DE1288318B

DE1288318B - Process for producing a metal powder with finely dispersed, difficult-to-melt oxide particles

Info

Publication number: DE1288318B
Application number: DEP25152A
Authority: DE
Inventors: Yates Paul Clifford; Pasfield William Horton; Alexander Guy B
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1969-01-30
Also published as: DE1288318C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feindisperse, schwer schmelzbare Oxydteilchen enthaltenden Metallpulvers, das für die Weiterverarbeitung zu einem dispersionsgehärteten Werkstoff geeignet ist.The present invention relates to a method of making a finely dispersed, difficult to melt oxide particles containing metal powder, which for further processing to a dispersion-hardened material is suitable.

Es wurden bereits Versuche unternommen, schwer schmelzbare Teilchen in solche Metalle, wie Kupfer, einzubringen, wobei man erhoffte, daß solche Einschlüsse den Metallen größere Festigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verleihen würden. Die Erzielung eines ausreichenden Dispersionsgrads stellte jedoch ein Problem dar, und es war bis jetzt nicht bekannt, wie unzusammenhängende, sehr fein zerteilte, schwer schmelzbare Teilchen in andere Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel und ihre Legierungen, eingebracht werden können.Attempts have been made to find difficult-to-melt particles in such metals as copper, it was hoped that such inclusions give the metals greater strength, especially at elevated temperatures would. However, obtaining a sufficient degree of dispersion posed a problem and it was not yet known how incoherent, very finely divided, Difficult-to-melt particles in other metals, such as iron, cobalt, nickel and theirs Alloys, can be introduced.

Es wurden schon pulvermetallurgische Methoden zur Vereinigung feinzerteilter Pulver, wie Aerogele, mit feinzerteilten Metallen vorgeschlagen. Die Bemühungen, dadurch die Hochtemperatur-Eigenschaften von Metallen zu verbessern, waren jedoch erfolglos, weil nämlich das Aerogel mit dem festen Metall gemischt und die ganze Masse sehr hohen Drücken ausgesetzt wird. Dadurch werden die Einzelteilchen in der Aerogelstruktur zusammengepreßt, wodurch ein dichtes Aggregat entsteht, das nicht wieder dispergiert werden kann, wenn, der Preßling entweder heiß oder kalt bearbeitet wird. Die nach dieser Arbeitsweise hergestellten Metall-Metalloxyd-Dispersionen enthalten daher nur sehr große Oxydteilchen, die etwa 10 bis 100 Mikron groß sind.Powder metallurgical methods have already been used to unite finely divided Powders, such as aerogels, with finely divided metals have been suggested. The effort, thereby improving the high-temperature properties of metals were, however unsuccessful because namely the airgel mixed with the solid metal and the whole Mass is exposed to very high pressures. This causes the individual particles in the Airgel structure compressed, creating a dense aggregate that is not can be redispersed when the compact is machined either hot or cold will. The metal-metal oxide dispersions produced by this procedure therefore contain only very large oxide particles, about 10 to 100 microns in size.

In der USA.-Patentschrift 3 019103 sind neue Verfahren und Legierungen beschrieben, bei welchen die eben erwähnten Schwierigkeiten der älteren Arbeitsweise überwunden sind. Es werden sehr beträchtliche Verbesserungen in den Hochtemperatur-Eigenschaften der Legierungen erzielt. Wenn die schwer schmelzbaren, in Submikrongröße vorliegenden Oxydteilchen praktisch gleichmäßig in der Legierung dispergiert werden, so ist diese sehr hart. Dies ist zwar in vielen Fällen günstig, doch ist sie dadurch auf üblichem Wege, wie beispielsweise durch Strangpressen oder Schmieden, nur schwierig zu bearbeiten.In U.S. Patent 3,019,103 are new methods and alloys described in which the difficulties of the older working method just mentioned are overcome. There will be very substantial improvements in the high temperature properties of the alloys achieved. When the hard-to-melt, submicron-sized ones are present Oxide particles are practically uniformly dispersed in the alloy, so it is very hard. While this is beneficial in many cases, it makes it more common Paths such as extrusion or forging are difficult to machine.

Dispersionsgehärtete Werkstoffe sind auch aus der USA.-Patentschrift 2 823 988 bekannt. In jenen Werkstoffen sind schwer schmelzbare Oxydteilchen mit Metallen, wie Nickel oder Kobalt, umhüllt. Die Herstellung erfolgt, indem aus wäßriger Lösung das Metall auf den Oxydteilchen abgeschieden wird (vgl. Spalte 5, Zeilen 48 bis 52). Bei dem erfindungsgemäßen ; Verfahren werden jedoch, wie weiter unten beschrieben wird, aus wäßriger Lösung sauerstoffhaltige Metallverbindungen auf einer schwer schmelzbaren Metall-Sauerstoff-Verbindung abgeschieden. Der USA: Patentschrift fehlt auch die weitere Lehre, nach dem ; Trocknen der mit der sauerstoffhaltigen Metallverbindung überzogenen Oxydteilchen die sauerstoffhaltige Metallverbindung der Hülle bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur des Metalls zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren und schließ- i lich das Sinterprodukt mit einem nicht modifizierten Metallpulver zu vermischen.Dispersion-hardened materials are also from the USA patent 2,823,988 known. In those materials there are hardly fusible oxide particles Metals such as nickel or cobalt. The production takes place by from aqueous Solution, the metal is deposited on the oxide particles (see column 5, lines 48 to 52). In the inventive; However, procedures are as below is described, from aqueous solution oxygen-containing metal compounds on a Difficult-to-melt metal-oxygen compound is deposited. The USA: patent specification there is also no further teaching according to which; Drying the with the oxygenated Metal compound coated oxide particles the oxygen-containing metal compound the shell at temperatures below the sintering temperature of the metal to the corresponding metal and finally the sintered product with a to mix unmodified metal powder.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Metallpulver mit feindispersen, schwer schmelzbaren Oxydteilchen, wobei diese von aus wäßriger Lösung gewonnenem Metall umhüllt werden, für die Weiterverarbeitung zu einem dispersionsgehärteten Werkstoff herstellen kann, wenn (a) eine wasserhaltige, sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalls, das ein Oxyd mit einem dF bei 27° C von30bis 105 kcal je Grammatom Sauerstoff besitzt, insbesondere eine Ni-, Co-, Fe-, Cr-, Cu-, Mo- oder W-Verbindung, in einer Lösung abgeschieden wird, die weniger als 1 Mikron große, im wesentlichen unzusammenhängende Teilchen einer Metall-Sauerstoff-Verbindung enthält, die nach Erhitzen auf 1500°C bis zur Gewichtskonstanz in Form eines schwer schmelzbaren Oxyds vorliegt mit einem dF bei 1000°C über 60 kcal je Grammatom Sauerstoff, insbesondere Th02, A1203 oder Zr02, (b) nach dem Trocknen die wasserhaltige, sauerstoffhaltige Metallverbindung zu dem entsprechenden Metall unterhalb der Sinterungstemperatur des Metalls reduziert wird, (c) das erhaltene Pulver so lange bei niedriger Temperatur gesintert wird, bis seine Oberfläche weniger als 10 m2/g beträgt, und (d) das so gesinterte Pulver mit einem geeigneten und mit ihm legierbaren Metallpulver vermischt wird. Das dF des schwer schmelzbaren Oxyds hat, bei 1000'C zumindest den aus dem Ausdruck 52 -E- 0,016M berechneten Wert, wobei M den Schmelzpunkt des Metalls bzw. der Legierung, in dem das Oxyd verwendet werden soll, in Grad Kelvin bedeutet. Die Härte des nicht modifizierten Metallpulvers ist geringer als diejenige des Pulvers mit schwer schmelzbarem Oxyd. Die Dichte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallpulvers beträgt 60 bis 100 % der absoluten Dichte.It has now been found that a metal powder with finely dispersed, difficult-to-melt oxide particles, which are encased by metal obtained from aqueous solution, can be produced for further processing into a dispersion-hardened material if (a) a water-containing, oxygen-containing compound of a metal which an oxide with a dF at 27 ° C of 30 to 105 kcal per gram atom of oxygen, in particular a Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mo or W compound, is deposited in a solution that is less than 1 micron large, essentially incoherent particles of a metal-oxygen compound which, after heating to 1500 ° C to constant weight, is in the form of a difficult-to-melt oxide with a dF at 1000 ° C over 60 kcal per gram atom of oxygen, in particular Th02, A1203 or Zr02, (b) after drying, the water-containing, oxygen-containing metal compound is reduced to the corresponding metal below the sintering temperature of the metal (c) the powder obtained is sintered at low temperature until its surface area is less than 10 m 2 / g, and (d) the powder thus sintered is mixed with a suitable metal powder which can be alloyed with it. The dF of the hardly fusible oxide has, at 1000 ° C, at least the value calculated from the expression 52 -E- 0.016M, where M is the melting point of the metal or alloy in which the oxide is to be used, in degrees Kelvin. The hardness of the unmodified metal powder is lower than that of the powder with difficult-to-melt oxide. The density of the metal powder obtained by the process according to the invention is 60 to 100 % of the absolute density.

Solche erfindungsgemäßen Pulver können verdichtet, gesintert und auf eine Dichte über 90 °/o der theoretischen Dichte warmverformt werden, wobei feste Metallkörper entstehen, in denen Bereiche mit schwer schmelzbarem Oxyd neben solchen ohne Oxyd vorliegen. Diese Körper werden getempert, bis die im Kontakt mit den Füllstoffteilchen befindlichen Kristalle die gleiche chemische Zusammensetzung haben wie die nicht im Kontakt mit Füllstoffteilchen befindlichen Kristalle. Letztere sind mindestens doppelt so groß wie die ersteren und weniger hart als jene. Diese getemperten Metallkörper sind überraschend duktil, wobei gleichzeitig die verbesserten Warmeigenschaften erhalten bleiben.Such powders according to the invention can be compacted, sintered and on a density above 90% of the theoretical density can be thermoformed, with solid Metal bodies arise in which areas with difficult to melt oxide are next to those present without oxide. These bodies are tempered until they are in contact with the filler particles The crystals that are present have the same chemical composition as those that do not crystals in contact with filler particles. The latter are at least twice the size of the former and less hard than those. These annealed metal bodies are surprisingly ductile, while at the same time the improved warmth properties remain.

In den Zeichnungen zeigt F i g.1 schematisch den Ausfällvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens; F i g. 2 und 3 zeigen je eine Anordnung für die Reduktion des Pulvers; F i g. 4 ist eine Zeichnung nach einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines erfindungsgemäß erhältlichen festen Körpers und zeigt das heterogene Gefüge des Körpers; F i g. 5 ist ebenfalls eine Zeichnung nach einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Längsschnitts, aus dem die Wirkung einer Warmverformung durch Strangpressen hervorgeht; F i g. 6 ist ein Versuch einer Wiedergabe eines erfindungsgemäß erhältlichen Pulvers, die ein Gemisch von Füllstoff enthaltendem und füllstofffreiem Metall zeigt; F i g. 7 ist ein Versuch einer Wiedergabe eines Preßlings aus Pulver gemäß F i g. 6 vor der Warmverformung. Der Füllstoff Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffteilchen bestehen aus verhältnismäßig schwer reduzierbaren Metalloxyden, die durch Wasserstoff oder durch das Metall, in dem sie eingelagert sind, bei Temperaturen unter 1000°C nicht zu dem entsprechenden Metall reduziert werden. Solche Füllstoffe haben ein 4F bei 1000°C von mehr als 60 kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd. Als Ausgangsmaterial kann das Oxyd selbst verwendet oder es kann während des Verfahrens durch Erhitzen einer anderen Metall-Sauerstoff-Verbindung gebildet werden.In the drawings, Fig. 1 shows schematically the precipitation process of the method according to the invention; F i g. 2 and 3 each show an arrangement for the reduction of the powder; F i g. 4 is a drawing after an electron micrograph of a solid body obtainable according to the invention and shows the heterogeneous structure of the body; F i g. 5 is also a drawing after an electron microscope Photo of a longitudinal section showing the effect of hot deformation by extrusion emerges; F i g. Figure 6 is an attempt to reproduce one obtainable in accordance with the present invention Powder showing a mixture of filler-containing and filler-free metal; F i g. Figure 7 is an attempt to reproduce a powder compact according to Figure 7. 6 before hot forming. The filler Those used according to the invention Filler particles consist of metal oxides that are relatively difficult to reduce, by hydrogen or by the metal in which they are stored at temperatures below 1000 ° C cannot be reduced to the corresponding metal. Such fillers have a 4F at 1000 ° C of more than 60 kcal / g-atom of oxygen in the oxide. as Starting material can be the oxide itself or it can be used during the process by heating another metal-oxygen compound.

Als Metall-Sauerstoff-Verbindungen kommen beispeilsweise Oxyde, Carbonate, Oxalate und allgemein solche Verbindungen in Frage, die beim Erhitzen auf 1500°C bis zur Gewichtskonstanz schwer schmelzbare Metalloxyde bilden. Das schließlich vorliegende Oxyd muß einen Schmelzpunkt über demjenigen des Metalls, in welchem es verwendet wird, besitzen. Oxyde mit Schmelzpunkten über 1500°C sind bevorzugt. Ein Material mit einem Schmelzpunkt in diesem Bereich wird als »schwer schmelzbar« bezeichnet. Füllstoffteilchen, die bei niedrigeren Temperaturen schmelzen oder sintern, bilden unerwünschte Aggregate. Der Füllstoff kann auch ein gemischtes Oxyd, wie Magnesiumsilikat MgSi03 (MgO plus SiO2) sein. Der Füllstoff kann daher entweder ein einzelnes Metalloxyd oder ein Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Oxyden sein; auch können zwei oder mehrere Einzeloxyde als Füllstoff verwendet werden. Geeignet sind Spinelle, wie MgA1204 und ZnA1204, Metallcarbonate, wie BaC03, Metallaluminate, Metallsilikate, wie Magnesiumsilikat und Zirkon, Metalltitanate, Metallvanadate, Metallchromite und Metallzirkonate. Im speziellen Fall der Silikate kann man komplexe Strukturen, wie Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Calciummagnesiumsilikat, Calciumchromsilikat und Calciumsilikattitanat verwenden.Oxides, carbonates, Oxalates and generally those compounds in question that when heated to 1500 ° C Form metal oxides that are difficult to melt up to constant weight. That finally The oxide present must have a melting point above that of the metal in which it is used to own. Oxides with melting points above 1500 ° C are preferred. A material with a melting point in this range is said to be "difficult to melt" designated. Filler particles that melt or sinter at lower temperatures, form undesirable aggregates. The filler can also be a mixed oxide, such as Magnesium silicate MgSi03 (MgO plus SiO2). The filler can therefore either a single metal oxide or a reaction product of two or more oxides be; two or more single oxides can also be used as fillers. Spinels such as MgA1204 and ZnA1204, metal carbonates such as BaC03, metal aluminates, Metal silicates, such as magnesium silicate and zirconium, metal titanates, metal vanadates, Metal chromites and metal zirconates. In the special case of silicates one can have complex ones Structures such as sodium aluminum silicate, calcium aluminum silicate, calcium magnesium silicate, Use calcium chromosilicate and calcium silicate titanate.

