DE1238219B - Verfahren zur Erzeugung von Metallen und Legierungen, in denen nicht reduzierbare Oxyde fein dispergiert sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/10

Nummer: 1238 219

Aktenzeichen: M 39889 VI a/40 b

Anmeldetag: 10. Dezember 1958

Auslegetag: 6. April 1967

Metalle in Pulverform werden seit vielen Jahren bei der Herstellung von Teilen geringer Festigkeit verwendet, bei denen eine Porosität erwünscht ist, z. B. bei Lagern. Die Herstellung von Metallen hoher Festigkeit nach einem pulvermetallurgischen Verfahren bietet jedoch große Schwierigkeiten, weil es schwierig ist, wirksame Bindungen hoher Festigkeit zwischen den einzelnen zusammenzusinternden Metallteilchen zu erhalten. Die genannten Probleme treten besonders in Erscheinung, wenn die Metallgegenstände hohen Temperaturen, insbesondere unter schwerer Belastung unterworfen werden. Es ist bekannt, daß unter diesen Bedingungen die Erscheinung des Kriechens eine wichtige Rolle spielt, die sich in der Verformung der Metalle und ihrem Versagen bei hohen Temperaturen zeigt. Es ist jedoch oft erwünscht, von der Pulvermetallurgietechnik Gebrauch zu machen, insbesondere bei der Herstellung von Metallen, die infolge von atmosphärischer Oxydation, Korrosion, hohem Schmelzpunkt usw. schwierig zu handhaben sind.

Es ist ein Verfahren zum Herstellen von Metallpulver für auf sintermetallurgische Weise zu erzeugende Teile, die neben einem oder mehreren Metallen auch ein oder mehrere Oxyde anderer Metalle enthalten, bekannt, bei welchem zunächst eine Legierung von mindestens zwei Metallen hergestellt, diese Legierung zu Pulver zerkleinert und das Pulver danach oxydiert wird. Bei diesem Verfahren kann das aus der Legierung hergestellte Pulver so weit oxydiert werden, daß mindestens eines der Metalle bis zu 90% und mehr oxydiert wird und mindestens eines der übrigen Metalle zu 80% oder mehr im metallischen Zustand verbleibt bzw. die zu weit oxydierte Legierung wird nachträglich wieder teilweise reduziert. Dieses Verfahren kann auf Legierungen angewendet werden, welche als leicht oxydierbare Komponenten die Elemente Al, Cr, Ti, Be, Zr, Si einzeln oder zu mehreren und an leicht reduzierbaren Komponenten ein oder mehrere Metalle der Kupfer-, Eisen- oder der Platingruppe enthalten. Es soll für die pulvermetallurgische Herstellung von zunderfesten, verschleißfesten, warmfesten oder elektrisch oder magnetisch hochbeanspruchten Sinterkörpern dienen.

Es ist ferner ein Verfahren zum Erzeugen eines Werkstoffes, der für die Herstellung von bei hohen Temperaturen gute Festigkeitseigenschaften aufweisenden Bauteilen und Geräten geeignet ist, durch Sintern und Reduzieren eines Pulvergemisches, das aus 75 bis % Eisen und 25 bis 5 % Oxyden der Leichtmetalle oder schwerer als Eisenoxyd reduzierbarer Oxyde, z. B. Titanoxyd oder Chromoxyd besteht, bekannt, Verfahren zur Erzeugung von Metallen und Legierungen, in denen nicht reduzierbare Oxyde fein dispergiert sind

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Paul Marcus Hamilton, Dayton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1957 (702516)

bei welchem die Reduktion dieser Oxyde nur bis zu einer sauerstoffärmeren Oxydationsstufe durchgeführt wird.

Bei den bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß die Pulverteilchen, insbesondere die Oxydteilchen, eine sehr geringe Teilchengröße aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung von Metallen und Legierungen, in denen nicht reduzierbare Oxyde fein dispergiert sind, durch teilweises Reduzieren von Teilchen einer innigen Mischung leicht und schwer reduzierbarer Metalloxyde mit nachfolgendem Pressen und Sintern, Warmpressen oder Strangpressen des Pulvers, wobei die Teilchen mit gewünschten sehr kleinen Durchmessern in einfacher Weise und außerdem in sehr homogener Verteilung erhalten werden können.

