous Oxides and Hydroxides«, beschrieben sind. Auch können die auf S.
177 dieser Literaturstelle beschriebenen Berylliumoxydsole verwendet werden. Thoriumoxyd-Aquasole
können durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei 650°C und Dispergieren des so erhaltenen
kolloidalen Thoriumoxyds in verdünnten Säuren hergestellt werden.
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Zwar sind Aerogele und vernetzte Pulver weniger bevorzugt, doch können
sie ebenfalls verwendet werden. Man kann beispielsweise die von A 1 e x a nd e r
und Mitarbeitern (USA.-Patentschrift 2 731326)
beschriebenen Produkte verwenden.
In diesen Fällen ist es erforderlich, daß die Aggregate zu Teilchen in dem genannten
Größenbereich zerkleinert werden, beispielsweise durch Behandlung einer wäßrigen
Aufschlämmung mit einer kleinen Menge eines Peptisierungsmittels in einer Kolloidmühle.
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Pulver, die so hergestellt werden, daß Metallchloride, wie beispielsweise
Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid, unter Bildung des
entsprechenden Oxyds verbrannt wurden, sind ebenfalls gut brauchbar, wenn die Oxyde
als unzusammenhängende Einzelteilchen erhalten werden, oder als
,Aggregate,
die zu solchen Teilchen dispergiert werden können.
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Calciumoxyd ist ein brauchbarer Füllstoff. Da dieses Oxyd wasserlöslich
oder genauer wasserreaktiv ist, kann man es nicht als wäßrige Dispersion in kolloidalem
Zustand erhalten. In diesem Falle kann man eine unlösliche Calciumverbindung, wie
beispielsweise das Carbonat oder Oxalat, verwenden, die sich beim Erhitzen zum Oxyd
zersetzt. So können Teilchen von feinpulverigem Calciumcarbonat mit einem Oxyd des
Metalls, in dem es dispergiert werden soll, z. B. wasserhaltigem Eisenoxyd, überzogen
werden, indem man eine Dispersion von feinvulverigem Calciumcarbonat mit einer Base
und einem Salz des Metalls, z. B. Ferrinitrat und Natriumcarbonat, behandelt. Beim
Erhitzen des Niederschlags und Reduzieren wird eine Dispersion von Calciumoxyd in
Eisen erhalten. In entsprechender Weise kann man Dispersionen von Bariumoxyd, Strontiumoxyd
oder Magnesiumoxyd in dem Metall herstellen. Das Metall, das auf den Füllstoff aufgebracht
werden soll Geeignete Metalle, in welche die schwer schmelzbaren Oxyde eingebracht
werden sollen, und die freien Bildungsenergien ihrer Oxyde sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt:
| dFbei dFbei dFbei |
| . Metall 2@oC Metall 270C Metall Metall 270C |
| Cu 35 Ni 51 Cr 83 |
| Cd 55 Co 52 Mn 87 |
| TI 40 Fe 59 N6 90 |
| Ge 58 Mo 60 Ta 92 |
| Sn 60 W 60 Si 98 |
| Pb 45 Re 45 V 99 |
| Sb 45 In 65 Ti 103 |
| Bi 40 Zn 76 |
Gemische dieser Metalle können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Umhüllen
des Füllstoffs Bei den Verfahren zur Herstellung der füllstoffhaltigen Metallteilchen
wird eine verhältnismäßig große Menge eines wasserhaltigen Metalloxyds, -hydroxyds,
-oxycarbonats, -hydroxycarbonats oder allgemein irgendeiner Metallverbindung, in
der das Metall im oxydierten Zustand vorliegt, als Hülle um die Füllstoffteilchen
abgeschieden. So können beispielsweise wasserhaltige Oxyde von Nickel und Kobalt
abgeschieden werden. Im letzterem Falle wird während der Reduktion mit Wasserstoff
direkt eine Legierung von Nickel und Kobalt erzeugt.
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In entsprechender Weise können Legierungen von allen Metallen hergestellt
werden, die durch Wasserstoff reduzierbare Oxyde besitzen, z. B. von Eisen, Kobalt,
Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Chrom oder Rhenium.
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Zur Herstellung solcher wasserhaltiger, sauerstoffhaltiger Verbindungen
kann man sie aus einem löslichen Salz, vorzugsweise aus einem Metallnitrat ausfällen,
doch können auch Metallchloride, -sulfate und -acetate verwendet werden. Ferrinitrat,
Kobaltnitrat und Nickelnitrat gehören zu den bevorzugten Ausgangsstoffen. Die Ausfällung
kann bequem durch Zugabe eines geeigneten, löslichen Metallsalzes zu einer wäßrigen,
alkalischen Lösung; die die Füllstoffteilchen enthält, erfolgen, wobei der pH-Wert
über 7 gehalten wird. Ein brauchbarer Weg hierfür besteht darin, gleichzeitig, jedoch
getrennt, eine konzentrierte, wäßrige Lösung des löslichen Metallsalzes, ein die
Füllstoffteilchen enthaltendes kolloidales Aquasol und ein Alkali, wie beispielsweise
Natriumhydroxyd, zu einer vorgelegten Wassermenge zuzusetzen. Man kann aber auch
eine die Füllstoffprodukte enthaltende Dispersion vorlegen und die Metallsalzlösung
und das Alkali gleich= zeitig, jedoch getrennt, zugeben.
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Allgemeiner ausgedrückt, kann man bei der Abscheidung der Verbindung
eines Metalls in oxydiertem Zustand auf dem Füllstoff jedes lösliche Salz dieser
Metalle mit einem basischen Material umsetzen. Hydroxyde, wie NaOH, KOH oder Ammoniak,
oder Carbonate, wie (NH4)2C03, Na2C03 oder K2C03, können verwendet werden. So kann
die abgeschiedene Metallverbindung ein Oxyd, Hydroxyd, wäßriges Oxyd, Oxycarbonat
oder allgemein eine Verbindung sein, die sich beim Erhitzen zum Oxyd zersetzt.
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Während der Ausfällung werden gewisse Vorsichtsmaßnahmen getroffen.
Es ist zweckmäßig, das Kolloid nicht zu koagulieren oder in Gelform zu bringen.
Die Koagulation und Gelbildung werden durch gleichzeitige Zugabe des Füllstoffs
und der Metallsalzlösung zu einer Vorlage vermieden.
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Die Füllstoffteilchen sind vorzugsweise vollständig mit den reduzierbaren
Oxyden oder wäßrigen Oxyden umhüllt, so daß bei der späteren Reduktion eine Aggregation
der Füllstoffteilchen vermieden wird. Dies erreicht man durch kräftiges Rühren der
Lösung.
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Nach Abscheiden der wasserhaltigen Metall-Sauerstoff-Verbindung auf
den Füllstoffteilchen ist es zweckmäßig, die während der Umsetzung gebildeten Salze
durch Waschen zu entfernen. Gewöhnlich verwendet man bei der Abscheidung der Verbindung
ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd
oder Tetramethylammoniumhydroxyd. Hierdurch können Salze, wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat
oder Kaliumnitrat, gebildet werden. Diese sollten entfernt werden, da sie andernfalls
im Pulver auftreten können. Einer der Vorteile der Verwendung von Nitraten in Kombination
mit wäßrigem Ammoniak besteht darin, daß Ammoniumnitrat flüchtig ist und daher leicht
aus dem Pulver entfernt werden kann. Die Neigung vieler Metalle, wie insbesondere
Kobalt und Nickel, Aminkomplexe zu bilden, kompliziert jedoch die Reaktion in diesem
Falle. Bei sorgfältiger >;Überwachung des pH-Wertes während der gemeinsamen Ausfällung
können diese Nebenreaktionen jedoch vermieden werden.