Typische Einzelfüllstoffe sind Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd, Oxyde seltener Erden und Thoriumoxyd. Eine typische Gruppe geeigneter Oxyde und ihre freien Bildungsenergien sind im nachfolgenden gezeigt: Oxyd dFbei Oxyd dFbei 10000 C 10000c Y203 125 Zr02 100 CaO 122 BaO 97 La203 121 ZrSi04 95 Be0 120 Ti0 95 Th02 119 Ti02 85 Mg0 112 Si02 78 U02 105 Ta205 75 Hf02 105 V203 74 Ce02 105 Nb02 70 A1203 104 Cr203 62 In den gemischten Pulvern oder gesinterten Preßlingen kann das füllstoffhaltige Metall einen anderen Schmelzpunkt als das füllstofffreie Metall besitzen; der Schmelzpunkt des Endprodukts ist ausschlaggebend.Typical individual fillers are silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, hafnium oxide, rare earth oxides and thorium oxide. A typical group of suitable oxides and their free energies of formation are shown below: Oxyd dF bei Oxyd dF bei 1000 0 C 10000c Y203 125 Zr02 100 CaO 122 BaO 97 La203 121 ZrSi04 95 Be0 120 Ti0 95 Th02 119 Ti02 85 Mg0 112 Si02 78 U02 105 Ta205 75 HF02 105 V203 74 Ce02 105 Nb02 70 A1203 104 Cr203 62 In the mixed powders or sintered compacts, the filler-containing metal may have a different melting point than the filler-free metal; the melting point of the end product is crucial.

Es ist ersichtlich, daß mit ansteigendem Schmelzpunkt des Metalls das dF des schwer schmelzbaren Oxyds ebenfalls ansteigt. So ist beispielsweise das dF von Zirkoniumoxyd mit dem Wert 100 zu niedrig, als daß Zirkoniumoxyd in Wolframmetall (Fp. = 3370°C) unter Bildung erfindungsgemäßer Pulver verwendet werden könnte; andererseits ist das dF von Thoriumoxyd mit dem Wert 119 gut geeignet für dessen Verwendung mit Molybdän (Fp. = 2620°C).It can be seen that as the melting point of the metal increases the dF of the difficult-to-melt oxide also increases. That’s how it is, for example dF of zirconium oxide with the value 100 too low for zirconium oxide in tungsten metal (M.p. = 3370 ° C) could be used to form powders according to the invention; on the other hand the dF of thorium oxide with the value 119 is well suited for its use with Molybdenum (m.p. = 2620 ° C).

Der Füllstoff muß in feinpulverigem Zustand vorliegen. Die praktisch unzusammenhängenden Teilchen sollen eine mittlere Abmessung unter 1 Mikron, zweckmäßig eine Abmessung von 5 bis 250 Millimikron, vorzugsweise von 5 bis 150 Millimikron haben und hierbei besonders vorteilhaft größer als 10 Millimikron sein.The filler must be in a fine powdery state. The practical Disjoint particles should have an average dimension below 1 micron, which is practical a dimension from 5 to 250 millimicrons, preferably from 5 to 150 millimicrons and in this case be particularly advantageously larger than 10 millimicrons.

Die Teilchen sollten zur Erzielung bester Ergebnisse kompakt und wasserfrei sein, doch können auch Aggregate kleinerer Teilchen verwendet werden, vorausgesetzt daß das Aggregat die oben angegebenen Abmessungen besitzt. Teilchen, die im wesentlichen kugel- oder würfelförmig sind, werden ebenfalls bevorzugt, doch können auch anisotrope Teilchen, wie beispielsweise Fasern oder Plättchen, für spezielle Zwecke verwendet werden. Anisotrope Teilchen führen zu Metallkörpern geringerer Duktilität.The particles should be compact and anhydrous for best results but aggregates of smaller particles can also be used, provided that the unit has the dimensions given above. Particles that are essentially Spherical or cubic are also preferred, but can also be anisotropic Particles such as fibers or platelets are used for special purposes will. Anisotropic particles lead to metal bodies of lower ductility.

Die Größe eines Teilchens ist als mittlere Abmessung angegeben. Für kugelförmige Teilchen sind alle drei Abmessungen gleich und besitzen denselben Wert wie das Mittel. Bei anisotropen Teilchen ist die Größe definiert als ein Drittel der Summe der drei Teilchenabmessungen. So kann beispielsweise eine Asbestfaser 500 Millimikron lang, jedoch nur 10 Millimikron breit und dick sein. Die Größe dieses Teilchens beträgt oder 173 Millimikron und liegt somit in dem erfindungsgemäßen Bereich.The size of a particle is given as the mean dimension. For spherical particles, all three dimensions are the same and have the same value as the mean. In the case of anisotropic particles, the size is defined as one third of the sum of the three particle dimensions. For example, an asbestos fiber can be 500 millimicrons long, but only 10 millimicrons wide and thick. The size of this particle is or 173 millimicrons and is thus within the range of the invention.

Kolloidale Metalloxyd-Aquasole sind besonders bevorzugte Ausgangsstoffe zur Bereitung der Füllstoffe in der gewünschten, fein unterteilten Form. So sind beispielsweise Siliciumoxyd-Aquasole, wie die von B e c h t o 1 d und Mitarbeitern (USA.-Patentschrift 2 574902), Alexander (USA.-Patentschiift 2750345) und R u 1 e (USA.-Patentschrift 2 577 485) beschriebenen, geeignet. Zirkoniumoxydsole sind ebenfalls brauchbar. Titanoxydsole sind bekannt, und es können beispielsweise Sole verwendet werden, wie sie von W e i s e r in »Inorganic Colloidal Chemistry«, Bd. 2, »Hydrous Oxides and Hydroxides«, beschrieben sind. Auch können die auf S. 177 dieser Literaturstelle beschriebenen Berylliumoxydsole verwendet werden. Thoriumoxyd-Aquasole können durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei 650°C und Dispergieren des so erhaltenen kolloidalen Thoriumoxyds in verdünnten Säuren hergestellt werden.Colloidal metal oxide aquasols are particularly preferred starting materials for preparing the fillers in the desired, finely divided form. For example, silica aquasols such as those described by Brealo 1d and co-workers ( U.S. Patent 2,574,902), Alexander (U.S. Patent 2,750,345) and R u 1e (U.S. Patent 2,577,485) are suitable . Zirconia sols are also useful. Titanium oxide sols are known and, for example, sols can be used as described by Weiser in “Inorganic Colloidal Chemistry”, Vol. 2, “Hydrous Oxides and Hydroxides”. The beryllium oxide sols described on page 177 of this reference can also be used. Thorium oxide aquasols can be prepared by calcining thorium oxalate at 650 ° C. and dispersing the resulting colloidal thorium oxide in dilute acids.

Zwar sind Aerogele und vernetzte Pulver weniger bevorzugt, doch können sie ebenfalls verwendet werden. Man kann beispielsweise die von A 1 e x a nd e r und Mitarbeitern (USA.-Patentschrift 2 731326) beschriebenen Produkte verwenden. In diesen Fällen ist es erforderlich, daß die Aggregate zu Teilchen in dem genannten Größenbereich zerkleinert werden, beispielsweise durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer kleinen Menge eines Peptisierungsmittels in einer Kolloidmühle.While aerogels and crosslinked powders are less preferred, they can also be used. One can use, for example, the products described by A 1 and co-workers (US Pat. No. 2,731,326) . In these cases it is necessary that the aggregates be broken down into particles in the stated size range, for example by treating an aqueous slurry with a small amount of a peptizing agent in a colloid mill.

Pulver, die so hergestellt werden, daß Metallchloride, wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid, unter Bildung des entsprechenden Oxyds verbrannt wurden, sind ebenfalls gut brauchbar, wenn die Oxyde als unzusammenhängende Einzelteilchen erhalten werden, oder als ,Aggregate, die zu solchen Teilchen dispergiert werden können.Powders made using metal chlorides such as Silicon tetrachloride, titanium tetrachloride or zirconium tetrachloride, with the formation of the Corresponding oxides are also useful if the oxides have been burned obtained as disjointed individual particles, or as , Aggregates, which can be dispersed into such particles.

Calciumoxyd ist ein brauchbarer Füllstoff. Da dieses Oxyd wasserlöslich oder genauer wasserreaktiv ist, kann man es nicht als wäßrige Dispersion in kolloidalem Zustand erhalten. In diesem Falle kann man eine unlösliche Calciumverbindung, wie beispielsweise das Carbonat oder Oxalat, verwenden, die sich beim Erhitzen zum Oxyd zersetzt. So können Teilchen von feinpulverigem Calciumcarbonat mit einem Oxyd des Metalls, in dem es dispergiert werden soll, z. B. wasserhaltigem Eisenoxyd, überzogen werden, indem man eine Dispersion von feinvulverigem Calciumcarbonat mit einer Base und einem Salz des Metalls, z. B. Ferrinitrat und Natriumcarbonat, behandelt. Beim Erhitzen des Niederschlags und Reduzieren wird eine Dispersion von Calciumoxyd in Eisen erhalten. In entsprechender Weise kann man Dispersionen von Bariumoxyd, Strontiumoxyd oder Magnesiumoxyd in dem Metall herstellen. Das Metall, das auf den Füllstoff aufgebracht werden soll Geeignete Metalle, in welche die schwer schmelzbaren Oxyde eingebracht werden sollen, und die freien Bildungsenergien ihrer Oxyde sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: dFbei dFbei dFbei . Metall 2@oC Metall 270C Metall Metall 270C Cu 35 Ni 51 Cr 83 Cd 55 Co 52 Mn 87 TI 40 Fe 59 N6 90 Ge 58 Mo 60 Ta 92 Sn 60 W 60 Si 98 Pb 45 Re 45 V 99 Sb 45 In 65 Ti 103 Bi 40 Zn 76 Gemische dieser Metalle können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Umhüllen des Füllstoffs Bei den Verfahren zur Herstellung der füllstoffhaltigen Metallteilchen wird eine verhältnismäßig große Menge eines wasserhaltigen Metalloxyds, -hydroxyds, -oxycarbonats, -hydroxycarbonats oder allgemein irgendeiner Metallverbindung, in der das Metall im oxydierten Zustand vorliegt, als Hülle um die Füllstoffteilchen abgeschieden. So können beispielsweise wasserhaltige Oxyde von Nickel und Kobalt abgeschieden werden. Im letzterem Falle wird während der Reduktion mit Wasserstoff direkt eine Legierung von Nickel und Kobalt erzeugt.Calcium oxide is a useful filler. Since this oxide is water-soluble or, more precisely, water-reactive, it cannot be obtained as an aqueous dispersion in the colloidal state. In this case, an insoluble calcium compound, such as carbonate or oxalate, can be used, which decomposes to an oxide when heated. Thus, particles of fine powdered calcium carbonate can be mixed with an oxide of the metal in which it is to be dispersed, e.g. B. hydrous iron oxide, coated by adding a dispersion of finely powdered calcium carbonate with a base and a salt of the metal, e.g. B. ferric nitrate and sodium carbonate treated. When the precipitate is heated and reduced, a dispersion of calcium oxide in iron is obtained. In a similar way, one can prepare dispersions of barium oxide, strontium oxide or magnesium oxide in the metal. The metal to be applied to the filler Suitable metals into which the difficult-to-melt oxides are to be incorporated and the free energies of formation of their oxides are listed in the following table: dF bei dF bei dF bei . Metal 2 @ oC Metal 2 70 C Metal Metal 2 70 C Cu 35 Ni 51 Cr 83 Cd 55 Co 52 Mn 87 TI 40 Fe 59 N6 90 Ge 58 Mo 60 Ta 92 Sn 60 W 60 Si 98 Pb 45 Re 45 V 99 Sb 45 In 65 Ti 103 Bi 40 Zn 76 Mixtures of these metals can of course also be used. Enveloping the filler In the process for producing the filler-containing metal particles, a relatively large amount of a hydrous metal oxide, hydroxide, oxycarbonate, hydroxycarbonate or, in general, any metal compound in which the metal is present in the oxidized state, is deposited as a cover around the filler particles. For example, hydrous oxides of nickel and cobalt can be deposited. In the latter case, an alloy of nickel and cobalt is produced directly during the reduction with hydrogen.

In entsprechender Weise können Legierungen von allen Metallen hergestellt werden, die durch Wasserstoff reduzierbare Oxyde besitzen, z. B. von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Chrom oder Rhenium.Alloys of all metals can be produced in a corresponding manner which have hydrogen reducible oxides, e.g. B. of iron, cobalt, Nickel, copper, molybdenum, tungsten, chromium or rhenium.