Gemäß der Erfindung werden die Teilchen, jeweils bestehend aus mindestens einem Oxyd der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän, Vanadium, Mangan, Niob, Tantal, Wolfram, Silber, Blei und Wismut und mindestens einem anderen Oxyd der Elemente Süicium, Magnesium, Calcium, Barium, Uran, Bor, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium durch Versprühen einer Lösung von Salzen der genannten Metalle und Oxydieren der Salze in einer oxydierenden Flamme unter Verdampfung des Lösemittels hergestellt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die Oxydation einer Lösung von Metallsalzen

709 548/318

3 4

in einfacher Weise eine viel bessere oder gleich- Der Mechanismus der Dispergierung des Oxyds

förmigere Verteilung und eine kleinere Teilchengröße innerhalb des Grundmetalls ist noch nicht vollständig

als bei dem bekannten Verfahren gewährleistet. erforscht, vermutlich sind die Oxydkomponenten an

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können den intergranularen Grenzen des Grundmetalls kon-

auch Kombinationen von zwei oder mehr Grund- 5 zentriert.

metallen, z. B. Nickel und Eisen, in irgendwelchen Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfingewünschten Anteilen als Grundmetalle Anwendung dung führt zu Metallteilen hoher Festigkeit, bei denen rinden. Beispiele für derartige Kombinationen sind die Kriechfestigkeit erheblich erhöht ist. Die EinKupfer—Beryllium, Eisen-Chrom-Nickel, Eisen- wirkung einer mechanischen Beanspruchung, d. h. Chrom-Wolfram, Nickel—Chrom, Eisen-Chrom- io einer Zug-, Druck- oder Scherbelastung auf ein Molybdän und Eisen—Wolfram. Die vorstehend Metall bei hoher Temperatur, ergibt gewöhnlich eine genannten Kombinationen von einzelnen Metallen sehr rasche Schwächung des Metalls, die durch interkönnen in gleicher Weise mit einem oder mehreren granulären Schlupf an den Korngrenzen erklärt der in ihnen durch ein chemisches Verfahren disper- werden kann. Untersuchungen des Kriecheffektes gierten Oxyde hergestellt werden, z. B. mit einem oder 15 haben gezeigt, daß verschiedene Faktoren dafür mehreren Oxyden aus der Gruppe: Siliciumdioxyd, verantwortlich sind, obwohl das Versagen der Metall-Magnesiumoxyd, Boroxyd, Aluminiumoxyd, Titan- teile im allgemeinen an den einzelnen Korn- oder oxyd, Zirkoniumoxyd, Hafniumoxyd und Thorium- Kristallgrenzen des Metalls eingeleitet wird. Es ist oxyd. Durch Regelung der Temperatur- und Reduk- daher ein Vorteil der Erfindung, daß die Konzentration tionsbedingungen des Verfahrens können spezifische 20 der Oxyde, wie Aluminiumoxyd, an den Korngrenzen Oxyde dieser Oxydverbindungen erhalten werden. des Nickels oder eines anderen Grundmetalls in

Die Oxyde werden zweckmäßig im Verhältnis von hohem Maß das Metall, vermutlich durch Herab-0,1 bis zu 20%» vorzugsweise bis 15%, bezogen auf setzung des intergranularen Schlupfes verstärkt Ein das Gewicht der reduzierten Grundmetalle, und zwar derartiger Schlupf längs der intergranularen Grenzen im allgemeinen innerhalb der Korngrenzen der an- 25 ist der vorherrschende Effekt bei der Hochtemperaturgegebenen Grundmetalle dispergiert. Diese Art der verformung oder dem Kriechen. Bei einer derartigen Dispergierung ergibt einen größeren Verstärkungs- Hochtemperaturverformung kann auch eine Änderung effekt der Grundmetalle infolge der innigen Ver- der Größe der Metallkömer auftreten, welche das einigung, die bei Anwendung der einheitlichen Form Metall ernsthaft schwächt und die Bildung von Gleitder als homogene Teilchen vorliegenden Ausgangs- 30 linien begünstigt. Eine solche Bildung von Unterkornoxyde erreicht wird. Gemäß einer bevorzugten Aus- grenzen kann z. B. auch infolge von einzelnen Änführungsform der Erfindung wird eine Mischkristall- derungen der MikroStruktur des Metalls eintreten, kombination von sämtlichen Oxyden verwendet, die was zuweilen als »Knick«-Effekt bezeichnet worden als Ausgangsmaterial für die Reduktionsstufe dienen ist. Solche Unterkorngrenzen können gegebenenfalls sollen. Die bevorzugten Kombinationen von Oxyden 35 auch durch Gitterbiegung infolge schwerer Beanliegen in einer homogenen kristallinen Form vor, spruchung bei hohen Temperaturbedingungen gebildet z. B. die Kombination von Aluminiumoxyd und werden.