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Nach dem Waschen wird das Pulver bei über 100°C getrocknet. Das Pulver
kann aber auch getrocknet, zur Entfernung der löslichen Salze in Wasser suspendiert
und anschließend erneut getrocknet werden.
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Menge der abgeschiedenen Metallverbindung und des Füllstoffs Die Menge
der auf den Füllstoffteilchen abgeschiedenen, sauerstoffhaltigen Metallverbindung
hängt von dem Verwendungszweck des pulvermetallurgisch hergestellten Körpers ab,
doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 99 bis 65 Volumprozent, vorzugsweise
von 95 bis 80 Volumprozent: Bei Anteilen über 99 °/o
ist das füllstoffhaltige
Metall zu weich, und bei sehr niedrigen Anteilen sind die Pulver schwierig zu handhaben,
da die Metallphase dann nicht ausreicht, die Aggregate zusammenzuhalten. Volumenanteile
von 50 Volumprozent Füllstoff können mit Erfolg angewandt werden, doch sind solche
Pulver häufig pyrophor. Selbst ein Erhitzen nach der Reduktion auf eine Temperatur,
die sich dem Schmelzpunkt des Metalls nähert, beseitigt diese Schwierigkeit nicht
vollständig. Auch neigen die Füllstoffteilchen in solchen Pulvern dazu, unter Bildung
großer, harter Agregate während der Reduktionsstufe zusainmenzusintern. Diese Neigung
kann durch Erhöhung der Teilchengröße des Füllstoffs aufetwa 100Millimikronoder
mehr herabgesetzt werden. Im Bereich von 40 bis 50 Volumprozent Füllstoff muß das
modifizierte Metallpulver durch eine inerte Atmosphäre geschützt werden, bis das
Material mit nicht modifiziertem Metallpulver vermischt und verdichtet worden ist.
Selbst bei 10 Volumprozent ist es häufig schwierig, das modifizierte Metallpulver
so ausreichend zu sintern, daß es in Luft behandelt werden kann. Reduktion der Ausfällung
Diese kann zweckmäßig dadurch erfolgen, daß man die umhüllten Teilchen in einem
Reduktionsmittel, wie einem Wasserstoffstrom, bei etwas erhöhter Temperatur behandelt.
Die Temperatur darf jedoch die Sintertemperatur der Füllstoffteilchen nicht überschreiten.
Ein möglicher Weg ist, das Pulver in einen Ofen bei einer kontrollierten Temperatur
einzubringen und langsam Wasserstoff einzuführen. Auf diese Weise verläuft die Reduktionsreaktion
nicht so rasch, daß große Wärmemengen freigesetzt werden und die Temperatur im Ofen
ansteigt.
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Der bei der Reduktion verwendete Wasserstoff kann zur Verminderung
der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Vermeidung von Überhitzung mit einem inerten
Gas, wie Argon oder Stickstoff, verdünnt sein. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme
mit dem Gasstrom abgeführt. Die Temperatur in dem Ofen kann aber auch langsam auf
500 bis 700°C erhöht werden, während ein Wasserstoffstrom über dem zu reduzierenden
Pulver aufrechterhalten wird.
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Zusätzlich zu oder an Stelle von Wasserstoff kann man als Reduktionsmittel
Kohlenmonoxyd, insbesondere bei höheren Temperaturen, sowie auch Methan oder andere
Kohlenwasserstoffgase verwenden. In jedem Falle ist es wesentlich, daß die Temperatur
während der Reduktion gesteuert wird, und zwar nicht nur zwecks Vermeiden einer
vorzeitigen Sinterung, sondern auch, damit keine übermäßige Reaktion zwischen der
reduzierbaren Verbindung und dem Füllstoff stattfindet, bevor die reduzierbare Verbindung
vollständig reduziert ist.
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Wenn die Reaktion nahezu vollständig ist, wird die Temperatur zur
Vervollständigung der Reduktionsreaktion vorzugsweise erhöht, wobei jedoch darauf
geachtet werden muß, daß der Schmelzpunkt des reduzierten Metalls nicht überschritten
wird. Die Reduktion sollte so lange durchgeführt werden, bis der Sauerstoffgehalt
des Pulvers, abgesehen von dem Sauerstoff des Oxydfüllstoffmaterials, praktisch
auf Null herabgesetzt ist. In jedem Falle sollte der Sauerstoffgehalt des füllstoffhaltigen
Pulvers, abgesehen von dem Sauerstoff in dem Füllstoff, im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent
und vorzugsweise von 0 bis 0,05 Gewichtsprozent liegen. Eine Möglichkeit, den Sauerstoffgehalt
zu bestinunen, besteht darin, die Gewichtsänderung eines Pulvers bei Behandlung
mit trockenem, sauerstofffreiem Wasserstoff bei 1300°C zu messen. Pulver, die eine
Gewichtsänderung von nur 0,0 bis 0,05 °/o unter diesen Bedingungen zeigen, werden
bevorzugt.
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Das füllstoffhaltige Metallpulver in einer inerten Atmosphäre, wie
beispielsweise Argon, zu lagern, ist besonders zweckmäßig, wenn seine Oberfläche
größer als 0,1 M2/g ist. Die Atmosphäre sollte praktisch frei von Sauerstoff, Wasserdampf,
Stickstoff, Schwefel und jedem anderen Element oder jeder anderen Verbindung, die
mit dem Metallpulver zu reagieren vermag, sein.
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Eine andere Reduktionsmethode besteht darin, die umhüllten Teilchen
mit einem Metall-Reduktionsmittel in einer Salzschmelze zu behandeln. Die mit der
Verbindung umhüllten Füllstoffteilchen werden in dem geschmolzenen Salz dispergiert,
und das reduzierende Metall wird zugesetzt, wobei die Temperatur des geschmolzenen
Salzes im Bereich von 400 bis 1200°C gehalten wird.
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Die Salzschmelze, die lediglich als Reaktionsmedium dient, kann aus
jedem geeigneten Salz oder Salzgemisch bestehen, das die erforderliche Stabilität
und den richtigen Schmelzpunkt besitzt.
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Geeignete Salzschmelzen können Halogenide der Metalle der Gruppen
1 und Il a des Periodischen Systems enthalten. Im allgemeinen sind die Chloride
und Fluoride die bevorzugten Halogenide. Bromide und Jodide können verwendet werden,
doch ist ihre Stabilität bei höheren Temperaturen häufig unzureichend. Chloride
sind besonders bevorzugt, und zwar Calciumchlorid, Natriumchlorid, Kalciumchlorid,
Bariumchlorid, Strontiumchlorid und Lithiumchlorid und -fluorid.
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Beim Arbeiten wird die Salzschmelze gewöhnlich unter einem interten
oder reduzierenden Gas gehalten. Helium, Argon, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgase
können zu diesem Zweck verwendet werden.