Zur Herstellung solcher wasserhaltiger, sauerstoffhaltiger Verbindungen kann man sie aus einem löslichen Salz, vorzugsweise aus einem Metallnitrat ausfällen, doch können auch Metallchloride, -sulfate und -acetate verwendet werden. Ferrinitrat, Kobaltnitrat und Nickelnitrat gehören zu den bevorzugten Ausgangsstoffen. Die Ausfällung kann bequem durch Zugabe eines geeigneten, löslichen Metallsalzes zu einer wäßrigen, alkalischen Lösung; die die Füllstoffteilchen enthält, erfolgen, wobei der pH-Wert über 7 gehalten wird. Ein brauchbarer Weg hierfür besteht darin, gleichzeitig, jedoch getrennt, eine konzentrierte, wäßrige Lösung des löslichen Metallsalzes, ein die Füllstoffteilchen enthaltendes kolloidales Aquasol und ein Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zu einer vorgelegten Wassermenge zuzusetzen. Man kann aber auch eine die Füllstoffprodukte enthaltende Dispersion vorlegen und die Metallsalzlösung und das Alkali gleich= zeitig, jedoch getrennt, zugeben.For the production of such water-containing, oxygen-containing compounds can they be precipitated from a soluble salt, preferably from a metal nitrate, however, metal chlorides, sulfates and acetates can also be used. Ferric nitrate, Cobalt nitrate and nickel nitrate are among the preferred starting materials. The precipitation can conveniently by adding a suitable, soluble metal salt to an aqueous, alkaline solution; which contains the filler particles, the pH above 7 is held. A viable way to do this is to do this at the same time, however separately, a concentrated, aqueous solution of the soluble metal salt, a die Colloidal aquasol containing filler particles and an alkali such as Sodium hydroxide to be added to a given amount of water. But you can too Submit a dispersion containing the filler products and the metal salt solution and add the alkali at the same time, but separately.

Allgemeiner ausgedrückt, kann man bei der Abscheidung der Verbindung eines Metalls in oxydiertem Zustand auf dem Füllstoff jedes lösliche Salz dieser Metalle mit einem basischen Material umsetzen. Hydroxyde, wie NaOH, KOH oder Ammoniak, oder Carbonate, wie (NH4)2C03, Na2C03 oder K2C03, können verwendet werden. So kann die abgeschiedene Metallverbindung ein Oxyd, Hydroxyd, wäßriges Oxyd, Oxycarbonat oder allgemein eine Verbindung sein, die sich beim Erhitzen zum Oxyd zersetzt.In more general terms, it can be seen in the deposition of the compound of a metal in an oxidized state on the filler, any soluble salt thereof Reacting metals with a basic material. Hydroxides, such as NaOH, KOH or ammonia, or carbonates such as (NH4) 2 CO 3, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 can be used. So can the deposited metal compound is an oxide, hydroxide, aqueous oxide, oxycarbonate or, in general, a compound which decomposes to an oxide when heated.

Während der Ausfällung werden gewisse Vorsichtsmaßnahmen getroffen. Es ist zweckmäßig, das Kolloid nicht zu koagulieren oder in Gelform zu bringen. Die Koagulation und Gelbildung werden durch gleichzeitige Zugabe des Füllstoffs und der Metallsalzlösung zu einer Vorlage vermieden.Certain precautions are taken during the precipitation. It is advisable not to coagulate the colloid or bring it into gel form. The coagulation and gel formation are achieved by adding the filler at the same time and the metal salt solution to a template avoided.

Die Füllstoffteilchen sind vorzugsweise vollständig mit den reduzierbaren Oxyden oder wäßrigen Oxyden umhüllt, so daß bei der späteren Reduktion eine Aggregation der Füllstoffteilchen vermieden wird. Dies erreicht man durch kräftiges Rühren der Lösung.The filler particles are preferably complete with the reducible ones Oxides or aqueous oxides enveloped, so that an aggregation in the subsequent reduction the filler particles is avoided. This can be achieved by vigorously stirring the Solution.

Nach Abscheiden der wasserhaltigen Metall-Sauerstoff-Verbindung auf den Füllstoffteilchen ist es zweckmäßig, die während der Umsetzung gebildeten Salze durch Waschen zu entfernen. Gewöhnlich verwendet man bei der Abscheidung der Verbindung ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd. Hierdurch können Salze, wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat, gebildet werden. Diese sollten entfernt werden, da sie andernfalls im Pulver auftreten können. Einer der Vorteile der Verwendung von Nitraten in Kombination mit wäßrigem Ammoniak besteht darin, daß Ammoniumnitrat flüchtig ist und daher leicht aus dem Pulver entfernt werden kann. Die Neigung vieler Metalle, wie insbesondere Kobalt und Nickel, Aminkomplexe zu bilden, kompliziert jedoch die Reaktion in diesem Falle. Bei sorgfältiger >;Überwachung des pH-Wertes während der gemeinsamen Ausfällung können diese Nebenreaktionen jedoch vermieden werden.After the water-containing metal-oxygen compound has separated out the filler particles, it is advantageous to the salts formed during the reaction remove by washing. Usually used in the deposition of the compound an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. This allows salts such as sodium nitrate, ammonium nitrate or potassium nitrate. These should be removed, otherwise they will can occur in the powder. One of the benefits of using nitrates in combination with aqueous ammonia is that ammonium nitrate is volatile and therefore light can be removed from the powder. The tendency of many metals, such as in particular Cobalt and nickel, however, form amine complexes, complicating the reaction in this Cases. With careful>; monitoring of the pH value during the co-precipitation however, these side reactions can be avoided.

Nach dem Waschen wird das Pulver bei über 100°C getrocknet. Das Pulver kann aber auch getrocknet, zur Entfernung der löslichen Salze in Wasser suspendiert und anschließend erneut getrocknet werden.After washing, the powder is dried at over 100 ° C. The powder but can also be dried, suspended in water to remove the soluble salts and then dried again.

Menge der abgeschiedenen Metallverbindung und des Füllstoffs Die Menge der auf den Füllstoffteilchen abgeschiedenen, sauerstoffhaltigen Metallverbindung hängt von dem Verwendungszweck des pulvermetallurgisch hergestellten Körpers ab, doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 99 bis 65 Volumprozent, vorzugsweise von 95 bis 80 Volumprozent: Bei Anteilen über 99 °/o ist das füllstoffhaltige Metall zu weich, und bei sehr niedrigen Anteilen sind die Pulver schwierig zu handhaben, da die Metallphase dann nicht ausreicht, die Aggregate zusammenzuhalten. Volumenanteile von 50 Volumprozent Füllstoff können mit Erfolg angewandt werden, doch sind solche Pulver häufig pyrophor. Selbst ein Erhitzen nach der Reduktion auf eine Temperatur, die sich dem Schmelzpunkt des Metalls nähert, beseitigt diese Schwierigkeit nicht vollständig. Auch neigen die Füllstoffteilchen in solchen Pulvern dazu, unter Bildung großer, harter Agregate während der Reduktionsstufe zusainmenzusintern. Diese Neigung kann durch Erhöhung der Teilchengröße des Füllstoffs aufetwa 100Millimikronoder mehr herabgesetzt werden. Im Bereich von 40 bis 50 Volumprozent Füllstoff muß das modifizierte Metallpulver durch eine inerte Atmosphäre geschützt werden, bis das Material mit nicht modifiziertem Metallpulver vermischt und verdichtet worden ist. Selbst bei 10 Volumprozent ist es häufig schwierig, das modifizierte Metallpulver so ausreichend zu sintern, daß es in Luft behandelt werden kann. Reduktion der Ausfällung Diese kann zweckmäßig dadurch erfolgen, daß man die umhüllten Teilchen in einem Reduktionsmittel, wie einem Wasserstoffstrom, bei etwas erhöhter Temperatur behandelt. Die Temperatur darf jedoch die Sintertemperatur der Füllstoffteilchen nicht überschreiten. Ein möglicher Weg ist, das Pulver in einen Ofen bei einer kontrollierten Temperatur einzubringen und langsam Wasserstoff einzuführen. Auf diese Weise verläuft die Reduktionsreaktion nicht so rasch, daß große Wärmemengen freigesetzt werden und die Temperatur im Ofen ansteigt.Amount of deposited metal compound and filler The amount the oxygen-containing metal compound deposited on the filler particles depends on the intended use of the body produced by powder metallurgy, however, it is generally in the range of 99 to 65 volume percent, preferably from 95 to 80 percent by volume: for proportions over 99% is the one that contains filler Metal too soft, and with very low proportions the powders are difficult to handle, since the metal phase is then insufficient to hold the aggregates together. Volume fractions 50 percent by volume filler can be used with success, but are Powder often pyrophoric. Even heating after reduction to a temperature approaching the melting point of the metal does not eliminate this difficulty Completely. Also, the filler particles in such powders tend to be formed large, hard aggregates are sintered together during the reduction stage. This tendency can be achieved by increasing the particle size of the filler to about 100 microns or be reduced more. In the range of 40 to 50 percent by volume of filler, it must modified metal powders are protected by an inert atmosphere until the Material has been mixed with unmodified metal powder and compacted. Even at 10 percent by volume, it is often difficult to get the modified metal powder sinter sufficiently that it can be treated in air. Reduction in precipitation This can expediently take place in that the coated particles in one Reducing agent, such as a hydrogen stream, treated at a slightly elevated temperature. However, the temperature must not exceed the sintering temperature of the filler particles. One possible way is to put the powder in an oven at a controlled temperature bring in and slowly introduce hydrogen. This is how the reduction reaction proceeds not so quickly that large amounts of heat are released and the temperature in the furnace increases.

Der bei der Reduktion verwendete Wasserstoff kann zur Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Vermeidung von Überhitzung mit einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, verdünnt sein. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme mit dem Gasstrom abgeführt. Die Temperatur in dem Ofen kann aber auch langsam auf 500 bis 700°C erhöht werden, während ein Wasserstoffstrom über dem zu reduzierenden Pulver aufrechterhalten wird.The hydrogen used in the reduction can be used to reduce the reaction rate and to avoid overheating with an inert Gas such as argon or nitrogen. In this way, the heat of reaction discharged with the gas stream. The temperature in the oven can, however, increase slowly 500 to 700 ° C can be increased while a hydrogen flow over the to be reduced Powder is maintained.

Zusätzlich zu oder an Stelle von Wasserstoff kann man als Reduktionsmittel Kohlenmonoxyd, insbesondere bei höheren Temperaturen, sowie auch Methan oder andere Kohlenwasserstoffgase verwenden. In jedem Falle ist es wesentlich, daß die Temperatur während der Reduktion gesteuert wird, und zwar nicht nur zwecks Vermeiden einer vorzeitigen Sinterung, sondern auch, damit keine übermäßige Reaktion zwischen der reduzierbaren Verbindung und dem Füllstoff stattfindet, bevor die reduzierbare Verbindung vollständig reduziert ist.In addition to or in place of hydrogen, one can use as a reducing agent Carbon monoxide, especially at higher temperatures, as well as methane or others Use hydrocarbon gases. In any case it is essential that the temperature is controlled during the reduction, and not just for the purpose of avoiding one premature sintering, but also to avoid excessive reaction between the reducible compound and the filler takes place before the reducible compound is completely reduced.

Wenn die Reaktion nahezu vollständig ist, wird die Temperatur zur Vervollständigung der Reduktionsreaktion vorzugsweise erhöht, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß der Schmelzpunkt des reduzierten Metalls nicht überschritten wird. Die Reduktion sollte so lange durchgeführt werden, bis der Sauerstoffgehalt des Pulvers, abgesehen von dem Sauerstoff des Oxydfüllstoffmaterials, praktisch auf Null herabgesetzt ist. In jedem Falle sollte der Sauerstoffgehalt des füllstoffhaltigen Pulvers, abgesehen von dem Sauerstoff in dem Füllstoff, im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0 bis 0,05 Gewichtsprozent liegen. Eine Möglichkeit, den Sauerstoffgehalt zu bestinunen, besteht darin, die Gewichtsänderung eines Pulvers bei Behandlung mit trockenem, sauerstofffreiem Wasserstoff bei 1300°C zu messen. Pulver, die eine Gewichtsänderung von nur 0,0 bis 0,05 °/o unter diesen Bedingungen zeigen, werden bevorzugt.When the reaction is nearly complete, the temperature becomes Completion of the reduction reaction preferably increased, but taking care of it care must be taken that the melting point of the reduced metal is not exceeded will. The reduction should be carried out until the oxygen content of the powder, apart from the oxygen of the oxide filler material, is practical is reduced to zero. In any case, the oxygen content of the filler should be Powder, apart from the oxygen in the filler, in the range of 0 to 2 percent by weight and preferably from 0 to 0.05 weight percent. One way of increasing the oxygen level is to determine the change in weight of a powder upon treatment to be measured with dry, oxygen-free hydrogen at 1300 ° C. Powder that one Will show weight change of only 0.0 to 0.05% under these conditions preferred.

Das füllstoffhaltige Metallpulver in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Argon, zu lagern, ist besonders zweckmäßig, wenn seine Oberfläche größer als 0,1 M2/g ist. Die Atmosphäre sollte praktisch frei von Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff, Schwefel und jedem anderen Element oder jeder anderen Verbindung, die mit dem Metallpulver zu reagieren vermag, sein.The filler-containing metal powder in an inert atmosphere, such as for example argon, is particularly useful if its surface is greater than 0.1 M2 / g. The atmosphere should be practically free of oxygen, water vapor, Nitrogen, sulfur and any other element or compound that able to react with the metal powder.

Eine andere Reduktionsmethode besteht darin, die umhüllten Teilchen mit einem Metall-Reduktionsmittel in einer Salzschmelze zu behandeln. Die mit der Verbindung umhüllten Füllstoffteilchen werden in dem geschmolzenen Salz dispergiert, und das reduzierende Metall wird zugesetzt, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzes im Bereich von 400 bis 1200°C gehalten wird.Another method of reduction is to use the coated particles to treat with a metal reducing agent in a molten salt. The one with the Compound coated filler particles are dispersed in the molten salt, and the reducing metal is added, the temperature of the molten Salt is kept in the range of 400 to 1200 ° C.