Nickeloxyd, welche die Struktur eines Mischkristalls Eine Einführung von Oxyden in das Metall zur hat, welche auch als eine feste Lösung bezeichnet Modifizierung der Korngrenzen gemäß der früherea werden kann. Viele dieser festen Lösungen haben ein 40 Arbeitsweisen ergab nicht den erforderlichen Grad kubisches Gitter der Spinell-Art. Bei der bevorzugten von Homogenität, um die gewünschte Festigkeit bei Ausführungsform der Erfindung haben die Teilchen hohen Temperaturen zu erhalten,
der Ausgangsoxydkombinationen die durch Oxydation Ein sehr hoher Dispersionsgrad des verstärkenden der versprühten Lösung mittels einer oxydierenden Oxyds ist erwünscht, da ein Versagen an einer beFlamme erhalten werden, einen mittleren Teilchen- 45 liebigen Stelle in dem Metall auftreten kann. Gemäß durchmesser von 300 bis 1000 Ä. der Erfindung wird eine gleichförmige Mikrodispersion

Eine Komponente der beschriebenen Kombination des nicht reduzierbaren Oxyds innerhalb des Gefüges von Oxyden kann durch Wasserstoff zu der Metall- des reduzierten Metalls erhalten. In vorteilhafter form reduzierbar werden, während das weitere Oxyd Weise wird diese gleichförmige Mikrodispersion bei unter den spezifischen Bedingungen nicht reduzierbar 50 der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist. Die Mischung der Oxyde kann in Pulverform z. B. erzielt, bei welcher eine feste Lösung der beiden durch Hindurchleiten von Wasserstoff, Kohlenmon- Oxyde erzeugt, reduziert und ein reduziertes Metall oxyd oder anderen reduzierenden Gasen durch eine mit dem darin dispergierten, nicht reduzierbaren Oxyd erhitzte Masse des Pulvers reduziert werden. Bei erhalten wird. Dieses Verbundpulver kann dann leicht Anwendung des Wirbelschichtverfahrens für eine 55 einem Verdichten oder Sintern nach üblichen Versolche Reduktion, wird zusätzlich der Vorteil einer fahren, wie durch Pressen und Sintern, Strangpressen, sehr genauen Temperaturregelung erhalten. Ge- Heißpressen, elektrischer Widerstandserhitzung oder wünsehtenfalls ist es auch möglich, einen Teil aus den durch andere übliche Mittel, unterworfen werden,
gepulverten Oxyden zu formen, wonach der Form- Die erfindungsgemäß erhaltene Kombination eines körper durch Wasserstoff od. dgl. reduziert wird. 60 Grundmetalls mit einem in ihm innig dispergierten, Eine solche Reduktion führt zur Erzeugung eines nicht reduzierbaren Oxyd, ist gegenüber Ausfall oder gefertigten Gegenstandes oder Metallrohlings, wie Versagen durch Kriechen des Metalls bei hohen einer Stange oder eines Rohres, in dem das gewünschte Temperaturen widerstandsfähig, wobei diese VerMetall, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Chrom, besserung der Festigkeit darauf zurückgeführt werden Vanadium, Niob oder Tantal, in Kombination mit 65 kann, daß die Oxydkomponente ein Gleiten und einer Dispersion von Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Wandern an der Korngrenze verhindert. Es konnte Titanoxyd oder Thoriumoxyd vorliegt, das in der erwartet werden, daß durch die Einführungen der als Metallmasse innig dispergiert ist. Fremdmaterialien zu betrachtenden nicht reduzier-

baren Oxyde innerhalb der Metallkristalle eine Schwächung des Grundmetalls herbeigeführt wird. Tatsächlich wurde jedoch festgestellt, daß die nicht reduzierbare Oxyde enthaltenden Grundmetalle, eine erheblich verbesserte Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Scherfestigkeit und Härte des Metalls aufweisen. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Metalle, in welchen 0,1 bis zu 15 oder 20 Gewichtsprozent eines nicht reduzierbaren Oxyds

durch Auswaschen der Verbrennungsprodukte mit 122,5 kg Wasser je Stunde in einem Öffnungsskrubber entfernt. Die Ausbeute an gemischten Oxyden, bezogen auf die theoretische Umwandlung der anorganischen Salze zu den entsprechenden Oxyden, betrug 79,4%.