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Die Reduktionstemperatur kann je nach der gewählten Kombination von
geschmolzenem Salz und reduzierendem Metall beträchtlich schwanken. Im allgemeinen
liegt die Reduktionstemperatur zwischen 400 und 1200°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig,
eine Reduktionstemperatur zu wählen, bei der sowohl das reduzierende Metall als
auch das Salz im geschmolzenen Zustand vorliegen. Gewöhnlich liegt die Temperatur
auch unterhalb des Siedepunkts des reduzierenden Metalls. Die Temperatur des Reduktionsbades
muß auch unter dem Schmelzpunkt der Metallumhüllung, die auf dem Füllstoff erzeugt
werden soll, liegen. Wird beispielsweise eine Wolframverbindung auf Thoriumoxydteilchen
reduziert, so kann eine Reduktionstemperatur bis zu 1200°C angewandt werden. Wird
dagegen eine Verbindung von Kupfer oder einer kupferhaltigen Legierung mit niedrigem
Schmelzpunkt reduziert, so sollte die Reduktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts
des Kupfers oder der Legierung gehalten werden. Geeignete reduzierende Metalle sind
Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium,
Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium.
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Vorzugsweise wird ein reduzierendes Metall verwendet, das in der Metallumhüllung
auf den Füllstoffteilchen eine geringe Löslichkeit in festem Zustand besitzt; andernfalls
tritt unerwünschtes Legieren des
reduzierenden Metalls mit dem reduzierten
Metall auf. Aus diesem Grund eignen sich Calcium und Natrium zur Reduktion von Verbindungen
von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Wolfram, während Magnesium und Natrium zur
Reduktion von Titan brauchbar sind. Zur Reduktion von Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen
sind Temperaturen im Bereich von 600 bis 800°C geeignet. Bei Verbindungen von Chrom,
Titan und Niob werden Temperaturen im Bereich von 850 bis 1000°C angewandt.
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Die Vollständigkeit der Reduktionsreaktion kann durch Entnahme von
Proben aus der Schmelze, Abtrennung des Pulvers vom Salz und Sauerstoffanalyse nach
üblichen analytischen Verfahren, wie beispielsweise durch Vakuumschmelzen, bestimmt
werden. Die Reduktion wird fortgesetzt, bis der Sauerstoffgehalt des Pulvers, abgesehen
von dem Sauerstoff des Füllstoffs, praktisch auf Null herabgesetzt ist. In jedem
Falle sollte dieser Sauerstoffgehalt im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0 bis 0,05 Gewichtsprozent, liegen.
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Das reduzierte Pulver liegt in Form einer Suspension in der Salzschmelze
vor. Es kann von dieser durch übliche Methoden zur Entfernung suspendierter Materialien
aus Flüssigkeiten abgetrennt werden. Man kann Gravitationsmethoden, wie Absetzen,
Zentrifugieren, Dekantieren u. dgl., anwenden oder das Pulver abfiltrieren. Man
kann aber auch das Bad abkühlen und das geschmolzene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie verdünnter, wäßriger Salpetersäure oder Essigsäure, lösen.
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Wird bei der Reduktion ein Überschuß an reduzierendem Metall verwendet,
so kann für das Abtrennen ein Lösungsmittel erforderlich sein, das weniger reaktiv
als Wasser ist. In einem solchen Falle ist Methyl- oder Äthylalkohol brauchbar.
Durch das Vorhandensein einer kleinen Säuremenge in dem zur Isolierung verwendeten
Lösungsmittel wird jegliches, durch Umsetzung des reduzierenden Metalls mit dem
in der zu reduzierenden Umhüllung vorhandenen Sauerstoff gebildete unlösliche Oxyd
gelöst.
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Nach Abfiltrieren des reduzierten Metallpulvers wird dieses zur Entfernung
von zurückgebliebenem Lösungsmittel getrocknet.
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Das den Füllstoff enthaltende Metallpulver Die erfindungsgemäß erhaltenen
Metallpulver können direkt zu Metallkörpern verdichtet und gesintert werden, wie
in der oben erwähnten USA.-Patentschrift 3 019103 beschrieben ist. Zur Herstellung
heterogener Produkte mit »Inselgefüge« wird die Verdichtung in Anwesenheit eines
füllstofffreien Metallpulvers durchgeführt. So können die erfindungsgemäßen Pulver
als »Basispulver« bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die so erhaltenen
heterogenen Produkte sind oxydationsbeständiger als die nicht modifizierten Metalle.
Der Grad der Verbesserung hängt von der Menge des Zusatzes von nicht modifiziertem
Metallpulver ab.
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Beispielsweise kann eineNickel-Molybdän-Legierung i aus einem Basispulver
aus Nickel-Thoriumoxyd, Nickel-Aluminiumoxyd oder Nickel-Calciumoxyd hergestellt
werden. Bei der Herstellung solcher Pulver werden höhere Anteile an Oxyden verwendet,
wobei Z bis 20 Volumprozent bevorzugt sind. Auf diese Weise wird ein modifiziertes
Nickelpulver mit sehr großer Härte erzeugt und mit einem oxydfreien Nickel-Molybdän-Pulver
mit hohem Gehalt an Molybdän, wobei beide Pulver vorzugsweise eine solche Größe
haben, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikron hindurchgehen,
mehrere Stunden in einer konischen oder würfelförmigen > Trommel gemischt. Die Pulvermischung
wird verdichtet, d. h. zu einem Körper mit einer Dichte von mindestens 90 °/o der
absoluten Dichte gepreßt. Anschließend wird der Körper geglüht und verformt, beispielsweise
bei 1300°C, um das Molybdän in dem Nickel zu verteilen. Die so erhaltene Legierung
ist beträchtlich duktiler als eine Legierung mit den gleichen Komponenten, die jedoch
direkt hergestellt wurde.
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Die verbesserte Duktilität ist wahrscheinlich auf das Vorhandensein
zweier Phasen zurückzuführen: Eine Phase aus duktilem, nicht modifiziertem, grobkörnigem
Metall und Inseln von außerordentlich hartem, feinkörnigem erfindungsgemäß hergestelltem
Metall. Der Vorteil des Mischens der beschriebenen Pulver besteht in der Herstellbarkeit
einer Legierung höherer Duktilität und geringerer Härte, die dennoch gute Warmfestigkeit
besitzt.
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Die Teilchengröße des füllstoffhaltigen Metallpulvers, das beim Vermischen
verwendet wird, wird vorzugsweise verhältnismäßig gering gehalten, d. h., sie beträgt
weniger als 300 Mikron und kann 1 Mikron sein. Die Herabsetzung der Teilchengröße
kann durch Verminderung der Reduktionstemperatur erzielt werden. Sind die Pulverteilchen
zu klein, so neigen sie zu Pyrophorität; selbst solches Pulver ist brauchbar, wenn
es in einer reinen, trockenen Argon- oder Wasserstoffatmosphäre behandelt wird.
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Die Pulver sollten in jedem Falle eine Teilchengröße von maximal 0,3
mm besitzen. Pulver mit einer Teilchengröße von 44 Mikron sind zweckmäßig, und solche
mit kleineren Teilchen als 10 Mikron werden bevorzugt. Die Pulver sind porös, und
viele können eine innere Oberfläche besitzen, die 10- oder selbst 100mal größer
als die äußere, durch die Abmessungen bedingte Oberfläche ist.