Die Salzschmelze, die lediglich als Reaktionsmedium dient, kann aus jedem geeigneten Salz oder Salzgemisch bestehen, das die erforderliche Stabilität und den richtigen Schmelzpunkt besitzt.The molten salt, which is used only as a reaction medium, can from any suitable salt or salt mixture that has the required stability and has the correct melting point.

Geeignete Salzschmelzen können Halogenide der Metalle der Gruppen 1 und Il a des Periodischen Systems enthalten. Im allgemeinen sind die Chloride und Fluoride die bevorzugten Halogenide. Bromide und Jodide können verwendet werden, doch ist ihre Stabilität bei höheren Temperaturen häufig unzureichend. Chloride sind besonders bevorzugt, und zwar Calciumchlorid, Natriumchlorid, Kalciumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid und Lithiumchlorid und -fluorid.Suitable salt melts can be halides of the metals of the groups 1 and Il a of the periodic table. Generally the chlorides and fluorides the preferred halides. Bromides and iodides can be used however, their stability at elevated temperatures is often insufficient. Chlorides are particularly preferred, namely calcium chloride, sodium chloride, calcium chloride, Barium chloride, strontium chloride, and lithium chloride and fluoride.

Beim Arbeiten wird die Salzschmelze gewöhnlich unter einem interten oder reduzierenden Gas gehalten. Helium, Argon, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgase können zu diesem Zweck verwendet werden.When working, the molten salt is usually under an inert or reducing gas held. Helium, argon, hydrogen or hydrocarbon gases can be used for this purpose.

Die Reduktionstemperatur kann je nach der gewählten Kombination von geschmolzenem Salz und reduzierendem Metall beträchtlich schwanken. Im allgemeinen liegt die Reduktionstemperatur zwischen 400 und 1200°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine Reduktionstemperatur zu wählen, bei der sowohl das reduzierende Metall als auch das Salz im geschmolzenen Zustand vorliegen. Gewöhnlich liegt die Temperatur auch unterhalb des Siedepunkts des reduzierenden Metalls. Die Temperatur des Reduktionsbades muß auch unter dem Schmelzpunkt der Metallumhüllung, die auf dem Füllstoff erzeugt werden soll, liegen. Wird beispielsweise eine Wolframverbindung auf Thoriumoxydteilchen reduziert, so kann eine Reduktionstemperatur bis zu 1200°C angewandt werden. Wird dagegen eine Verbindung von Kupfer oder einer kupferhaltigen Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt reduziert, so sollte die Reduktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Kupfers oder der Legierung gehalten werden. Geeignete reduzierende Metalle sind Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium.The reduction temperature can vary depending on the combination of molten salt and reducing metal vary considerably. In general the reduction temperature is between 400 and 1200 ° C. In general it is advisable to to choose a reduction temperature at which both the reducing metal as the salt is also in the molten state. Usually the temperature is also below the boiling point of the reducing metal. The temperature of the reducing bath must also be below the melting point of the metal coating that created on the filler should be, lie. For example, a tungsten compound on thorium oxide particles reduced, a reduction temperature of up to 1200 ° C can be used. Will on the other hand, a compound of copper or a copper-containing alloy with low If the melting point is reduced, the reduction temperature should be below the melting point of copper or alloy. Suitable reducing metals are Alkali and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, Magnesium, calcium, strontium or barium.

Vorzugsweise wird ein reduzierendes Metall verwendet, das in der Metallumhüllung auf den Füllstoffteilchen eine geringe Löslichkeit in festem Zustand besitzt; andernfalls tritt unerwünschtes Legieren des reduzierenden Metalls mit dem reduzierten Metall auf. Aus diesem Grund eignen sich Calcium und Natrium zur Reduktion von Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Wolfram, während Magnesium und Natrium zur Reduktion von Titan brauchbar sind. Zur Reduktion von Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen sind Temperaturen im Bereich von 600 bis 800°C geeignet. Bei Verbindungen von Chrom, Titan und Niob werden Temperaturen im Bereich von 850 bis 1000°C angewandt.Preferably, a reducing metal is used, which is in the metal shell has poor solid solubility on the filler particles; otherwise undesired alloying of the reducing metal with the reduced Metal on. For this reason, calcium and sodium are suitable for reducing compounds of iron, cobalt, nickel, chromium or tungsten, while magnesium and sodium are used Reduction of titanium are useful. For the reduction of cobalt, iron and nickel compounds Temperatures in the range from 600 to 800 ° C are suitable. In the case of chromium compounds, Temperatures in the range of 850 to 1000 ° C are used for titanium and niobium.

Die Vollständigkeit der Reduktionsreaktion kann durch Entnahme von Proben aus der Schmelze, Abtrennung des Pulvers vom Salz und Sauerstoffanalyse nach üblichen analytischen Verfahren, wie beispielsweise durch Vakuumschmelzen, bestimmt werden. Die Reduktion wird fortgesetzt, bis der Sauerstoffgehalt des Pulvers, abgesehen von dem Sauerstoff des Füllstoffs, praktisch auf Null herabgesetzt ist. In jedem Falle sollte dieser Sauerstoffgehalt im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0 bis 0,05 Gewichtsprozent, liegen.The completeness of the reduction reaction can be determined by removing Samples from the melt, separation of the powder from the salt and oxygen analysis customary analytical methods, such as by vacuum melting, determined will. The reduction continues until the oxygen content of the powder is disregarded of the oxygen in the filler, is reduced to practically zero. In each In case this oxygen content should be in the range of 0 to 2 percent by weight, preferably from 0 to 0.05 percent by weight.

Das reduzierte Pulver liegt in Form einer Suspension in der Salzschmelze vor. Es kann von dieser durch übliche Methoden zur Entfernung suspendierter Materialien aus Flüssigkeiten abgetrennt werden. Man kann Gravitationsmethoden, wie Absetzen, Zentrifugieren, Dekantieren u. dgl., anwenden oder das Pulver abfiltrieren. Man kann aber auch das Bad abkühlen und das geschmolzene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie verdünnter, wäßriger Salpetersäure oder Essigsäure, lösen.The reduced powder is in the form of a suspension in the molten salt before. It can be removed from suspended materials by conventional methods separated from liquids. One can use gravitational methods such as settling, Use centrifugation, decanting, etc., or filter off the powder. Man but can also cool the bath and the molten salt in a suitable solvent, such as dilute, aqueous nitric acid or acetic acid, dissolve.

Wird bei der Reduktion ein Überschuß an reduzierendem Metall verwendet, so kann für das Abtrennen ein Lösungsmittel erforderlich sein, das weniger reaktiv als Wasser ist. In einem solchen Falle ist Methyl- oder Äthylalkohol brauchbar. Durch das Vorhandensein einer kleinen Säuremenge in dem zur Isolierung verwendeten Lösungsmittel wird jegliches, durch Umsetzung des reduzierenden Metalls mit dem in der zu reduzierenden Umhüllung vorhandenen Sauerstoff gebildete unlösliche Oxyd gelöst.If an excess of reducing metal is used in the reduction, a solvent that is less reactive may be required for the separation than water is. In such a case, methyl or ethyl alcohol is useful. Due to the presence of a small amount of acid in the one used for insulation Any solvent becomes by reacting the reducing metal with the Insoluble oxide formed in the oxygen present in the coating to be reduced solved.

Nach Abfiltrieren des reduzierten Metallpulvers wird dieses zur Entfernung von zurückgebliebenem Lösungsmittel getrocknet.After filtering off the reduced metal powder, it is used for removal dried from residual solvent.

Das den Füllstoff enthaltende Metallpulver Die erfindungsgemäß erhaltenen Metallpulver können direkt zu Metallkörpern verdichtet und gesintert werden, wie in der oben erwähnten USA.-Patentschrift 3 019103 beschrieben ist. Zur Herstellung heterogener Produkte mit »Inselgefüge« wird die Verdichtung in Anwesenheit eines füllstofffreien Metallpulvers durchgeführt. So können die erfindungsgemäßen Pulver als »Basispulver« bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die so erhaltenen heterogenen Produkte sind oxydationsbeständiger als die nicht modifizierten Metalle. Der Grad der Verbesserung hängt von der Menge des Zusatzes von nicht modifiziertem Metallpulver ab.The metal powder containing the filler Those obtained according to the invention Metal powders can be compacted and sintered directly into metal bodies, like in U.S. Patent 3,019,103 mentioned above. For the production of heterogeneous products with an "island structure" becomes the compression in the presence of a filler-free metal powder carried out. So can the powders according to the invention can be used as "base powder" in the method according to the invention. The so obtained heterogeneous products are more resistant to oxidation than the unmodified metals. The degree of improvement depends on the amount of addition of unmodified Metal powder.

Beispielsweise kann eineNickel-Molybdän-Legierung i aus einem Basispulver aus Nickel-Thoriumoxyd, Nickel-Aluminiumoxyd oder Nickel-Calciumoxyd hergestellt werden. Bei der Herstellung solcher Pulver werden höhere Anteile an Oxyden verwendet, wobei Z bis 20 Volumprozent bevorzugt sind. Auf diese Weise wird ein modifiziertes Nickelpulver mit sehr großer Härte erzeugt und mit einem oxydfreien Nickel-Molybdän-Pulver mit hohem Gehalt an Molybdän, wobei beide Pulver vorzugsweise eine solche Größe haben, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikron hindurchgehen, mehrere Stunden in einer konischen oder würfelförmigen > Trommel gemischt. Die Pulvermischung wird verdichtet, d. h. zu einem Körper mit einer Dichte von mindestens 90 °/o der absoluten Dichte gepreßt. Anschließend wird der Körper geglüht und verformt, beispielsweise bei 1300°C, um das Molybdän in dem Nickel zu verteilen. Die so erhaltene Legierung ist beträchtlich duktiler als eine Legierung mit den gleichen Komponenten, die jedoch direkt hergestellt wurde.For example, a nickel-molybdenum alloy i can be made from a base powder made of nickel-thorium oxide, nickel-aluminum oxide or nickel-calcium oxide will. In the production of such powders, higher proportions of oxides are used, with Z to 20 percent by volume being preferred. This way it becomes a modified Nickel powder produced with very high hardness and with an oxide-free nickel-molybdenum powder High in molybdenum, both powders preferably of such a size have to pass through a sieve with a mesh size of 44 microns, mixed for several hours in a conical or cube-shaped drum. The powder mix is condensed, d. H. to a body with a density of at least 90% pressed to absolute density. Then the body is annealed and deformed, for example at 1300 ° C to distribute the molybdenum in the nickel. The alloy thus obtained is considerably more ductile than an alloy with the same components, however was made directly.

Die verbesserte Duktilität ist wahrscheinlich auf das Vorhandensein zweier Phasen zurückzuführen: Eine Phase aus duktilem, nicht modifiziertem, grobkörnigem Metall und Inseln von außerordentlich hartem, feinkörnigem erfindungsgemäß hergestelltem Metall. Der Vorteil des Mischens der beschriebenen Pulver besteht in der Herstellbarkeit einer Legierung höherer Duktilität und geringerer Härte, die dennoch gute Warmfestigkeit besitzt.The improved ductility is likely due to its presence two phases: A phase of ductile, unmodified, coarse-grained Metal and islands of extremely hard, fine-grained material made in accordance with the invention Metal. The advantage of mixing the powders described is that they can be manufactured an alloy of higher ductility and lower hardness, which nevertheless has good heat resistance owns.

Die Teilchengröße des füllstoffhaltigen Metallpulvers, das beim Vermischen verwendet wird, wird vorzugsweise verhältnismäßig gering gehalten, d. h., sie beträgt weniger als 300 Mikron und kann 1 Mikron sein. Die Herabsetzung der Teilchengröße kann durch Verminderung der Reduktionstemperatur erzielt werden. Sind die Pulverteilchen zu klein, so neigen sie zu Pyrophorität; selbst solches Pulver ist brauchbar, wenn es in einer reinen, trockenen Argon- oder Wasserstoffatmosphäre behandelt wird.The particle size of the filler-containing metal powder that is produced when mixed is used, is preferably kept relatively low, i. i.e., it amounts to less than 300 microns and can be 1 micron. The reduction in particle size can be achieved by lowering the reduction temperature. Are the powder particles too small, they tend to be pyrophoric; even such powder is useful when it is treated in a pure, dry argon or hydrogen atmosphere.

Die Pulver sollten in jedem Falle eine Teilchengröße von maximal 0,3 mm besitzen. Pulver mit einer Teilchengröße von 44 Mikron sind zweckmäßig, und solche mit kleineren Teilchen als 10 Mikron werden bevorzugt. Die Pulver sind porös, und viele können eine innere Oberfläche besitzen, die 10- oder selbst 100mal größer als die äußere, durch die Abmessungen bedingte Oberfläche ist.The powders should in any case have a particle size of a maximum of 0.3 mm own. Powders with a particle size of 44 microns are useful, and such particles smaller than 10 microns are preferred. The powders are porous, and many can have an internal surface area that is 10 or even 100 times larger than the outer surface determined by the dimensions.

Die Größe der Metallkristalle in den füllstoffhaltigen Pulverteilchen beträgt gewöhnlich weniger als 10 Mikron und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Mikron. Diese Korngröße kann aus der Beziehung abgeschätzt werden, wobei G die Korngröße in Mikron, d den Durchmesser der Füllstoffteilchen in Mikron und f den Volumanteil des Füllstoffs bedeutet. So ist beispielsweise in einem Chrompulver, das Aluminiumoxydteilchen von 0,3 Mikron in einer Menge von 15 Volumprozent enthält, die geschätzte Korngröße 2,6 Mikron.The size of the metal crystals in the filled powder particles is usually less than 10 microns and is preferably in the range of 0.5 to 3 microns. This grain size can be derived from the relationship where G is the grain size in microns, d is the diameter of the filler particles in microns and f is the volume fraction of the filler. For example, in a chromium powder containing 0.3 micron alumina particles in an amount of 15 percent by volume, the estimated grain size is 2.6 microns.