Das Produkt erwies sich als sehr fein zerteilt; es hatte eine Teilchengröße von etwa 1000 Ä, was durch die Gegenwart einer Linienverbreiterung in dem

in inniger Dispersion vorliegen, wobei das Oxyd an io Röntgenstrahlenbeugungsmuster angezeigt wurde. Eine den intergranularen Grenzen konzentriert ist, ergeben Prüfung des Produktes unter dem Elektronenmikrokompakte Metallteile mit einer höheren Zugfestigkeit skop zeigte, daß die endgültigen Teilchen eine winklige als diejenige von kompakten Metallteilen aus den Gestalt mit gewisser Agglomerierung sowie eine reinen Metallen, die unter sonst gleichen Bedingungen plättchenartige Gestalt hatten, und der Durchmesser hergestellt worden sind. Es wurde z. B. gefunden, daß 15 der endgültigen Teilchen zwischen 250 und etwa Eisenteile, die durch Reduktion einer Mischkristall- 1200 Ä-Einheiten schwankte.

oxydkombination von Alummiumoxyd und Eisen- Das vorgenannte Pulver wurde mit Wasserstoff

oxyd und Strangpressen solcher reduzierten Teilchen reduziert und ergab ein Produkt, das 6,0 °/₀ Al₂O₃ zur Herstellung einer homogenen Stange erhalten enthielt, während der Rest aus metallischem Nickel sind, durch größere Zugfestigkeit gekennzeichnet sind, 20 bestand. Das Pulver wurde gepreßt, gesintert und im als sie für eine stranggepreßte Eisenstange, die in Gesenk zu einem Barren geschmiedet, der aus disperähnlicher Weise aus reinem Eisenpulver hergestellt
ist, erhalten werden kann.

Die dispergierten Metall-Oxyd-Kombinationen gemäß der Erfindung sind von besonderer Brauchbarkeit für die Verarbeitung durch Strangpressen. Besondere Beispiele solcher Zusammensetzungen sind Kupfer mit einem Gehalt von dispergiertem Magnesiumoxyd und Nickel mit einem Gehalt von dispergiertem

Aluminiumoxyd, die sich aus der Reduktion von 30 enthielt und eine mittlere Teilchengröße von 500 Ä durch Dampfphasenoxydation einer Lösung von hatte, wurde in der Masse reduziert, um einzelne löslichen Salzen der entsprechenden Metalle erhaltenen Teilchen aus Nickel in Kombination mit dem nicht Mischkristalloxydkombinationen ergeben. Derartige reduzierten Aluminiumoxyd zu erhalten. Diese Teil-Kombinationen können fast ebenso leicht wie die chen wurden unter einem Druck von 350 kg/cm² zu reinen Metalle stranggepreßt werden, da verhältnis- 35 einem Preßling gepreßt, wonach die Tablette bei

sionsverstärktem Nickel bestand. Beispiel 2

Eine Mischkristallkombination von kugelförmigen Teilchen, die gemäß der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden kann und 7 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd in homogener kristalliner Form mit 93 Gewichtsprozent Nickeloxyd

mäßig wenig Abriebwirkung von den Oxyden infolge ihrer Dispergierung innerhalb der Körnchen des Grundmetalls vorhanden ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1300⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert wurde. Als Kontrollversuch wurde ein ähnlicher Preßling auf die gleiche Weise aus Nickeloxyd von etwa der gleichen Teilchengröße verarbeitet, jedoch ohne die Anwesenheit von Aluminiumoxyd. Als weiterer Kontrollversuch wurde eine mechanische Mischung von 7% Aluminiumoxyd und 93% Nickeloxyd, wobei jedes Oxyd etwa die gleiche Teilchengröße wie die Mischkristallkombination und wie das

Es wurden 1,915 kg Nickelchloriddihydrat und
0,408 kg Aluminiumchloridlösung (27,8 Gewichtsprozent AlCl₃) in 3,050 kg Wasser gelöst, um eine Lösung 45 obengenannte Nickeloxyd hatte, ebenfalls zu einem des Nickel- und des Aluminiumsalzes herzustellen. Preßling gepreßt und gesintert.
Diese Lösung wurde einer pneumatischen Sprühdüse
mit parallelem Fluß für zwei Mittel, welche einen