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Die Größe der Metallkristalle in den füllstoffhaltigen Pulverteilchen
beträgt gewöhnlich weniger als 10 Mikron und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5
bis 3 Mikron. Diese Korngröße kann aus der Beziehung
abgeschätzt werden, wobei G die Korngröße in Mikron, d den Durchmesser der Füllstoffteilchen
in Mikron und f den Volumanteil des Füllstoffs bedeutet. So ist beispielsweise in
einem Chrompulver, das Aluminiumoxydteilchen von 0,3 Mikron in einer Menge von 15
Volumprozent enthält, die geschätzte Korngröße 2,6 Mikron.
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Die füllstofffreien Metallpulver Die zum Mischen mit dem Basispulver
gewählten Pulver sollten duktil sein. Bei vielen Metallen, wie beispielsweise Chrom,
bedeutet das, daß sie praktisch frei von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickstoff,
Kohlenstoff, Bor und Schwefel, sein müssen. Die Duktilität dieser Phase ist besonders
wichtig.
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Hierfür werden Metall- oder Legierungspulver bevorzugt, die an ihrer
Oberfläche einen schützenden Oxydfilm bilden. In dem Endprodukt verbessert der Füllstoff
die Schutzwirkung dieses Oxydfilms. Für Produkte mit maximaler Korrosionsbeständigkeit
besteht daher das füllstofffreie Metallpulver vorzugsweise aus Chrom, Nickel, Kobalt,
Eisen, Titan, Mangan, Vanadium, Silicium, Aluminium, Magnesium, Zink,
Zirkonium,
Niob, Kupfer oder seltenen Erdmetallen oder aus Legierungen eines dieser Metalle.
Allgemein handelt es sich hierbei um Metalle mit einem Schmelzpunkt im Bereich von
200 bis 2400°C, die Oxyde mit einer freien Bildungsenergie im Bereich von 30 bis
140 kcal/g-Atom Sauerstoff bei 27°C besitzen.
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Das duktile Metallpulver kann eine verhältnismäßig kleine Menge Füllstoff,
beispielsweise bis zu etwa 1 Volumprozent, enthalten. Mit steigender Menge Füllstoff
erniedrigt sich jedoch die Duktilität des Pulvers, so daß Füllstoffgehalte von mehr
als etwa 4 Volumprozent in der duktilen Metallphase im allgemeinen nicht zweckmäßig
sind.
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Das duktile Metallpulver sollte auch grobkörnig sein oder beim Erhitzen
auf eine Temperatur, die das 0,6fache seines Schmelzpunkts in Grad Kelvin beträgt,
zu großen Körnern rekristallisieren, und zwar zu solchen, die größer als 10 Mikron
und vorzugsweise größer als 50 Mikron sind.
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Sind Füllstoffteilchen mit einer Größe von 0,1 Mikron in der duktilen
Metallphase vorhanden, so beträgt die bevorzugte Konzentration der ersteren weniger
als 0,25 bis 0,02 Volumprozent.
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Vermischen der Pulver Das Mischungsverhältnis von Grundmischung zu
duktilem Metall kann über weite Bereiche schwanken. In den meisten Fällen werden
jedoch 0,1 bis 10 Teile Basispulver, d. h. füllstoffhaltiges Metallpulver, mit 1
Teil nicht modifizierten Metallpulvers gemischt. Vorzugsweise werden 0,3 bis 2,5
Volumteile Basispulver mit je 1 Volumanteil anderen Metallpulvers vermischt.
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Das Vermischen kann durch Trommelmischen, durch Mahlen in einer Kugelmühle
oder nach beliebigen anderen Methoden erfolgen. Anstatt der Metallpulver kann man
auch Verbindungen, die zu Metallen reduzierbar sind, wie Metalloxyde, -hydroxyde,
-hydroxycarbonate oder -carbonate, vermischen. Beispielsweise kann man ein Nickel-Berylliumoxyd-Pulver
mit Nickeloxyd vermischen und die Pulvermischung in Wasserstoff bei einer Temperatur
von 400 bis 900°C reduzieren.
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Verdichten der Pulver Die Pulvermischung wird nach üblichen, pulvermetallurgischen
verdichtet, indem man das Produkt hohen Drücken bei gewöhnlichen Temperaturen oder
vorzugsweise bei Temperaturen aussetzt, die etwa zwei Drittel der absoluten Schmelztemperatur
des duktilen Metalls betragen. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Produkt
während dieses Preßvorgangs auf Temperaturen knapp unter dem Schmelzpunkt zu erhitzen.
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Eine für das Verdichten bevorzugte Mischung besteht aus einem Füllstoff
enthaltenden, hochschmelzenden Metallpulver, das mit einem nicht modifizierten niedrigschmelzenden
Metallpulver gemischt ist. Mit einem solchen Gemisch können durch Warmverpressen
bei einem Druck über der Bruchfestigkeit des niedrigschmelzenden Metalls kompakte
Preßlinge erhalten werden. Dieses Verdichten wird vorgenommen, bevor die Homogenisierungsglühung
erfolgt.
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Sintern des Preßlings Der »grüne« Preßkörper kann bei Temperaturen
bis zu 900/, seines Schmelzpunktes bis zu 24 Stunden gesintert werden, um
ihn so ausreichend zu verfestigen, daß er während der nachfolgenden Verformung zusammenhält.
Vorzugsweise wird das Sintern in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Helium,
oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie reinen, trockenen Wasserstoff, durchgeführt.
Besitzt der »grüne« Preßkörper ausreichende Festigkeit, so kann das Sintern entfallen
und ein Tempern nach dem Verformen vorgenommen werden.
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Bearbeitung des Preßlings Zur Herstellung von Metallprodukten mit
maximaler Dichte und zur Erzielung maximaler Bindung der Metallkörper wird der verdichtete
Körper vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen intensiv bearbeitet. Die Bearbeitungskräfte
sollten so stark sein, daß ein plastisches Fließen in den Metallen auftritt. Die
Bearbeitung soll fortgesetzt werden, bis die Verschweißung der füllstoffhaltigen
Metallkörner und der duktilen Metallkörner praktisch vollständig ist.
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Die Bearbeitung kann zwar durch Verformung im Gesenk, Schmieden, Walzen
od. dgl. erfolgen, doch ist Strangpressen bevorzugt. Nach dem Strangpressen kann
das Produkt gegebenenfalls weiter durch Verformung im Gesenk, Schmieden oder Walzen
bearbeitet werden.
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Welche Bearbeitungsmethode auch immer gewählt wird, so ist ein Zutritt
von Sauerstoff, Stickstoff und Wasser während der Verformung zu vermeiden. Selbst
kleine Mengen Sauerstoff bilden Oxydhäute auf den Metallpulvern. Diese Häute machen
die Bearbeitung der Pulver schwieriger.
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Da die füllstoffhaltigen Pulver sehr hart sind, sind die zur Bearbeitung
erforderlichen Kräfte höher als für nicht modifiziertes Metall. Falls ein Knüppel
stranggepreßt wird, so beträgt der Verpressungsgrad vorzugsweise über
900/,. Die Verschweißung der Metallkörner wird dadurch nahezu vollständig.
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Auf Grund der duktilen Phase kann der Metallkörper nach der Verformung
ein Verformungsgefüge entsprechend der Bearbeitungsrichtung aufweisen, wie in F
i g. 5 gezeigt ist. Dies kann gewünschtenfalls durch Bearbeitung des Metalls in
zueinander senkrechten Richtungen auf ein Minimum herabgesetzt werden.