Die füllstofffreien Metallpulver Die zum Mischen mit dem Basispulver gewählten Pulver sollten duktil sein. Bei vielen Metallen, wie beispielsweise Chrom, bedeutet das, daß sie praktisch frei von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Schwefel, sein müssen. Die Duktilität dieser Phase ist besonders wichtig.The filler-free metal powder Die for mixing with the base powder chosen powders should be ductile. For many metals, such as chrome, this means that it is practically free of impurities such as oxygen, nitrogen, Carbon, boron and sulfur, must be. The ductility of this phase is special important.

Hierfür werden Metall- oder Legierungspulver bevorzugt, die an ihrer Oberfläche einen schützenden Oxydfilm bilden. In dem Endprodukt verbessert der Füllstoff die Schutzwirkung dieses Oxydfilms. Für Produkte mit maximaler Korrosionsbeständigkeit besteht daher das füllstofffreie Metallpulver vorzugsweise aus Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Mangan, Vanadium, Silicium, Aluminium, Magnesium, Zink, Zirkonium, Niob, Kupfer oder seltenen Erdmetallen oder aus Legierungen eines dieser Metalle. Allgemein handelt es sich hierbei um Metalle mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 200 bis 2400°C, die Oxyde mit einer freien Bildungsenergie im Bereich von 30 bis 140 kcal/g-Atom Sauerstoff bei 27°C besitzen.For this purpose, metal or alloy powders are preferred that are attached to their Form a protective oxide film on the surface. In the end product, the filler improves the protective effect of this oxide film. For products with maximum corrosion resistance therefore the filler-free metal powder preferably consists of chromium, nickel, cobalt, Iron, titanium, manganese, vanadium, silicon, aluminum, magnesium, zinc, Zirconium, Niobium, copper or rare earth metals or alloys of one of these metals. In general, these are metals with a melting point in the range of 200 to 2400 ° C, the oxides with a free energy of formation in the range of 30 to Have 140 kcal / g-atom of oxygen at 27 ° C.

Das duktile Metallpulver kann eine verhältnismäßig kleine Menge Füllstoff, beispielsweise bis zu etwa 1 Volumprozent, enthalten. Mit steigender Menge Füllstoff erniedrigt sich jedoch die Duktilität des Pulvers, so daß Füllstoffgehalte von mehr als etwa 4 Volumprozent in der duktilen Metallphase im allgemeinen nicht zweckmäßig sind.The ductile metal powder can contain a relatively small amount of filler, for example up to about 1 percent by volume. With increasing amount of filler however, the ductility of the powder is reduced, so that filler contents of more than about 4 volume percent in the ductile metal phase is generally not practical are.

Das duktile Metallpulver sollte auch grobkörnig sein oder beim Erhitzen auf eine Temperatur, die das 0,6fache seines Schmelzpunkts in Grad Kelvin beträgt, zu großen Körnern rekristallisieren, und zwar zu solchen, die größer als 10 Mikron und vorzugsweise größer als 50 Mikron sind.The ductile metal powder should also be coarse-grained or when heated to a temperature that is 0.6 times its melting point in degrees Kelvin, recrystallize into large grains, larger than 10 microns and preferably greater than 50 microns.

Sind Füllstoffteilchen mit einer Größe von 0,1 Mikron in der duktilen Metallphase vorhanden, so beträgt die bevorzugte Konzentration der ersteren weniger als 0,25 bis 0,02 Volumprozent.Are filler particles 0.1 microns in size in the ductile Metal phase is present, the preferred concentration of the former is less than 0.25 to 0.02 percent by volume.

Vermischen der Pulver Das Mischungsverhältnis von Grundmischung zu duktilem Metall kann über weite Bereiche schwanken. In den meisten Fällen werden jedoch 0,1 bis 10 Teile Basispulver, d. h. füllstoffhaltiges Metallpulver, mit 1 Teil nicht modifizierten Metallpulvers gemischt. Vorzugsweise werden 0,3 bis 2,5 Volumteile Basispulver mit je 1 Volumanteil anderen Metallpulvers vermischt.Mixing the Powder The mixing ratio of base mix to ductile metal can vary over a wide range. For the most part it will be but 0.1 to 10 parts base powder, d. H. metal powder containing filler, with 1 Part of unmodified metal powder mixed. Preferably 0.3 to 2.5 Parts by volume of base powder mixed with 1 part by volume of other metal powder.

Das Vermischen kann durch Trommelmischen, durch Mahlen in einer Kugelmühle oder nach beliebigen anderen Methoden erfolgen. Anstatt der Metallpulver kann man auch Verbindungen, die zu Metallen reduzierbar sind, wie Metalloxyde, -hydroxyde, -hydroxycarbonate oder -carbonate, vermischen. Beispielsweise kann man ein Nickel-Berylliumoxyd-Pulver mit Nickeloxyd vermischen und die Pulvermischung in Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 900°C reduzieren.Mixing can be done by drum mixing, by ball milling or by any other method. Instead of the metal powder you can also compounds that can be reducible to metals, such as metal oxides, metal hydroxides, hydroxycarbonates or carbonates, mix. For example, you can use a nickel beryllium oxide powder Mix with nickel oxide and mix the powder mixture in hydrogen at a temperature reduce from 400 to 900 ° C.

Verdichten der Pulver Die Pulvermischung wird nach üblichen, pulvermetallurgischen verdichtet, indem man das Produkt hohen Drücken bei gewöhnlichen Temperaturen oder vorzugsweise bei Temperaturen aussetzt, die etwa zwei Drittel der absoluten Schmelztemperatur des duktilen Metalls betragen. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Produkt während dieses Preßvorgangs auf Temperaturen knapp unter dem Schmelzpunkt zu erhitzen.Compaction of the powder The powder mixture is made according to the usual powder metallurgy compacted by placing the product at ordinary temperatures or high pressures preferably exposing at temperatures which are about two thirds of the absolute melting temperature of the ductile metal. In some cases it is convenient to use the product to be heated to temperatures just below the melting point during this pressing process.

Eine für das Verdichten bevorzugte Mischung besteht aus einem Füllstoff enthaltenden, hochschmelzenden Metallpulver, das mit einem nicht modifizierten niedrigschmelzenden Metallpulver gemischt ist. Mit einem solchen Gemisch können durch Warmverpressen bei einem Druck über der Bruchfestigkeit des niedrigschmelzenden Metalls kompakte Preßlinge erhalten werden. Dieses Verdichten wird vorgenommen, bevor die Homogenisierungsglühung erfolgt.A preferred mixture for compaction consists of a filler containing, high-melting metal powder with an unmodified low-melting Metal powder is mixed. Such a mixture can be used by hot pressing compact at a pressure above the breaking strength of the low-melting metal Compacts are obtained. This compaction is carried out before the homogenization annealing he follows.

Sintern des Preßlings Der »grüne« Preßkörper kann bei Temperaturen bis zu 900/, seines Schmelzpunktes bis zu 24 Stunden gesintert werden, um ihn so ausreichend zu verfestigen, daß er während der nachfolgenden Verformung zusammenhält. Vorzugsweise wird das Sintern in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Helium, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie reinen, trockenen Wasserstoff, durchgeführt. Besitzt der »grüne« Preßkörper ausreichende Festigkeit, so kann das Sintern entfallen und ein Tempern nach dem Verformen vorgenommen werden.Sintering of the compact The "green" compact can be sintered at temperatures of up to 900 /, its melting point for up to 24 hours in order to solidify it sufficiently that it holds together during the subsequent deformation. The sintering is preferably carried out in an inert atmosphere, such as argon or helium, or in a reducing atmosphere, such as pure, dry hydrogen. If the "green" pressed body has sufficient strength, sintering can be omitted and tempering can be carried out after deformation.

Bearbeitung des Preßlings Zur Herstellung von Metallprodukten mit maximaler Dichte und zur Erzielung maximaler Bindung der Metallkörper wird der verdichtete Körper vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen intensiv bearbeitet. Die Bearbeitungskräfte sollten so stark sein, daß ein plastisches Fließen in den Metallen auftritt. Die Bearbeitung soll fortgesetzt werden, bis die Verschweißung der füllstoffhaltigen Metallkörner und der duktilen Metallkörner praktisch vollständig ist.Processing of the pressed part For the production of metal products with maximum density and to achieve maximum bonding of the metal body is the compacted Body worked intensively preferably at elevated temperatures. The machining forces should be so strong that plastic flow occurs in the metals. the Processing should continue until the welding of the filler-containing Metal grains and the ductile metal grains is practically complete.

Die Bearbeitung kann zwar durch Verformung im Gesenk, Schmieden, Walzen od. dgl. erfolgen, doch ist Strangpressen bevorzugt. Nach dem Strangpressen kann das Produkt gegebenenfalls weiter durch Verformung im Gesenk, Schmieden oder Walzen bearbeitet werden.The processing can be done by deformation in the die, forging, rolling or the like, but extrusion is preferred. After extrusion can the product, if necessary, further by deformation in the die, forging or rolling to be edited.

Welche Bearbeitungsmethode auch immer gewählt wird, so ist ein Zutritt von Sauerstoff, Stickstoff und Wasser während der Verformung zu vermeiden. Selbst kleine Mengen Sauerstoff bilden Oxydhäute auf den Metallpulvern. Diese Häute machen die Bearbeitung der Pulver schwieriger.Whichever processing method is chosen, there is an entry to avoid oxygen, nitrogen and water during deformation. Self small amounts of oxygen form oxide skins on the metal powders. Make these skins processing the powder more difficult.

Da die füllstoffhaltigen Pulver sehr hart sind, sind die zur Bearbeitung erforderlichen Kräfte höher als für nicht modifiziertes Metall. Falls ein Knüppel stranggepreßt wird, so beträgt der Verpressungsgrad vorzugsweise über 900/,. Die Verschweißung der Metallkörner wird dadurch nahezu vollständig.Since the filler-containing powders are very hard, the forces required for machining are higher than for non-modified metal. If a billet is extruded, the degree of compression is preferably over 900 /,. The welding of the metal grains is almost complete.

Auf Grund der duktilen Phase kann der Metallkörper nach der Verformung ein Verformungsgefüge entsprechend der Bearbeitungsrichtung aufweisen, wie in F i g. 5 gezeigt ist. Dies kann gewünschtenfalls durch Bearbeitung des Metalls in zueinander senkrechten Richtungen auf ein Minimum herabgesetzt werden.Due to the ductile phase, the metal body can after deformation have a deformation structure corresponding to the machining direction, as in F. i g. 5 is shown. This can be done by machining the metal in mutually perpendicular directions are reduced to a minimum.

Der verdichtete Metallkörper sollte als Konstruktionswerkstoff eine Dichte von über 95 °/o der theoretischen Dichte und vorzugsweise von über 99"/() besitzen.The compacted metal body should be used as a construction material Density of more than 95% of the theoretical density and preferably of more than 99 "/ () own.

Tempern der verdichteten Metallkörper Es ist zweckmäßig, die zwei getrennten Metallphasen zu homogenisieren, so daß alle Metallbereiche bis auf den Oxydgehalt praktisch gleiche Zusammensetzung haben, was durch Tempern der Metallkörper vor, nach oder gleichzeitig mit der oben beschriebenen Verformung geschieht. In letzterem Falle wählt man geeigneterweise die Temperatur der Warmverformung.Annealing the compacted metal body It is convenient to use the two to homogenize separate metal phases, so that all metal areas except for the Oxide content have practically the same composition, which is achieved by tempering the metal body happens before, after or simultaneously with the deformation described above. In in the latter case the temperature of the hot working is suitably chosen.

Die geeigneten Temperungsbedingungen lassen sich für jedes System leicht auswählen. Im allgemeinen tempert man bei Temperaturen im Bereich vom 0,75-bis 0,9fachen des Schmelzpunktes in Grad Kelvin.The appropriate annealing conditions can be determined for each system easy to choose. In general, tempering is carried out at temperatures in the range from 0.75 to 0.9 times the melting point in degrees Kelvin.

Die neuen Legierungen Das Schema des Gefügeaufbaus einer erfindungsgemäß hergestellten Legierung wird durch F i g. 6 dargestellt, in der der von Linie 1 abgegrenzte Bereich ein Füllstoff enthaltendes Metallpulverteilchen bezeichnet, das aus Metallkristallen 2 besteht, in denen die Füllstoffteilchen 3 dispergiert sind. Die Linien 6 innerhalb der Pulverteilchen stellen die Korngrenzen des Metalls dar. Die Linie 4 begrenzt füllstofffreie Pulverteilchen, die aus Metallkristallen 5 bestehen.The new alloys The scheme of the structure of a structure according to the invention The alloy produced is shown by FIG. 6, in which the line 1 delimited area denotes a metal powder particle containing filler, which consists of metal crystals 2 in which the filler particles 3 are dispersed are. The lines 6 within the powder particles represent the grain boundaries of Metal. Line 4 delimits filler-free powder particles made from metal crystals 5 exist.

Legierungen, in denen der Füllstoff Thoriumoxyd, ein Oxyd seltener Erden oder ein Gemisch von Oxyden seltener Erden der Lanthan- und Actiniumreihe, Magnesiumoxyd oder mit geringerer Wirkung Calciumsilicat ist, besitzen außergewöhnliche Stabilität bei Zeitstandprüfungen. Diese Legierungen behalten ihre Eigenschaften in beträchtlich größerem Ausmaß bei als Metalle, die beispielsweise Siliciumoxyd enthalten, selbst wenn die Härte ursprünglich gleich war. Der Grund für diese Verbesserung steht mit der freien Bildungsenergie des Füllstoffs in Beziehung.Alloys in which the filler thorium oxide, an oxide more rarely Earths or a mixture of oxides of rare earths of the lanthanum and actinium series, Magnesium oxide or, to a lesser extent, calcium silicate, possess exceptional properties Stability in creep tests. These alloys retain their properties to a considerably greater extent than metals such as silicon oxide included even if the hardness was originally the same. The reason for this improvement is related to the free energy of formation of the filler.