Sprühstrahl nach unten in einen senkrechten Reak-

Die drei vorstehend beschriebenen Proben wurden einem Rockwellhärtetest unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Probe mit einem Gehalt an disper-

tionsturm aus rostfreiem Stahl von 30 cm Durchmesser 50 giertem Aluminiumoxyd den größten Härtewert mit benetzter Wandung abgab, mit einer Geschwindig- besaß, was eine Erhöhung der Bindungskraft in der

keit von 1,270 kg je Stunde zugeführt. Um die Lösung aus der Düse zu versprühen, wurde Naturgas in einer Menge von 2,420 kg je Stunde als Zerteilungsmedium in der Düse benutzt. Der senkrechte Turm war außerdem mit einem Hilfsbrenner versehen, um die Hauptgasflamme zu stabilisieren. Dieser Hilfsbrenner wurde mit Naturgas in einer Menge von 0,700 kg je Stunde und mit Luft in einer Menge von 9,840 kg je Stunde gespeist. Die Gesamtmenge der Brennstoffzufuhr betrug daher 3,120 kg Naturgas je Stunde. Die zugeführte Luft wurde außerdem durch direkte Einführung von Luft in den Turm ergänzt, so daß die

Gesamtluftzufuhr 79,0 kg je Stunde betrug. Das Einspritzen der wäßrigen Lösung von Nickel-

chlorid und Aluminiumchlorid in die Verbrennungsflamme führte zur Bildung einer festen Lösung von Oxyden. Das Produkt wurde aus dem Gasstrom

Probe anzeigt, in welcher das Aluminiumoxyd in den intergranularen Bereichen der Nickelkristallstruktur dispergiert war.

Die für die drei Proben erhaltenen Rockwell-Werte waren in der Reihenfolge abnehmender Härte wie folgt.

Probe

Al₂O₃ — dispergiert in Ni-Metall (aus Dampfphasenoxydation) ...

Nickelmetall

Mechanische Mischung von Al₂O₃ und Ni-Metall

Rockwell-Härte

B-20 B-8

B-8

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß die Probe aus Nickel mit in homogener Form dispergiertem

Aluminiumoxyd die größte Härte zeigt. Dies ist kenn- wäßrige Salzlösung wurde in die pneumatische Sprühzeichnend für die Verbesserung der Festigkeit, die düse an der Oberseite des Turms in einer Menge von durch die erfindungsgemäß erfolgte gleichförmige 2,04 kg je Stunde zugeführt, wobei die Lösung mittels Dispergierung des Aluminiumoxyds herbeigeführt Naturgas versprüht wurde, das in einer Menge von wird. Ferner werden in vorteilhafter Weise Produkte 5 1,910 kg je Stunde zugeführt wurde. Der Hilfsbrenner von hoher Festigkeit und großer Härte mit weniger an der Oberseite des Turms wurde mit Naturgas in Schrumpfung, d. h. Änderung der Dichte, als bei einer Menge von 1,02 kg je Stunde und mit Luft in Benutzung von reinem Nickelmetall allein erhalten. einer Menge von 14,6 kg je Stunde gespeist. Es wurde . . außerdem Sekundärluft zu der Oberseite des Turms Beispiele _{10 m einer} j^_{enge von} 5^7 ^g j_e stunde zugeführt. Die

Es wurde Kupferchromit aus Mischkristallen in Zerstäubung der wäßrigen Salzlösung in die Flamme, Form einer festen Lösung aus einer Methanollösung, die durch Verbrennung des versprühenden Naturweiche in 1750 ml Lösung 271,5 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, gases erzeugt wurde, führte zu einer Zersetzung der 500 g Cr(NOs)₂ · 9H₂O und 29,5 g Ca(NO₃)₂ · 4H₂O Salze und zur Bildung von sehr fein zerteilten Oxyden enthielt, hergestellt. 15 in Form einer innigen Mischung, die aus der Ver-