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Der verdichtete Metallkörper sollte als Konstruktionswerkstoff eine
Dichte von über 95 °/o der theoretischen Dichte und vorzugsweise von über 99"/()
besitzen.
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Tempern der verdichteten Metallkörper Es ist zweckmäßig, die zwei
getrennten Metallphasen zu homogenisieren, so daß alle Metallbereiche bis auf den
Oxydgehalt praktisch gleiche Zusammensetzung haben, was durch Tempern der Metallkörper
vor, nach oder gleichzeitig mit der oben beschriebenen Verformung geschieht. In
letzterem Falle wählt man geeigneterweise die Temperatur der Warmverformung.
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Die geeigneten Temperungsbedingungen lassen sich für jedes System
leicht auswählen. Im allgemeinen tempert man bei Temperaturen im Bereich vom 0,75-bis
0,9fachen des Schmelzpunktes in Grad Kelvin.
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Die neuen Legierungen Das Schema des Gefügeaufbaus einer erfindungsgemäß
hergestellten Legierung wird durch F i g. 6 dargestellt, in der der von Linie 1
abgegrenzte Bereich ein Füllstoff enthaltendes Metallpulverteilchen bezeichnet,
das aus Metallkristallen 2 besteht, in denen die Füllstoffteilchen 3 dispergiert
sind. Die Linien 6 innerhalb der Pulverteilchen stellen die Korngrenzen
des
Metalls dar. Die Linie 4 begrenzt füllstofffreie Pulverteilchen, die aus Metallkristallen
5 bestehen.
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Legierungen, in denen der Füllstoff Thoriumoxyd, ein Oxyd seltener
Erden oder ein Gemisch von Oxyden seltener Erden der Lanthan- und Actiniumreihe,
Magnesiumoxyd oder mit geringerer Wirkung Calciumsilicat ist, besitzen außergewöhnliche
Stabilität bei Zeitstandprüfungen. Diese Legierungen behalten ihre Eigenschaften
in beträchtlich größerem Ausmaß bei als Metalle, die beispielsweise Siliciumoxyd
enthalten, selbst wenn die Härte ursprünglich gleich war. Der Grund für diese Verbesserung
steht mit der freien Bildungsenergie des Füllstoffs in Beziehung.
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Siliciumoxyd ist ein hochwirksamer Füllstoff für Metallzusammensetzungen,
die nicht über 600 bis 700°C erhitzt werden müssen. Im Falle von Eisen-Molybdän-
oder Nickel-Molybdän-Legierungen, die durch Vermischen von Molybdänpulver mit von
modifiziertem Eisen- oder Nickelpulver hergestellt werden, treten während der Herstellung
Temperaturen bis zu 1300°C oder etwas darüber häufig auf. In diesen Fällen sind
nur die sehr stabilen Oxyde als Füllstoffe wirksam, d. h. diejenigen mit einer sehr
hohen freien Bildungsenergie, wie die Oxyde seltener Erden oder Calciumoxyd.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Körper können durch den Abstand zwischen
den Füllstoffteilchen charakterisiert werden. Der Abstand ist eine Variable, die
sowohl von dem Volumanteil als auch von der Teilchengröße abhängt. Wenn die disperse
Phase ein ; Material gleichmäßiger Teilchengröße und homogen in Form einer kubischen
Packung dispergiert ist, bildet die folgende Formel eine Beziehung des Teilchenabstands,
d. h. des Randabstands Y zu dem Teilchendurchmesser d und dem Volumanteil der dispersen
Phase f
In den erfindungsgemäßen Legierungen beträgt der nach dieser Gleichung berechnete
Teilchenabstand weniger als 1,0 Mikron, d. h. 10 bis 500 Millimikron und vorzugsweise
50 bis 250 Millimikron.
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Die feinen Füllstoffteilchen in den erfindungsgemäß hergestellten
Legierungen bewirken, daß die Korngröße des Metalls in der Umgebung dieser Teilchen
viel kleiner als normalerweise ist. Diese geringe Korngröße bleibt selbst nach dem
Tempern bei Temperaturen in Grad Kelvin bis zu dem 0,8fachen des Schmelzpunkts bestehen.
Eine Korngröße unter 10 Mikron und selbst unter 2 Mikron ist bei den erfindungsgemäß
hergestellten Legierungen üblich.
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F i g. 7 zeigt das Schema des Gefüges eines stranggepreßten Formkörpers,
der »Inseln« füllstoffhaltigen Metalls 1 mit Füllstoffteilchen 3 und daneben füllstofffreie
Inseln 4 enthält. Zwischen 1 und 4 bestehen Lücken 7. Die theoretische Dichte ist
also durch das Verpressen allein nicht annähernd erreicht worden. Weitere Bearbeitung
ist erforderlich.
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F i g. 5 stellt eine nach einer elektronenmikroskopischen Aufnahme
hergestellte Zeichnung dar, die das »Insel«-Gefüge in einem erfindungsgemäß hergestellten
Körper zeigt, der durch Strangpressen bis zu einer Dichte warmverformt wurde, die
über 90111, der theoretischen Dichte beträgt. F i g. 4 ist eine entsprechende, nach
einer elektronenmikroskopischen Aufnahme hergestellte Schemazeichnung eines noch
nicht stranggepreßten Gefüges. In dem Bereich B aus füllstoffhaltigem Metall liegen
die Korngrenzen sehr nahe aneinander, d. h., die Kristalle sind sehr klein. In dem
Bereich A aus füllstofffreiem Metall liegen die Korngrenzen dagegen verhältnismäßig
weit voneinander entfernt. In F i g. 5 sind ebenfalls Bereiche A und B dargestellt,
doch erscheinen die ersteren als Inseln in den letzteren. Aus einem Vergleich der
F i g. 4 und 5 ist ersichtlich, daß selbst bei ein und derselben Probe das Gefüge
vor und nach dem Strangpressen verschieden aussehen kann.
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Die Beanspruchung, die die erfindungsgemäß hergestellten Metalle und
Legierungen im Dauergebrauch bei hohen Betriebstemperaturen aushalten, ist 2- bis
10mal größer als diejenige von nicht modifizierten Metallen oder Legierungen. Im
Zeitstandversuch ergab sich, daß modifizierte Metalle und Legierungen bei gleicher
Belastung bis zu 10000mal länger hielten als nicht modifizierte Metalle und Legierungen.
Die Zeitbruchfestigkeit nach 100 Stunden bei 982°C von erfindungsgemäß modifiziertem
Nickel wird beispielsweise mindestens um das 20fache verbessert. Die Körper sind
nicht nur fest, sondern auch duktil und leicht bearbeitbar und zeigen beträchtliche
Bruchdehnung, und zwar bis zu 90°/o derjenigen von nicht modifizierten Vergleichsproben.
Wenn Ym die 0,2-Grenze des modifizierten Metalls und Yc die entsprechende Streckgrenze
einer nicht modifizierten Vergleichsprobe bedeutet, so gilt die folgende Beziehung
bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 80 °/o des Schmelzpunkts des Metallgemisches
in Grad Kelvin:
Bevorzugte erfindungsgemäße hochschmelzende Legierungen bestehen zumindest aus einem
Metall der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram zusammen mit einem
Metall der Gruppe Chrom, Titan und Niob. Innerhalb dieses Legierungstyps sind solche
mit einem Schmelzpunkt über 1200°C besonders vorteilhaft.