Siliciumoxyd ist ein hochwirksamer Füllstoff für Metallzusammensetzungen, die nicht über 600 bis 700°C erhitzt werden müssen. Im Falle von Eisen-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Legierungen, die durch Vermischen von Molybdänpulver mit von modifiziertem Eisen- oder Nickelpulver hergestellt werden, treten während der Herstellung Temperaturen bis zu 1300°C oder etwas darüber häufig auf. In diesen Fällen sind nur die sehr stabilen Oxyde als Füllstoffe wirksam, d. h. diejenigen mit einer sehr hohen freien Bildungsenergie, wie die Oxyde seltener Erden oder Calciumoxyd.Silica is a highly effective filler for metal compositions, which do not have to be heated above 600 to 700 ° C. In the case of iron-molybdenum or nickel-molybdenum alloys obtained by mixing molybdenum powder with Modified iron or nickel powder produced occur during production Temperatures up to 1300 ° C or slightly above frequently occur. In these cases are only the very stable oxides are effective as fillers, d. H. those with a very high free energy of formation, such as rare earth oxides or calcium oxide.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Körper können durch den Abstand zwischen den Füllstoffteilchen charakterisiert werden. Der Abstand ist eine Variable, die sowohl von dem Volumanteil als auch von der Teilchengröße abhängt. Wenn die disperse Phase ein ; Material gleichmäßiger Teilchengröße und homogen in Form einer kubischen Packung dispergiert ist, bildet die folgende Formel eine Beziehung des Teilchenabstands, d. h. des Randabstands Y zu dem Teilchendurchmesser d und dem Volumanteil der dispersen Phase f In den erfindungsgemäßen Legierungen beträgt der nach dieser Gleichung berechnete Teilchenabstand weniger als 1,0 Mikron, d. h. 10 bis 500 Millimikron und vorzugsweise 50 bis 250 Millimikron.The bodies obtainable according to the invention can be characterized by the distance between the filler particles. The distance is a variable that depends on both the volume fraction and the particle size. When the disperse phase is a; Material of uniform particle size and homogeneously dispersed in the form of a cubic packing, the following formula forms a relationship of the particle distance, ie the edge distance Y to the particle diameter d and the volume fraction of the disperse phase f In the alloys according to the invention, the particle spacing calculated according to this equation is less than 1.0 micron, ie 10 to 500 millimicrons and preferably 50 to 250 millimicrons.

Die feinen Füllstoffteilchen in den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen bewirken, daß die Korngröße des Metalls in der Umgebung dieser Teilchen viel kleiner als normalerweise ist. Diese geringe Korngröße bleibt selbst nach dem Tempern bei Temperaturen in Grad Kelvin bis zu dem 0,8fachen des Schmelzpunkts bestehen. Eine Korngröße unter 10 Mikron und selbst unter 2 Mikron ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen üblich.The fine filler particles in those made in accordance with the present invention Alloys cause the grain size of the metal in the vicinity of these particles much smaller than normal. This small grain size remains even after Tempering at temperatures in degrees Kelvin up to 0.8 times the melting point. A grain size below 10 microns and even below 2 microns is in accordance with the invention manufactured alloys common.

F i g. 7 zeigt das Schema des Gefüges eines stranggepreßten Formkörpers, der »Inseln« füllstoffhaltigen Metalls 1 mit Füllstoffteilchen 3 und daneben füllstofffreie Inseln 4 enthält. Zwischen 1 und 4 bestehen Lücken 7. Die theoretische Dichte ist also durch das Verpressen allein nicht annähernd erreicht worden. Weitere Bearbeitung ist erforderlich.F i g. 7 shows the scheme of the structure of an extruded molded body, of the "islands" of filler-containing metal 1 with filler particles 3 and next to them filler-free Contains islands 4. There are gaps between 1 and 4 7. The theoretical density is thus not even remotely achieved by pressing alone. Further processing is required.

F i g. 5 stellt eine nach einer elektronenmikroskopischen Aufnahme hergestellte Zeichnung dar, die das »Insel«-Gefüge in einem erfindungsgemäß hergestellten Körper zeigt, der durch Strangpressen bis zu einer Dichte warmverformt wurde, die über 90111, der theoretischen Dichte beträgt. F i g. 4 ist eine entsprechende, nach einer elektronenmikroskopischen Aufnahme hergestellte Schemazeichnung eines noch nicht stranggepreßten Gefüges. In dem Bereich B aus füllstoffhaltigem Metall liegen die Korngrenzen sehr nahe aneinander, d. h., die Kristalle sind sehr klein. In dem Bereich A aus füllstofffreiem Metall liegen die Korngrenzen dagegen verhältnismäßig weit voneinander entfernt. In F i g. 5 sind ebenfalls Bereiche A und B dargestellt, doch erscheinen die ersteren als Inseln in den letzteren. Aus einem Vergleich der F i g. 4 und 5 ist ersichtlich, daß selbst bei ein und derselben Probe das Gefüge vor und nach dem Strangpressen verschieden aussehen kann.F i g. 5 represents one after an electron micrograph Manufactured drawing represents the "island" structure in a manufactured according to the invention Shows body that has been thermoformed by extrusion to a density equal to the over 90111, the theoretical density is. F i g. 4 is a corresponding one, according to Scheme drawing of a still produced from an electron microscope image not extruded structure. In the area B of filler-containing metal lie the grain boundaries very close to each other, d. that is, the crystals are very small. By doing In area A made of filler-free metal, the grain boundaries are, however, proportionately far apart from each other. In Fig. 5 areas A and B are also shown, yet the former appear as islands in the latter. From a comparison of the F i g. 4 and 5 it can be seen that even with one and the same sample the structure can look different before and after extrusion.

Die Beanspruchung, die die erfindungsgemäß hergestellten Metalle und Legierungen im Dauergebrauch bei hohen Betriebstemperaturen aushalten, ist 2- bis 10mal größer als diejenige von nicht modifizierten Metallen oder Legierungen. Im Zeitstandversuch ergab sich, daß modifizierte Metalle und Legierungen bei gleicher Belastung bis zu 10000mal länger hielten als nicht modifizierte Metalle und Legierungen. Die Zeitbruchfestigkeit nach 100 Stunden bei 982°C von erfindungsgemäß modifiziertem Nickel wird beispielsweise mindestens um das 20fache verbessert. Die Körper sind nicht nur fest, sondern auch duktil und leicht bearbeitbar und zeigen beträchtliche Bruchdehnung, und zwar bis zu 90°/o derjenigen von nicht modifizierten Vergleichsproben. Wenn Ym die 0,2-Grenze des modifizierten Metalls und Yc die entsprechende Streckgrenze einer nicht modifizierten Vergleichsprobe bedeutet, so gilt die folgende Beziehung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 80 °/o des Schmelzpunkts des Metallgemisches in Grad Kelvin: Bevorzugte erfindungsgemäße hochschmelzende Legierungen bestehen zumindest aus einem Metall der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram zusammen mit einem Metall der Gruppe Chrom, Titan und Niob. Innerhalb dieses Legierungstyps sind solche mit einem Schmelzpunkt über 1200°C besonders vorteilhaft.The stress that the metals and alloys produced according to the invention withstand in long-term use at high operating temperatures is 2 to 10 times greater than that of unmodified metals or alloys. The creep test showed that modified metals and alloys lasted up to 10,000 times longer than non-modified metals and alloys under the same load. The creep strength after 100 hours at 982 ° C. of nickel modified according to the invention is improved, for example, by at least 20 times. The bodies are not only strong, but also ductile and easily machinable, and show considerable elongation at break, up to 90% of that of unmodified comparative samples. If Ym is the 0.2 limit of the modified metal and Yc is the corresponding yield point of an unmodified comparative sample, the following relationship applies at temperatures in the range from 50 to 80% of the melting point of the metal mixture in degrees Kelvin: Preferred high-melting alloys according to the invention consist of at least one metal from the group iron, cobalt, nickel, molybdenum and tungsten together with a metal from the group chromium, titanium and niobium. Within this type of alloy, those with a melting point above 1200 ° C. are particularly advantageous.

Besonders oxydationsbeständig sind chromhaltige Legierungen. Auf Grund des Füllstoffs sind diese warmfest und bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 650 bis 980°C und in manchen Fällen sogar bei höheren Temperaturen brauchbar. Hierzu gehören rostfreie Stahllegierungen. Diese können aus Nickel-Eisen-Basispulver mit einem Füllstoff aus Thoriumoxyd durch Vermischen mit gepulvertem Chrom hergestellt werden. Man kann aber auch ein Basispulver aus Eisen mit darin dispergierten Aluminiumoxydteilchen mit Chrom-, Nickel- oder Eisenpulver oder ein Basispulver mit Teilchen aus Oxyden seltener Erden mit Eisen-Nickel-Pulver vermischen. In entsprechender Weise kann man andere Chromlegierungen herstellen, wie beispielsweise »Nichrome« (80 Ni-20 Cr), Eisen-Chrom (73 Fe-27 Cr) und Eisen-Nickel-Kobalt-Chrom-Legierungen, die bis zu 3001, Chrom enthalten. Besonders günstig sind Legierungen aus 90 bis 50 °/o Eisen, Kobalt und Nickel, 0 bis 20 °/a Molybdän und Wolfram, 0 bis 5 °/o Aluminium, Titan, Mangan, Silicium und Niob und 10 bis 25 °/o Chrom.Chromium-containing alloys are particularly resistant to oxidation. Because of the filler, these are heat-resistant and can be used at elevated temperatures in the range from 650 to 980 ° C. and in some cases even at higher temperatures. This includes stainless steel alloys. These can be made from a nickel-iron base powder with a thorium oxide filler by mixing with powdered chromium. But you can also mix a base powder made of iron with aluminum oxide particles dispersed therein with chromium, nickel or iron powder or a base powder with particles of rare earth oxides with iron-nickel powder. Other chromium alloys can be produced in a similar manner, such as "nichrome" (80 Ni-20 Cr), iron-chromium (73 Fe-27 Cr) and iron-nickel-cobalt-chromium alloys containing up to 3001 chromium . Alloys of 90 to 50% iron, cobalt and nickel, 0 to 20% molybdenum and tungsten, 0 to 5% aluminum, titanium, manganese, silicon and niobium and 10 to 25% chromium are particularly favorable .

Bei den obengenannten Chromlegierungen und anderen warmfesten Legierungen werden vorzugsweise sehr stabile, schwer schmelzbare Oxyde als Füllstoffe verwendet. Oxyde mit einer freien Bildungsenergie bei 1000°C bis 123 sind zur Zeit verfügbar.In the case of the above-mentioned chromium alloys and other heat-resistant alloys, very stable, difficult-to-melt oxides are preferably used as fillers. Oxides with a free energy of formation at 1000 ° C to 123 are currently available.

Einen anderen, erfindungsgemäß verbesserungsfähigen Legierungstyp bilden z. B. hochlegierter Molybdänstahl, Nickel-Molybdän-Stahl, Molybdän-Eisen-Nickel-Legierungen, Wolfram-Chrom-Legierungen und Molybdän-Chrom-Legierungen. Dazu gehören auch Legierungen aus Molybdän oder Wolfram mit Niob und/oder Titan, Titan-Molybdän-Legierungen mit einem Gehalt von 10 bis 90"/, Titan sowie Molybdän-Niob- und Wolfram-Niob-Legierungen. Die letzteren können zweckmäßig durch das Pulvermischverfahren, wie oben beschrieben, hergestellt werden, wobei ein mit Niobpulver vermischtes Molybdän-Füllstoff-Basispulver verwendet wird.Another type of alloy that can be improved according to the invention form z. B. high-alloy molybdenum steel, nickel-molybdenum steel, molybdenum-iron-nickel alloys, Tungsten-chromium alloys and molybdenum-chromium alloys. This also includes alloys of molybdenum or tungsten with niobium and / or titanium, titanium-molybdenum alloys with a content of 10 to 90 "/, titanium as well as molybdenum-niobium and tungsten-niobium alloys. The latter can conveniently by the powder mixing process as described above, can be produced using a molybdenum filler base powder mixed with niobium powder is used.