Die Oxydation wurde in einer Quarzrohrverbren- brennungszone durch den Gasstrom herausgeführt nungszone ausgeführt, in welche die Lösung der wurde. Das Produkt wurde wie bei dem vorhergehen-Kupfer-, Chrom- und Calciumverbindungen durch den Beispiel dadurch gewonnen, daß die Verbrennungseine Sprühvorrichtung verteilt wurde. Diese diente produkte zusammen mit 79,4 kg Wandbenetzungszur Einführung von 2,6 ml der genannten Lösung je 20 wasser je Stunde mit hoher Geschwindigkeit durch Minute zusammen mit 2400 ecm Wasserstoff je eine Öffnung geführt wurden. Der Schlamm des Minute und 2300 ecm Sauerstoff je Minute. Der erzeugten Oxyds in dem Sammelwasser wurde dann Sauerstoff wurde der Oxydationszone mittels eines absetzen gelassen und viermal mit frischem Wasser konzentrischen Rohres, welches die Sprühvorrichtung unter Dekantieren gewaschen, und das trockene umgab, zugeführt. Durch eine äußere Umfangsdüse 25 Produkt wurde schließlich durch Filtrieren und wurde zusätzliche Verbrennungsluft in einer Menge Trocknen erhalten.

von 20000 ecm je Minute zugeführt, um die Ver- Das Mischoxydprodukt wurde in einer Ausbeute

brennung zu vollenden. Das Gesamtvolumen der das von 74,3 % erhalten. Die feinzerteilten Teilchen entSystem verlassenden Gase betrug etwa 351 je Minute. hielten, 90,6 Gewichtsprozent CuO, 5,9 Gewichts-Die Bildung von Kupferchromitteilchen aus den 30 prozent Cu₂O und 3,1 Gewichtsprozent Al₂O₃. Die Salzen wurde bei einer Flammentemperatur von etwa Prüfung mittels Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß 1225⁰C erreicht. Die die Oxydationszone verlassenden die Kristallitgröße annähernd 1000 Ä betrug. Unter Teilchen wurden durch eine Kühlzone geführt, die dem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die auf einer Temperatur von 110 bis 120⁰C gehalten endgültigen Teilchen eine kugelförmige Gestalt mit wurde. Nach Durchgang durch die Kühlzone trat der 35 einem mittleren Durchmesser von 1000 Ä besaßen.
Gasstrom in eine elektrostatische Fälleinrichtung ein, Das Pulver wurde mit Wasserstoff reduziert und

in welcher das Kupferchromit gesammelt wurde. ergab ein Produkt, das 4,7 Gewichtsprozent Al₂O₃

Das so erhaltene Kupferchromitprodukt ergab die und 95,2 Gewichtsprozent Kupfer enthielt. Es wurde folgende Analyse, als Oxyde berechnet: gepreßt, gesintert und im Gesenk zu einem Barren

Q₁Q 4g 40, 40 geschmiedet und hatte verbesserte Zugfestigkeits- und

CaO .'."!" υ"!!".""" 3^68 »/„ Härteeigenschaften.

Cr₂O₃ 49,8% Beispiel 5

Mittels Röntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, Eine innige Mischung von Thoriumoxyd in Kobalt-

daß das obengenannte Produkt vorwiegend der 45 oxyd wurde dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Formel Cu₂Cr₂O₄ mit einem kleineren Anteil von Lösung von Thoriumnitrat und Kobaltnitrat einer CaCr₂O₁ entsprach. Die mittlere Größe der Teilchen Flammenverbrennung unterwarf, die in einem senkdes Produktes war geringer als 1000 Ä. rechten Turm aus rostfreiem Stahl mit benetzter

Das erhaltene Produkt wurde mit Wasserstoff in Wandung ausgeführt wurde. Es wurden 0,047 kg solchem Ausmaß reduziert, bis es aus Kupfer, Chrom, 50 Thoriumnitrat Th(NO₃)₄ · 4H₂O zu 1,496 kg Kobalt-Calciumoxyd und Chromoxyd bestand. Der Gesamt- nitrat Co(NO₃)₂ · 6H₂O, das in 2,408 kg Wasser aufoxydgehalt betrug 10 %, der Rest bestand aus metalli- gelöst war, gegeben, wobei 3,970 kg Arbeitslösung schem Kupfer und Chrom. erhalten wurden. Diese Lösung wurde einer pneuma-

Dieses Material wurde gepreßt, gesintert und im tischen Sprühdüse in einer Menge von 3,175 kg je

Gesenk zu einem Barren geschmiedet und ergab ein 55 Stunde zugeführt, wobei die Lösung durch Naturgas,

dispersionsverstärktes Metallprodukt. das in einer Menge von 2,126 kg je Stunde zugeführt