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Besonders oxydationsbeständig sind chromhaltige Legierungen. Auf Grund
des Füllstoffs sind diese warmfest und bei erhöhten Temperaturen im Bereich von
650 bis 980°C und in manchen Fällen sogar bei höheren Temperaturen brauchbar. Hierzu
gehören rostfreie Stahllegierungen. Diese können aus Nickel-Eisen-Basispulver mit
einem Füllstoff aus Thoriumoxyd durch Vermischen mit gepulvertem Chrom hergestellt
werden. Man kann aber auch ein Basispulver aus Eisen mit darin dispergierten Aluminiumoxydteilchen
mit Chrom-, Nickel- oder Eisenpulver oder ein Basispulver mit Teilchen aus Oxyden
seltener Erden mit Eisen-Nickel-Pulver vermischen. In entsprechender Weise kann
man andere Chromlegierungen herstellen, wie beispielsweise »Nichrome« (80 Ni-20
Cr), Eisen-Chrom (73 Fe-27 Cr) und Eisen-Nickel-Kobalt-Chrom-Legierungen, die bis
zu 3001,
Chrom enthalten. Besonders günstig sind Legierungen aus 90 bis 50
°/o Eisen, Kobalt und Nickel, 0 bis 20 °/a Molybdän und Wolfram, 0 bis 5 °/o Aluminium,
Titan, Mangan, Silicium und Niob und 10 bis 25 °/o Chrom.
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Bei den obengenannten Chromlegierungen und anderen warmfesten Legierungen
werden vorzugsweise sehr stabile, schwer schmelzbare Oxyde als Füllstoffe
verwendet.
Oxyde mit einer freien Bildungsenergie bei 1000°C bis 123 sind zur Zeit verfügbar.
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Einen anderen, erfindungsgemäß verbesserungsfähigen Legierungstyp
bilden z. B. hochlegierter Molybdänstahl, Nickel-Molybdän-Stahl, Molybdän-Eisen-Nickel-Legierungen,
Wolfram-Chrom-Legierungen und Molybdän-Chrom-Legierungen. Dazu gehören auch Legierungen
aus Molybdän oder Wolfram mit Niob und/oder Titan, Titan-Molybdän-Legierungen mit
einem Gehalt von 10 bis 90"/, Titan sowie Molybdän-Niob- und Wolfram-Niob-Legierungen.
Die letzteren können zweckmäßig durch das Pulvermischverfahren, wie oben beschrieben,
hergestellt werden, wobei ein mit Niobpulver vermischtes Molybdän-Füllstoff-Basispulver
verwendet wird.
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Ein anderer erfindungsgemäß herstellbarer Legierungstyp enthält Aluminium.
Aluminium bildet intermetallische Verbindungen, die leicht und oxydationsbeständig
sind. Zur Herstellung einer solchen Legierung kann man beispielsweise ein Lanthanoxyd-Nickel-Basispulver
zu gepulvertem Aluminium zusetzen, wodurch man Aluminium-Nickel-Lanthanoxyd-Verbindungen
erhält. Entsprechend kann man Aluminium-Kupfer-Legierungen, Aluminium-Nickel- Kobalt-Legierungen,
Aluminium-Eisen-Legierungen und Legierungen, die sowohl Aluminium als auch Molybdän
enthalten, herstellen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Legierungen sind besonders als Werkstoff
für Formkörper brauchbar, die unter starker Beanspruchung bei hohen Temperaturen
formbeständig sein müssen, wie Turbinenschaufeln. Unter hohen Temperaturen sollen
Temperaturen im Bereich des 0,5- bis 0,8fachen der Schmelztemperatur der Legierung
in Grad Kelvin verstanden werden. Beispiel 1 Eine Lösung von Nickelnitrat wurde
durch Auflösen von 4362 g Nickelnitrathydrat Ni(N03)2 - 6 H20 in Wasser und Verdünnen
auf 51 hergestellt. Ein Thoriumoxydsol wurde durch Dispergieren von calciniertem
Th(Cz0,)2 in Wasser, das eine Spur Salpetersäure enthielt, hergestellt. Das Thoriumoxyd
in diesem So] bestand aus praktisch unzusammenhängenden Teilchen mit einem mittleren
Durchmesser von etwa 5 bis 10 Millimikron. Dieses Thoriumoxyd wurde als Füllstoff
verwendet. Ein Anteil von 288 g dieses kolloidalen Aquasols (26 °/o Th02) wurde
auf 51 verdünnt. Die Lösung des Nickelnitrats, das verdünnte Thoriumoxydsol und
eine Ammoniumhydroxyd-Ammoniumcarbonat-Lösung wurden unter kräftigem Rühren als
getrennte Lösungen gleichzeitig und mit gleichförmigen Geschwindigkeiten zu einer
Vorlage zugegeben, die 51 Wasser bei Zimmertemperatur enthielt. Hierzu wurde die
in F i g. 1 gezeigte Apparatur verwendet. Das Ventil zu dem Filter war geschlossen;
die Vorlage wurde in das Gefäß eingebracht und die Pumpe eingeschaltet; die Beschickungsströme
wurden, wie angegeben, eingeführt. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert im Gefäß
bei 7,5 gehalten. Es wurde so eine Umhüllung von Nickelhydroxydcarbonat um die Thoriumoxydteilchen
abgeschieden. Das so erhaltene Gemisch wurde filtriert und zur Entfernung des Ammoniumnitrats
gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 300°C getrocknet.
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Das so erhaltene Produkt wurde in einer Hammermühle bis zu einer Teilchengröße
von maximal 44 Mikron pulverisiert, in einen Ofen (dargestellt in F i g. 2) eingebracht
und auf eine Temperatur von 500`C erhitzt. Wasserstoff wurde langsam in einer solchen
Menge über das Pulver geleitet, daß das Nickeloxyd während 4 Stunden hätte reduziert
werden können, er wurde aber während 8 Stunden in dieser Weise übergeleitet. Anschließend
wurde die Temperatur auf 700°C erhöht und die Menge des trockenen, reinen Wasserstoffs
stark erhöht. Schließlich wurde die Temperatur zur Vervollständigung der Reduktion
und zur Sinterung des reduzierten Pulvers auf 1050'C
erhöht.
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Das so erhaltene Pulver besaß eine Oberfläche von 4 m2/g und ein Schüttgewicht
von 2,3 g/ml. Das Pulver enthielt 10 Volumprozent Th02. Nach Verdichten und Tempern
wies dieses Pulver bei 25°C eine Rockwell-A-Härte von 66 auf.
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2 Teile des Thoriumoxyd-Nickel-Pulvers wurden mit 3 Teilen Carbonylnickel
mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis 9 Mikron vermischt. Das Carbonylnickel besaß
nach Verdichten und Tempern eine Rockwell-A-Härte von 26. Das vermischte Pulver
wurde dann bei 47,25 kp/mm2 hydraulisch zu einem Bolzen von 2,5 cm Durchmesser und
einer Länge von 5 cm verpreßt.
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Der Bolzen wurde dann in Wasserstoff (Taupunkt -50°C) 20 Stunden bei
550°C und 5 Stunden bei 1200°C gesintert. Der Oxydgehalt des gesinterten Knüppels
betrug weniger als 0,010/,.