Ein anderer erfindungsgemäß herstellbarer Legierungstyp enthält Aluminium. Aluminium bildet intermetallische Verbindungen, die leicht und oxydationsbeständig sind. Zur Herstellung einer solchen Legierung kann man beispielsweise ein Lanthanoxyd-Nickel-Basispulver zu gepulvertem Aluminium zusetzen, wodurch man Aluminium-Nickel-Lanthanoxyd-Verbindungen erhält. Entsprechend kann man Aluminium-Kupfer-Legierungen, Aluminium-Nickel- Kobalt-Legierungen, Aluminium-Eisen-Legierungen und Legierungen, die sowohl Aluminium als auch Molybdän enthalten, herstellen.Another type of alloy that can be produced according to the invention contains aluminum. Aluminum forms intermetallic compounds that are lightweight and resistant to oxidation are. A lanthanum oxide-nickel base powder, for example, can be used to produce such an alloy add to powdered aluminum, creating aluminum-nickel-lanthanum oxide compounds receives. Correspondingly, aluminum-copper alloys, aluminum-nickel-cobalt alloys, Aluminum-iron alloys and alloys that contain both aluminum and molybdenum contain, manufacture.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Legierungen sind besonders als Werkstoff für Formkörper brauchbar, die unter starker Beanspruchung bei hohen Temperaturen formbeständig sein müssen, wie Turbinenschaufeln. Unter hohen Temperaturen sollen Temperaturen im Bereich des 0,5- bis 0,8fachen der Schmelztemperatur der Legierung in Grad Kelvin verstanden werden. Beispiel 1 Eine Lösung von Nickelnitrat wurde durch Auflösen von 4362 g Nickelnitrathydrat Ni(N03)2 - 6 H20 in Wasser und Verdünnen auf 51 hergestellt. Ein Thoriumoxydsol wurde durch Dispergieren von calciniertem Th(Cz0,)2 in Wasser, das eine Spur Salpetersäure enthielt, hergestellt. Das Thoriumoxyd in diesem So] bestand aus praktisch unzusammenhängenden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 10 Millimikron. Dieses Thoriumoxyd wurde als Füllstoff verwendet. Ein Anteil von 288 g dieses kolloidalen Aquasols (26 °/o Th02) wurde auf 51 verdünnt. Die Lösung des Nickelnitrats, das verdünnte Thoriumoxydsol und eine Ammoniumhydroxyd-Ammoniumcarbonat-Lösung wurden unter kräftigem Rühren als getrennte Lösungen gleichzeitig und mit gleichförmigen Geschwindigkeiten zu einer Vorlage zugegeben, die 51 Wasser bei Zimmertemperatur enthielt. Hierzu wurde die in F i g. 1 gezeigte Apparatur verwendet. Das Ventil zu dem Filter war geschlossen; die Vorlage wurde in das Gefäß eingebracht und die Pumpe eingeschaltet; die Beschickungsströme wurden, wie angegeben, eingeführt. Während der Ausfällung wurde der pH-Wert im Gefäß bei 7,5 gehalten. Es wurde so eine Umhüllung von Nickelhydroxydcarbonat um die Thoriumoxydteilchen abgeschieden. Das so erhaltene Gemisch wurde filtriert und zur Entfernung des Ammoniumnitrats gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 300°C getrocknet.The alloys obtainable according to the invention are particularly useful as a material useful for moldings that are subject to high stress at high temperatures must be dimensionally stable, like turbine blades. Under high temperatures should Temperatures in the range of 0.5 to 0.8 times the melting temperature of the alloy can be understood in degrees Kelvin. Example 1 A solution of nickel nitrate was made by dissolving 4362 g of nickel nitrate hydrate Ni (N03) 2 - 6 H20 in water and diluting it manufactured on 51. A thorium oxide sol was made by dispersing calcined Th (Cz0,) 2 in water containing a trace of nitric acid. The Thorium Oxide in this So] consisted of practically incoherent particles with a mean About 5 to 10 millimicrons in diameter. This thorium oxide was used as a filler used. A portion of 288 g of this colloidal aquasol (26% Th02) was used diluted to 51. The solution of nickel nitrate, the dilute thorium oxide and an ammonium hydroxide-ammonium carbonate solution were stirred vigorously as separate solutions to one at the same time and at uniform speeds Template added, which contained 51 water at room temperature. For this purpose, the in Fig. 1 used apparatus. The valve to the filter was closed; the template was placed in the vessel and the pump switched on; the feed streams were introduced as indicated. During the precipitation the pH in the vessel became held at 7.5. It thus became a coating of nickel hydroxide carbonate around the thorium oxide particles deposited. The mixture thus obtained was filtered and removed to remove the ammonium nitrate washed. The filter cake was dried in an oven at 300 ° C.

Das so erhaltene Produkt wurde in einer Hammermühle bis zu einer Teilchengröße von maximal 44 Mikron pulverisiert, in einen Ofen (dargestellt in F i g. 2) eingebracht und auf eine Temperatur von 500`C erhitzt. Wasserstoff wurde langsam in einer solchen Menge über das Pulver geleitet, daß das Nickeloxyd während 4 Stunden hätte reduziert werden können, er wurde aber während 8 Stunden in dieser Weise übergeleitet. Anschließend wurde die Temperatur auf 700°C erhöht und die Menge des trockenen, reinen Wasserstoffs stark erhöht. Schließlich wurde die Temperatur zur Vervollständigung der Reduktion und zur Sinterung des reduzierten Pulvers auf 1050'C erhöht.The product obtained in this way was pulverized in a hammer mill to a maximum particle size of 44 microns, placed in an oven (shown in FIG. 2) and heated to a temperature of 500 ° C. Hydrogen was slowly passed over the powder in such an amount that the nickel oxide could have been reduced in 4 hours, but it was passed over in this manner for 8 hours. The temperature was then increased to 700 ° C. and the amount of dry, pure hydrogen was greatly increased. Finally, the temperature was increased to 1050 ° C. to complete the reduction and to sinter the reduced powder.

Das so erhaltene Pulver besaß eine Oberfläche von 4 m2/g und ein Schüttgewicht von 2,3 g/ml. Das Pulver enthielt 10 Volumprozent Th02. Nach Verdichten und Tempern wies dieses Pulver bei 25°C eine Rockwell-A-Härte von 66 auf.The powder obtained in this way had a surface area of 4 m 2 / g and a bulk density of 2.3 g / ml. The powder contained 10 percent by volume of Th02. After compaction and tempering this powder had a Rockwell A hardness of 66 at 25 ° C.

2 Teile des Thoriumoxyd-Nickel-Pulvers wurden mit 3 Teilen Carbonylnickel mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis 9 Mikron vermischt. Das Carbonylnickel besaß nach Verdichten und Tempern eine Rockwell-A-Härte von 26. Das vermischte Pulver wurde dann bei 47,25 kp/mm2 hydraulisch zu einem Bolzen von 2,5 cm Durchmesser und einer Länge von 5 cm verpreßt.2 parts of the thorium oxide-nickel powder were mixed with 3 parts of carbonyl nickel mixed with a particle size of about 5 to 9 microns. The carbonyl nickel possessed after compaction and tempering, a Rockwell A hardness of 26. The mixed powder was then hydraulically to a bolt 2.5 cm in diameter and at 47.25 kp / mm2 pressed to a length of 5 cm.

Der Bolzen wurde dann in Wasserstoff (Taupunkt -50°C) 20 Stunden bei 550°C und 5 Stunden bei 1200°C gesintert. Der Oxydgehalt des gesinterten Knüppels betrug weniger als 0,010/,.The bolt was then in hydrogen (dew point -50 ° C) for 20 hours at Sintered 550 ° C and 5 hours at 1200 ° C. The oxide content of the sintered billet was less than 0.010 /.

Der gesinterte Bolzen wurde dann bei 1204°C getempert und anschließend bei 593°C zu einem 6,35 mm dicken Stab stranggepreßt. Das Sintern und die Warmverformung wurden somit bei Temperaturen durchgeführt bei denen auch ein Tempern erzielt wurde. Am Stab wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit bei 982°C: 11,7 kp/ mm'; 0,2-Grenze: 11,6 kp/mm2; Bruchdehnung: 7 °/a. Eine in der gleichen Weise hergestellte Vergleichsprobe aus Nickel ohne Füllstoff ergab eine Streckgrenze von 0,98 kp/mm2«. Die Verbesserung der Streckgrenze bei 982°C beträgt somit das 12fache gegenüber der Vergleichsprobe.The sintered bolt was then tempered at 1204 ° C. and subsequently extruded at 593 ° C into a 6.35 mm thick rod. Sintering and hot working were thus carried out at temperatures at which annealing was also achieved. The following mechanical properties were measured on the rod: Tensile strength at 982 ° C: 11.7 kgf / mm '; 0.2 limit: 11.6 kp / mm2; Elongation at break: 7 ° / a. One in the same Comparative sample produced in a manner made from nickel without filler gave a yield point of 0.98 kp / mm2 «. The improvement in the yield strength at 982 ° C is therefore that 12 times that of the comparison sample.

Die Rockwell-A-Härte der Probe betrug 51. Diese Härte wurde durch 4stündiges Tempern bei 1204'C nicht verändert.The Rockwell A hardness of the sample was 51. This hardness was rated by Tempering for 4 hours at 1204'C not changed.

Eine weitere Verbesserung an der Legierung dieses Beispiels ist ihre Oxydationsbeständigkeit. Die Oxydationsgeschwindigkeit bei 982°C in Luft, gemessen an der Gewichtszunahme, ist für die 4°/o Thoriumoxyd enthaltende Nickelprobe dieses Beispiels geringer als für eine Vergleichsprobe aus geschmiedetem, nicht modifiziertem Nickel. Im besonderen war die Oxydationsgeschwindigkeit beim Erhitzen auf 1204°C in Luft etwa der Oxydationsgeschwindigkeit von nicht modifiziertem Nickel bei 816°C gleich. Nach viermaligem Aufheizen und einer Glühdauer von 40 Stunden bei 1204°C zeigte die Probe eine Gesamtgewichtszunahme von nur 2 %. Die Oxydationsgeschwindigkeit des Nickel-Thoriumoxyds ist etwa der Oxydationsgeschwindigkeit von geschmiedetem Nichrome (80 Ni 20 Cr) gleich.Another improvement on the alloy of this example is its resistance to oxidation. The rate of oxidation at 982 ° C. in air, measured by the increase in weight, is lower for the nickel sample containing 4% thorium oxide in this example than for a comparison sample made from forged, unmodified nickel. In particular, the rate of oxidation when heated to 1204 ° C in air was about the same as the rate of oxidation of unmodified nickel at 816 ° C. After heating up four times and an annealing time of 40 hours at 1204 ° C., the sample showed a total weight increase of only 2 % . The rate of oxidation of nickel thorium oxide is roughly the same as that of forged nichrome (80 Ni 20 Cr).

Das Zeitstandverhalten zeigt ebenfalls die Stabilität an. Eine Probe mit einem Gehalt von 4"/, Thoriumoxyd in Nickel gemäß diesem Beispiel kann beispielsweise 4,9 kp/mm' bei 982°C für mehr als 100 Stunden ohne Bruch aushalten.The creep behavior also shows the stability. A sample with a content of 4 "/, thorium oxide in nickel according to this example can for example Withstand 4.9 kp / mm 'at 982 ° C for more than 100 hours without breaking.

Eine elektronenmikroskopische Aufnahme, nach welcher die Schemazeichnung gemäß F i g. 7 gezeichnet worden ist, wurde wie folgt hergestellt: Aus einem 6,35 mm dicken Stab wurden Schliffe gefertigt und diese in einem Vakuum von 10-1 mm Hg bei 1000°C einer etwa 3stündigen thermischen Ätzung unterworfen und schließlich in einen Vakuumverdampfer eingebracht. Mittels Kohle-Lichtbogen wurde ein sehr dünner Kohlefilm auf der geätzen Oberfläche abgeschieden.An electron micrograph, according to which the schematic drawing according to FIG. 7 drawn has been manufactured as follows: Sections were made from a 6.35 mm thick rod and these were made in a vacuum of 10-1 mm Hg at 1000 ° C to about 3 hours of thermal etching and finally placed in a vacuum evaporator. Using a carbon arc was made a very thin carbon film is deposited on the etched surface.

In die kohlebedeckte Oberfläche wurden Quadrate mit 1,59 mm Kantenlänge eingeritzt.Squares with an edge length of 1.59 mm were made in the coal-covered surface scratched.

Anschließend wurde die Probe in eine 1°/oige Bromlösung eingebracht. Die Kohlenstoffquadrate wurden von der Oberfläche des Metalls abgelöst und wurden auf Elektronenmikroskopnetze mit 10 Maschen/mm aufgebracht.The sample was then placed in a 1% bromine solution. The carbon squares were peeled from the surface of the metal and became applied to electron microscope grids with 10 meshes / mm.

Alle Proben wurden im Elektronenmikroskop bei 1250facher bzw. 5000facher Vergrößerung fotografiert. Kopien mit 5000facher Vergrößerung wurden vom Negativ mit 1250facher Vergrößerung und mit 20000facher Vergrößerung vom Negativ mit 5000facher Vergrößerung hergestellt.All samples were under the electron microscope at 1250x and 5000x, respectively Photographed magnification. Copies magnified 5,000 times were made from the negative with 1250x magnification and with 20000x magnification from the negative with 5000x Made enlargement.

Korngrenzen waren in dem Bild mit 20000facher Vergrößerung deutlich sichtbar. In den Bereichen mit Füllstoffteilchen betrug die Größe der Kristalle im Mittel etwa 2 Mikron. Die Th02-Teilchen waren etwa 0,1 Mikron groß. In den Bereichen ohne Füllstoff lag die Korngröße bei 50 Mikron und mehr, d. h. etwa dem 25fachen derjenigen der füllstoffhaltigen Kristalle.Grain boundaries were clear in the image at 20,000 times magnification visible. In the areas with filler particles, the size of the crystals was about 2 microns on average. The Th02 particles were about 0.1 micron in size. In the fields of without filler the grain size was 50 microns and larger, i.e. H. about 25 times that of the filler-containing crystals.

Die Korngröße der Nickelkristalle im füllstoffhaltigen Bereich war mit 1,3 Mikron berechnet worden. So stimmen berechnete und beobachtete Korngröße überein.The grain size of the nickel crystals in the filler-containing area was has been calculated to be 1.3 microns. The calculated and observed grain size is correct match.

Beispiel 2 Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel l mit der Ausnahme, daß die Endstufen der Reduktion und das Sintern bei 950°C ausgeführt wurden. Aus solchem Nickel-Thoriumoxyd-Pulver wurden mit nicht modifiziertem Nickelpulver Mischungen mit 2, 4 und 7 °/o Th02 hergestellt und aus diesen und dem Basispulver allein (10 °/o Th02) 6,35 mm dicke Stäbe stranggepreßt. Härte und Streckgrenze dieser Proben waren folgende: Th0= Rockwell-A- Härte Speckgrenze kp/mm2 0 / 0 bei 1200 0 C bei 9820 C; bei 8150 C bei 649° C 2 ( 44 - I - - 4 51 9,14 i 11,6 13,0 7 58 - - - 10 66 - - - Die Streckgrenze bei 982°C ist nur um 21°/o geringer als bei 816°C. Dies stellt eine sehr wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Legierung dar, da Nickel und die meisten für Hochtemperaturanwendungen gebrauchten Nickellegierungen einen viel größeren prozentualen Abfall der Streckgrenze in diesem Temperaturbereich zeigen. Reines Nickel allein hat bei 982°C praktisch keine Festigkeit mehr.Example 2 This example corresponds to example 1 with the exception that the final stages of reduction and sintering were carried out at 950.degree. Mixtures of 2, 4 and 7% THO2 were produced from such nickel-thorium oxide powder with unmodified nickel powder, and rods 6.35 mm thick were extruded from these and the base powder alone (10% ThO2). The hardness and yield strength of these samples were as follows: Th0 = Rockwell-A- Hardness fat limit kp / mm2 0/0 at 1200 0 C at 982 0 C; at 815 0 C at 649 ° C 2 (44 - I - - 4 51 9.14 i 11.6 13.0 7 58 - - - 10 66 - - - The yield point at 982 ° C is only 21% lower than at 816 ° C. This represents a very significant improvement in the mechanical properties of the alloy, since nickel and most nickel alloys used for high temperature applications show a much larger percentage drop in the yield strength in this temperature range. Pure nickel alone has practically no strength at 982 ° C.