. . wurde, versprüht wurde. Die Sprühgasflamme wurde

B e 1 s ρ 1 e 1 4 mittels eines Hilfsbrenners stabilisiert, der mit 1,015 kg

Dieses Beispiel erläutert die Erzeugung einer innigen Naturgas je Stunde und 14,60 kg Luft je Stunde ge-Mischung von Kupferoxyd mit in ihm dispergiertem 60 speist wurde. In den Turm wurde außerdem Sekundär-Aluminiumoxyd. luft eingeführt, um die Verbrennung zu vollenden,

Es wurde eine wäßrige Lösung von 1,337 kg wobei das Strömungsausmaß der Sekundärluft 58,60kg Kupfernitrat Cu(NO₃)₃ · 3 H₂O und 0,099 kg Alumi- je Stunde betrug. Die wäßrige Lösung des Thoriumniumnitrat A1(NO₃)₃ · 9 H₂O in 3,909 kg Wasser her- und des Kobaltsalzes erlitt eine im wesentlichen vollgestellt, wobei 5,345 kg Arbeitslösung erhalten wurden. 65 ständige Zersetzung in der Verbrennungszone unter Der Reaktor war in diesem Fall ein senkrechter Turm Bildung eines Metalloxydproduktes. Dieses Oxydaus rostfreiem Stahl von 30 cm Durchmesser und produkt wurde nach dem in dem vorhergehenden 120 cm Länge mit wasserbenetzter Wandung. Die Beispiel beschriebenen Verfahren in Form eines

Claims (4)

Schlammes der Oxydmischung in Wasser gesammelt, das in einer Menge von 81,6 kg je Stunde zugeführt wurde. Dieser Schlamm wurde dann absetzen gelassen und unter Dekantieren gewaschen, wonach das erzeugte Oxyd durch Filtrieren und Trocknen erhalten wurde. Die Gewinnung der gewünschten Oxydmischung wurde in einem Ausmaß von 72,6%. bezogen auf das Gewicht der eingebrachten Metallkomponenten, ausgeführt. Eine Prüfung des Produktes durch Röntgenstrahlenbeugung zeigte eine Kristallitgröße von etwa 0,1 μ, während eine Elektronenmikroskopuntersuchung zeigte, daß das Produkt in Form kugeliger Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3,5 μ vorlag, von denen einige eine ziemlich unregelmäßige Gestalt hatten. Das Produkt enthielt 5,7 Gewichtsprozent Thoriumoxyd und 94,3 Gewichtsprozent Kobaltoxyde, die aus annähernd gleichen Teilen CoO und Co3O4 bestanden. Das Pulver wurde mit Wasserstoff reduziert und ergab ein Produkt, das 7% Thorium und 93% a° Kupfer enthielt. Nach Umwandlung in einen festen Barren besaß es verbesserte Zug- und Härteeigenschaften. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Metallen und Legierungen, in denen nicht reduzierbare Oxyde fein dispergiert sind, durch teilweises Reduzieren von Teilchen einer innigen Mischung leicht und schwer reduzierbarer Metalloxyde mit nachfolgendem Pressen und Sintern, Warmpressen oder Strangpressen des Pulvers, dadurchgekennz eich η et, daß die Teilchen, jeweils bestehend aus mindestens einem Oxyd der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän, Vanadium, Mangan, Niob, Tantal, Wolfram, Silber, Blei und Wismut und mindestens einem anderen Oxyd der Elemente Silicium, Magnesium, Calcium, Barium, Uran, Bor, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium durch Versprühen einer Lösung von Salzen der genannten Metalle und Oxydieren der Salze in einer oxydierenden Flamme unter Verdampfung des Lösemittels hergestellt werden.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf solche Oxydkombinationen, die Mischkristalle oder feste Lösungen bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus Oxydmischkristallen mit einem Gehalt von 0,1 bis weniger als 20 %> vorzugsweise bis 15% an nicht reduzierbarem Oxyd auf das reduzierte Grundmaterial bezogen, vorzugsweise Mischkristallteilchen aus Nickeloxyd und Aluminiumoxyd, mit einem reduzierbaren Gas reduziert und anschließend geformt und gesintert werden.

4. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydgemischteilchen zu einem Körper geformt und dann erst, z. B. durch Wasserstoff, reduziert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 608;
deutsche Auslegeschrift M 25601 VI/40b (bekanntgemacht am 31.10.1956).

709 548/318 3.67 © Bundesdruckerei Berlin