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Der gesinterte Bolzen wurde dann bei 1204°C getempert und anschließend
bei 593°C zu einem 6,35 mm dicken Stab stranggepreßt. Das Sintern und die Warmverformung
wurden somit bei Temperaturen durchgeführt bei denen auch ein Tempern erzielt wurde.
Am Stab wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit bei 982°C:
11,7 kp/ mm'; 0,2-Grenze: 11,6 kp/mm2; Bruchdehnung: 7 °/a. Eine in der gleichen
Weise hergestellte Vergleichsprobe aus Nickel ohne Füllstoff ergab eine Streckgrenze
von 0,98 kp/mm2«. Die Verbesserung der Streckgrenze bei 982°C beträgt somit das
12fache gegenüber der Vergleichsprobe.
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Die Rockwell-A-Härte der Probe betrug 51. Diese Härte wurde durch
4stündiges Tempern bei 1204'C nicht verändert.
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Eine weitere Verbesserung an der Legierung dieses Beispiels ist ihre
Oxydationsbeständigkeit. Die Oxydationsgeschwindigkeit bei 982°C in Luft, gemessen
an der Gewichtszunahme, ist für die 4°/o Thoriumoxyd enthaltende Nickelprobe dieses
Beispiels geringer als für eine Vergleichsprobe aus geschmiedetem, nicht modifiziertem
Nickel. Im besonderen war die Oxydationsgeschwindigkeit beim Erhitzen auf 1204°C
in Luft etwa der Oxydationsgeschwindigkeit von nicht modifiziertem Nickel bei 816°C
gleich. Nach viermaligem Aufheizen und einer Glühdauer von 40 Stunden bei 1204°C
zeigte die Probe eine Gesamtgewichtszunahme von nur 2 %. Die Oxydationsgeschwindigkeit
des Nickel-Thoriumoxyds ist etwa der Oxydationsgeschwindigkeit von geschmiedetem
Nichrome (80 Ni 20 Cr) gleich.
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Das Zeitstandverhalten zeigt ebenfalls die Stabilität an. Eine Probe
mit einem Gehalt von 4"/, Thoriumoxyd in Nickel gemäß diesem Beispiel kann beispielsweise
4,9 kp/mm' bei 982°C für mehr als 100 Stunden ohne Bruch aushalten.
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Eine elektronenmikroskopische Aufnahme, nach welcher die Schemazeichnung
gemäß F i g. 7 gezeichnet
worden ist, wurde wie folgt hergestellt:
Aus einem 6,35 mm dicken Stab wurden Schliffe gefertigt und diese in einem Vakuum
von 10-1 mm Hg bei 1000°C einer etwa 3stündigen thermischen Ätzung unterworfen und
schließlich in einen Vakuumverdampfer eingebracht. Mittels Kohle-Lichtbogen wurde
ein sehr dünner Kohlefilm auf der geätzen Oberfläche abgeschieden.
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In die kohlebedeckte Oberfläche wurden Quadrate mit 1,59 mm Kantenlänge
eingeritzt.
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Anschließend wurde die Probe in eine 1°/oige Bromlösung eingebracht.
Die Kohlenstoffquadrate wurden von der Oberfläche des Metalls abgelöst und wurden
auf Elektronenmikroskopnetze mit 10 Maschen/mm aufgebracht.
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Alle Proben wurden im Elektronenmikroskop bei 1250facher bzw. 5000facher
Vergrößerung fotografiert. Kopien mit 5000facher Vergrößerung wurden vom Negativ
mit 1250facher Vergrößerung und mit 20000facher Vergrößerung vom Negativ mit 5000facher
Vergrößerung hergestellt.
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Korngrenzen waren in dem Bild mit 20000facher Vergrößerung deutlich
sichtbar. In den Bereichen mit Füllstoffteilchen betrug die Größe der Kristalle
im Mittel etwa 2 Mikron. Die Th02-Teilchen waren etwa 0,1 Mikron groß. In den Bereichen
ohne Füllstoff lag die Korngröße bei 50 Mikron und mehr, d. h. etwa dem 25fachen
derjenigen der füllstoffhaltigen Kristalle.
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Die Korngröße der Nickelkristalle im füllstoffhaltigen Bereich war
mit 1,3 Mikron berechnet worden. So stimmen berechnete und beobachtete Korngröße
überein.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel l mit der Ausnahme,
daß die Endstufen der Reduktion und das Sintern bei 950°C ausgeführt wurden. Aus
solchem Nickel-Thoriumoxyd-Pulver wurden mit nicht modifiziertem Nickelpulver Mischungen
mit 2, 4 und 7 °/o Th02 hergestellt und aus diesen und dem Basispulver allein (10
°/o Th02) 6,35 mm dicke Stäbe stranggepreßt. Härte und Streckgrenze dieser Proben
waren folgende:
| Th0= Rockwell-A- |
| Härte Speckgrenze kp/mm2 |
| 0 / 0 bei 1200 0 C
bei 9820 C; bei 8150 C bei 649° C |
| 2 ( 44 - I - - |
| 4 51 9,14 i 11,6 13,0 |
| 7 58 - - - |
| 10 66 - - - |
Die Streckgrenze bei 982°C ist nur um 21°/o geringer als bei 816°C. Dies stellt
eine sehr wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Legierung
dar, da Nickel und die meisten für Hochtemperaturanwendungen gebrauchten Nickellegierungen
einen viel größeren prozentualen Abfall der Streckgrenze in diesem Temperaturbereich
zeigen. Reines Nickel allein hat bei 982°C praktisch keine Festigkeit mehr.
-
Ein Vergleich von Streckgrenze und Dehnung der Nickellegierungen des
Beispiels 2 mit nicht modifiziertem Nickel (hergestellt aus dem gleichen Carbonyl-Nickel-Pulver,
das zum Vermischen mit dem Basispulver verwendet wurde) wird in folgendem gezeigt:
| Streck- Deh- |
| ThO.- grenze Ver- nung Verhältnis |
| bei 982'C hältnis bei |
| 982'C |
| kp/mm= Yrn/Yc °/o Eb/Ec j Eb/Eu |
| 0 1,0 - 13 - i - |
| 2 gemischt 8,4 8,0 11 0,8 3,7 |
| 4 gemischt 9,1 8,7 9 0,7 3,0 |
| 7 gemischt 8,4 8,0 6 0,5 2,0 |
| 10 einheitlich 7,0 6,7 3 - , - |
Ym
= Streckgrenze bei 982'C der Thoriumoxyd enthaltenden Proben.
-
Yc = Streckgrenze bei 982°C der Vergleichsprobe aus nicht modifiziertem
Nickel.
-
Eb = Dehnung der Th02 enthaltenden Probe.
-
Ec = Dehnung der Vergleichsprobe aus nicht modifiziertem Nickel.
-
Eu = Dehnung der 100/0 Th02 enthaltenden Probe ohne nicht modifiziertes
Ni-Pulver. Aus dem obigen Vergleich ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen
bei 982°C duktiler waren als solche aus Basispulver allein (s. Verhältnis Eb/Eu).
-
Die Oxydationsbeständigkeit wird auch bei den Legierungen dieses Beispiels
verbessert. Das Zeitstandverhalten zeigt ebenfalls die Stabilität an. So kann beispielsweise
eine Probe von 40/, Thoriumoxyd in Nickel 7,7 kp/mm2 bei 816°C und 3,2 kp/mm2 bei
982°C für mehr als 1000 Stunden ohne Bruch aushalten. Die bei 982°C ermittelte Zeitbruchlinie
dieser Nickel-Thoriumoxyd-Probe hat einen flacheren Verlauf als die vom geschmiedeten
Inconel oder Hastelloy X, wobei die letztere bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich
816'C gemessen wurde.
-
Beispiel 3 Ein Basispulver aus Kobalt-Thoriumoxyd wurde aus (a) 4370
g Co(N03)2 - 6 H20 in 51 H20, (b) 532 g eines auf 41 verdünnten 20,7°/oigen Th02-Sols
und (c) 25°/oiger (NH4)2C03-Lösung hergestellt und mit nicht modifiziertem Kobaltpulver
gemäß den im Beispiel 1 gemachten Angaben versetzt. Die daraus hergestellten Legierungen
hatten ähnlich gute Hochtemperatur-Eigenschaften wie diejenigen der Beispiele 1
und 2. Daraus ist ersichtlich, daß Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 auf andere reine
Metalle, wie Eisen, Kupfer und Chrom, angewandt werden können.
-
Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt die Brauchbarkeit eines Chrom-Thoriumoxyd-Basispulvers
bei der erfindungsgemäßen Herstellung dispersionsgehärteter Verbindungen.
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Das zur Abscheidung des Chromoxycarbonats auf kolloidalem Thoriumoxyd
war ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden, wie in F i g. 1 dargestellt
ist. Der Boden des Gefäßes war an einer Umlaufleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen,
an der drei Einleitungsrohre angeschlossen waren. Die Umlaufleitung führte über
eine Zentrifugalpumpe und dann zu dem Gefäß zurück.
-
Zu Beginn wurde das Gefäß mit 37,81 Wasser beschickt, was etwa ein
Fünftel des Fassungsvermögens des Gefäßes ausmachte. Drei Beschickungslösungen
wurden
wie folgt hergestellt: (a) 18,42 kg Chromnitrat Cr(N03)3 - 9 11,0, gelöst in 18,91
Wasser, (b) 13,61 kg Ammoniumcarbonat, gelöst in 18,91 Wasser, und (c) 201 eines
kolloidalen Aquasols mit einem Gehalt von 3 °/o Th0" in Form von Teilchen von 5
bis 10 Millimikron, mit Wasser auf l8,91 verdünnt. Diese drei Beschickungslösungen
wurden mittels kalibrierter Flüssigkeitsströmungsmeßgeräte mit gleichen Geschwindigkeiten
in den zirkulierenden Strom eingebracht. Der pH-Wert der Aufschlämmung in dem Gefäß
wurde während des Versuchs zwischen 7,0 und 8,0 gehalten und betrug am Ende 7,6.
Die Ausfällung dauerte 40 Minuten bei Zimmertemperatur.
-
Die Aufschlämmung enthielt ausgefällte Teilchen aus wasserhaltigem
Chromoxycarbonat und kolloidalem Thoriumoxyd, sie wurde abfiltriert und zur Entfernung
des größten Teils des löslichen Salzes mit Wasser gewaschen. Dann wurde sie 40 Stunden
lang bei 250°C getrocknet und mikropulverisiert, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße
von maximal 0,15 mm erhalten wurde. Die Analyse ergab 18,111/0 Th02 und 78,9 °/o
Cr2O3. Die Verbreiterung der Röntgenlinien zeigte, daß die Chromoxydumhüllung aus
Kristalliten mit einer Größe von etwa 1 Mikron bestand. Die Thoriumoxydteilchen,
die in dieser Chromoxydumhüllung eingeschlossen waren, besaßen eine mittlere Größe
von etwa 40 Millimikron.
-
Das Pulver wurde mit reinem, trockenem Wasserstoff bei 1300'C
reduziert, bis der Taupunkt des abströmenden Wasserstoffs unter -70°C betrug. Das
harte Cr-Th02-Pulver wurde dann mit einem verhältnismäßig weichen Nickelpulver,
das 0,3 Volumprozent Th02 enthielt, zu einer Mischung aus 80 °/o Nickel und 20 °/o
Chrom vermengt und zu einem kompakten, von Hohlräumen völlig freien Bolzen verpreßt.
Während der gesamten Herstellung wurden Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf ferngehalten.
Der Bolzen wurde 40 Stunden bei 1325°C in reinem, trockenem Wasserstoff gesintert,
wobei das Gefüge in den homogenen Zustand gebracht wurde. Der Bolzen wurde dann
von 25,4 mm Durchmesser auf 6,35 mm Durchmesser stranggepreßt. Der Formkörper besaß
bei 982°C eine Streckgrenze von 10,6 kp/mm2 und eine Dehnung von 23 °/o. Somit betrug
die Streckgrenze bei 982°C das Doppelte derjenigen einer Vergleichsprobe ohne Füllstoff,
die Dehnung dagegen 77 °/o der letzteren. Das Gefüge bestand aus 20 °/o Kristallen
mit einer Größe von etwa 2 Mikron und einem Rest mit einer Größe von etwa 80 Mikron.
-
Beispiel s Bei diesem Beispiel werden die Pulver vor der Reduktion
vermischt.
-
Nickeloxyd-Aluminiumoxyd wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumoxydsols hergestellt, das durch Dispergieren
von y-Aluminiumoxydpulver in einer verdünnten Säure hergestellt war. In entsprechender
Weise wurde ein Nickeloxydpulver ohne Füllstoff hergestellt. Beide Pulver wurden
bei 450°C getrocknet und auf eine Teilchengröße von maximal 0,15 mm mikropulverisiert.
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Gleiche Gewichtsanteile der beiden Pulver wurden vermischt. Die Mischung
wurde dann in trockenem, reinem Wasserstoff bei 550°C reduziert. Das Pulver war
außerordentlich pyrophor, wurde daher vor Sauerstoffzutritt geschützt und in einer
Argonatmosphäre warmverpreßt. Der Bolzen wurde dann in Wasserstoff bei 1250°C 24
Stunden lang gesintert und besaß eine Dichte gleich der theoretischen. Erst nach
dem Sintern wurde er der Luft ausgesetzt und von 25,4 mm Durchmesser auf 6,35 mm
stranggepreßt; die 6 Volumprozent A1203 enthaltende Nickel-Aluminiumoxyd-Legierung
hatte überlegene Hochtemperatur-Eigenschaften.
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Beispiel 6 Aus einer Cu(N03)2-Lösung und einem A1203-Aquasol wurde
unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Ausfällungstechnik
ein Basispulver aus Kupfer mit 30 Volumprozent A1203 hergestellt. Durch Vermischen
von 52,5 Gewichtsteilen dieses Basispulvers (Teilchengröße max. 44 Mikron) mit 122,5
Gewichtsteilen eines reinen Nickelpulvers (8 Mikron) entstand die Pulvermischung
zur Herstellung eines verbesserten Monelmetalls.
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Die Mischung wurde bei 600°C und 39,4 kp/mm2 zu einem Bolzen mit einer
Dichte über 98 °/o warmgepreßt. Der Bolzen wurde bei 1100°C gesintert und strangverpreßt.
Der Formkörper besaß verbesserte Kriechfestigkeit bei 927°C.
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Durch Mischen des obigen Basispulvers mit Zinkpulver kann man verbessertes
Messing herstellen. Andere Kupferlegierungen, einschließlich Bronzen, können entsprechend
hergestellt werden.