Ein Vergleich von Streckgrenze und Dehnung der Nickellegierungen des Beispiels 2 mit nicht modifiziertem Nickel (hergestellt aus dem gleichen Carbonyl-Nickel-Pulver, das zum Vermischen mit dem Basispulver verwendet wurde) wird in folgendem gezeigt: Streck- Deh- ThO.- grenze Ver- nung Verhältnis bei 982'C hältnis bei 982'C kp/mm= Yrn/Yc °/o Eb/Ec j Eb/Eu 0 1,0 - 13 - i - 2 gemischt 8,4 8,0 11 0,8 3,7 4 gemischt 9,1 8,7 9 0,7 3,0 7 gemischt 8,4 8,0 6 0,5 2,0 10 einheitlich 7,0 6,7 3 - , - Ym = Streckgrenze bei 982'C der Thoriumoxyd enthaltenden Proben.A comparison of the yield strength and elongation of the nickel alloys of Example 2 with unmodified nickel (made from the same carbonyl nickel powder that was used to mix with the base powder) is shown in the following: Stretching stretching ThO.- limit verung ratio at 982'C 982'C kp / mm = Yrn / Yc ° / o Eb / Ec j Eb / Eu 0 1.0 - 13 - i - 2 mixed 8.4 8.0 11 0.8 3.7 4 mixed 9.1 8.7 9 0.7 3.0 7 mixed 8.4 8.0 6 0.5 2.0 10 uniform 7.0 6.7 3 -, - Ym = yield strength at 982'C of the samples containing thorium oxide.

Yc = Streckgrenze bei 982°C der Vergleichsprobe aus nicht modifiziertem Nickel.Yc = yield point at 982 ° C. of the comparative sample made from unmodified Nickel.

Eb = Dehnung der Th02 enthaltenden Probe.Eb = elongation of the sample containing Th02.

Ec = Dehnung der Vergleichsprobe aus nicht modifiziertem Nickel.Ec = elongation of the comparative sample made from unmodified nickel.

Eu = Dehnung der 100/0 Th02 enthaltenden Probe ohne nicht modifiziertes Ni-Pulver. Aus dem obigen Vergleich ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen bei 982°C duktiler waren als solche aus Basispulver allein (s. Verhältnis Eb/Eu). Eu = elongation of the sample containing 100/0 Th02 without unmodified Ni powder. From the above comparison it can be seen that the alloys according to the invention were more ductile at 982 ° C. than those made from base powder alone (see ratio Eb / Eu).

Die Oxydationsbeständigkeit wird auch bei den Legierungen dieses Beispiels verbessert. Das Zeitstandverhalten zeigt ebenfalls die Stabilität an. So kann beispielsweise eine Probe von 40/, Thoriumoxyd in Nickel 7,7 kp/mm2 bei 816°C und 3,2 kp/mm2 bei 982°C für mehr als 1000 Stunden ohne Bruch aushalten. Die bei 982°C ermittelte Zeitbruchlinie dieser Nickel-Thoriumoxyd-Probe hat einen flacheren Verlauf als die vom geschmiedeten Inconel oder Hastelloy X, wobei die letztere bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich 816'C gemessen wurde.The oxidation resistance is also improved in the alloys of this example. The creep behavior also shows the stability. For example, a sample of 40% thorium oxide in nickel can withstand 7.7 kp / mm2 at 816 ° C and 3.2 kp / mm2 at 982 ° C for more than 1000 hours without breaking. The time rupture line of this nickel-thorium oxide sample determined at 982 ° C. has a flatter course than that of the forged Inconel or Hastelloy X, the latter being measured at a lower temperature, namely 816 ° C.

Beispiel 3 Ein Basispulver aus Kobalt-Thoriumoxyd wurde aus (a) 4370 g Co(N03)2 - 6 H20 in 51 H20, (b) 532 g eines auf 41 verdünnten 20,7°/oigen Th02-Sols und (c) 25°/oiger (NH4)2C03-Lösung hergestellt und mit nicht modifiziertem Kobaltpulver gemäß den im Beispiel 1 gemachten Angaben versetzt. Die daraus hergestellten Legierungen hatten ähnlich gute Hochtemperatur-Eigenschaften wie diejenigen der Beispiele 1 und 2. Daraus ist ersichtlich, daß Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 auf andere reine Metalle, wie Eisen, Kupfer und Chrom, angewandt werden können.Example 3 A base powder of cobalt thorium oxide was obtained from (a) 4370 g Co (NO3) 2-6 H2O in 51 H2O, (b) 532 g of a 20.7% Th02 sol diluted to 41% and (c) 25% (NH4) 2C03 solution made and with unmodified cobalt powder according to the information given in Example 1. The alloys made from it had high-temperature properties similar to those of Examples 1 and 2. From this it can be seen that the method according to Examples 1 and 2 is pure on others Metals such as iron, copper and chromium can be applied.

Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt die Brauchbarkeit eines Chrom-Thoriumoxyd-Basispulvers bei der erfindungsgemäßen Herstellung dispersionsgehärteter Verbindungen.Example 4 This example describes the utility of a chromium-thorium oxide base powder in the production of dispersion-hardened compounds according to the invention.

Das zur Abscheidung des Chromoxycarbonats auf kolloidalem Thoriumoxyd war ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden, wie in F i g. 1 dargestellt ist. Der Boden des Gefäßes war an einer Umlaufleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, an der drei Einleitungsrohre angeschlossen waren. Die Umlaufleitung führte über eine Zentrifugalpumpe und dann zu dem Gefäß zurück.That for the deposition of the chromium oxycarbonate on colloidal thorium oxide was a stainless steel jar with a conical bottom, as in FIG. 1 shown is. The bottom of the vessel was connected to a stainless steel circulation pipe, to which three inlet pipes were connected. The bypass line passed over a centrifugal pump and then back to the vessel.

Zu Beginn wurde das Gefäß mit 37,81 Wasser beschickt, was etwa ein Fünftel des Fassungsvermögens des Gefäßes ausmachte. Drei Beschickungslösungen wurden wie folgt hergestellt: (a) 18,42 kg Chromnitrat Cr(N03)3 - 9 11,0, gelöst in 18,91 Wasser, (b) 13,61 kg Ammoniumcarbonat, gelöst in 18,91 Wasser, und (c) 201 eines kolloidalen Aquasols mit einem Gehalt von 3 °/o Th0" in Form von Teilchen von 5 bis 10 Millimikron, mit Wasser auf l8,91 verdünnt. Diese drei Beschickungslösungen wurden mittels kalibrierter Flüssigkeitsströmungsmeßgeräte mit gleichen Geschwindigkeiten in den zirkulierenden Strom eingebracht. Der pH-Wert der Aufschlämmung in dem Gefäß wurde während des Versuchs zwischen 7,0 und 8,0 gehalten und betrug am Ende 7,6. Die Ausfällung dauerte 40 Minuten bei Zimmertemperatur.At the beginning, the vessel was charged with 37.81 of water, which is about a Fifth of the capacity of the jar. Three loading solutions became prepared as follows: (a) 18.42 kg of chromium nitrate Cr (N03) 3 - 9 11.0, dissolved in 18.91 Water, (b) 13.61 kg of ammonium carbonate dissolved in 18.91 kg of water, and (c) 201 one colloidal aquasols with a content of 3 ° / o Th0 "in the form of particles of 5 up to 10 millimicrons, diluted to 18.91 with water. These three loading solutions were measured using calibrated fluid flow meters at equal velocities introduced into the circulating stream. The pH of the slurry in the vessel was held between 7.0 and 8.0 during the experiment and ended up being 7.6. Precipitation took 40 minutes at room temperature.

Die Aufschlämmung enthielt ausgefällte Teilchen aus wasserhaltigem Chromoxycarbonat und kolloidalem Thoriumoxyd, sie wurde abfiltriert und zur Entfernung des größten Teils des löslichen Salzes mit Wasser gewaschen. Dann wurde sie 40 Stunden lang bei 250°C getrocknet und mikropulverisiert, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße von maximal 0,15 mm erhalten wurde. Die Analyse ergab 18,111/0 Th02 und 78,9 °/o Cr2O3. Die Verbreiterung der Röntgenlinien zeigte, daß die Chromoxydumhüllung aus Kristalliten mit einer Größe von etwa 1 Mikron bestand. Die Thoriumoxydteilchen, die in dieser Chromoxydumhüllung eingeschlossen waren, besaßen eine mittlere Größe von etwa 40 Millimikron.The slurry contained precipitated particles of hydrous Chromium oxycarbonate and colloidal thorium oxide, they were filtered off and removed for removal washed most of the soluble salt with water. Then it was 40 hours long dried at 250 ° C and micropulverized, a powder having a particle size of 0.15 mm maximum was obtained. The analysis showed 18.111 / 0 Th02 and 78.9% Cr2O3. The broadening of the X-ray lines showed that the chromium oxide coating was out Crystallites approximately 1 micron in size existed. The Thorium Oxide Particles enclosed in this chromium oxide envelope were of medium size of about 40 millimicrons.

Das Pulver wurde mit reinem, trockenem Wasserstoff bei 1300'C reduziert, bis der Taupunkt des abströmenden Wasserstoffs unter -70°C betrug. Das harte Cr-Th02-Pulver wurde dann mit einem verhältnismäßig weichen Nickelpulver, das 0,3 Volumprozent Th02 enthielt, zu einer Mischung aus 80 °/o Nickel und 20 °/o Chrom vermengt und zu einem kompakten, von Hohlräumen völlig freien Bolzen verpreßt. Während der gesamten Herstellung wurden Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf ferngehalten. Der Bolzen wurde 40 Stunden bei 1325°C in reinem, trockenem Wasserstoff gesintert, wobei das Gefüge in den homogenen Zustand gebracht wurde. Der Bolzen wurde dann von 25,4 mm Durchmesser auf 6,35 mm Durchmesser stranggepreßt. Der Formkörper besaß bei 982°C eine Streckgrenze von 10,6 kp/mm2 und eine Dehnung von 23 °/o. Somit betrug die Streckgrenze bei 982°C das Doppelte derjenigen einer Vergleichsprobe ohne Füllstoff, die Dehnung dagegen 77 °/o der letzteren. Das Gefüge bestand aus 20 °/o Kristallen mit einer Größe von etwa 2 Mikron und einem Rest mit einer Größe von etwa 80 Mikron.The powder was reduced with pure, dry hydrogen at 1300.degree. C. until the dew point of the outflowing hydrogen was below -70.degree. The hard Cr-Th02 powder was then mixed with a relatively soft nickel powder containing 0.3 percent by volume of Th02 to form a mixture of 80% nickel and 20% chromium and pressed into a compact bolt completely free of voids . Oxygen, nitrogen and water vapor were kept away during the entire production process. The bolt was sintered in pure, dry hydrogen at 1325 ° C. for 40 hours, during which the structure was brought into the homogeneous state. The bolt was then extruded from 25.4 mm in diameter to 6.35 mm in diameter. At 982 ° C., the shaped body had a yield point of 10.6 kp / mm 2 and an elongation of 23%. The yield point at 982 ° C. was therefore twice that of a comparison sample without filler, while the elongation, on the other hand, was 77% of the latter. The structure consisted of 20% crystals about 2 microns in size with a remainder about 80 microns in size.

Beispiel s Bei diesem Beispiel werden die Pulver vor der Reduktion vermischt.Example s In this example the powders are before the reduction mixed.

Nickeloxyd-Aluminiumoxyd wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumoxydsols hergestellt, das durch Dispergieren von y-Aluminiumoxydpulver in einer verdünnten Säure hergestellt war. In entsprechender Weise wurde ein Nickeloxydpulver ohne Füllstoff hergestellt. Beide Pulver wurden bei 450°C getrocknet und auf eine Teilchengröße von maximal 0,15 mm mikropulverisiert.Nickel oxide-aluminum oxide was made according to that described in Example 1 Process using an alumina sol prepared by dispersing of γ-alumina powder in a dilute acid. In appropriate Thus, a nickel oxide powder without filler was produced. Both powders were dried at 450 ° C. and micropulverized to a maximum particle size of 0.15 mm.

Gleiche Gewichtsanteile der beiden Pulver wurden vermischt. Die Mischung wurde dann in trockenem, reinem Wasserstoff bei 550°C reduziert. Das Pulver war außerordentlich pyrophor, wurde daher vor Sauerstoffzutritt geschützt und in einer Argonatmosphäre warmverpreßt. Der Bolzen wurde dann in Wasserstoff bei 1250°C 24 Stunden lang gesintert und besaß eine Dichte gleich der theoretischen. Erst nach dem Sintern wurde er der Luft ausgesetzt und von 25,4 mm Durchmesser auf 6,35 mm stranggepreßt; die 6 Volumprozent A1203 enthaltende Nickel-Aluminiumoxyd-Legierung hatte überlegene Hochtemperatur-Eigenschaften.Equal parts by weight of the two powders were mixed. The mixture was then reduced in dry, pure hydrogen at 550 ° C. The powder was extraordinarily pyrophoric, was therefore protected from the ingress of oxygen and in one Hot-pressed argon atmosphere. The bolt was then placed in hydrogen at 1250 ° C 24 Sintered for hours and had a density equal to theoretical. Only after after sintering it was exposed to air and from 25.4 mm in diameter to 6.35 mm extruded; the nickel-aluminum oxide alloy containing 6 percent by volume A1203 had superior high temperature properties.

Beispiel 6 Aus einer Cu(N03)2-Lösung und einem A1203-Aquasol wurde unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Ausfällungstechnik ein Basispulver aus Kupfer mit 30 Volumprozent A1203 hergestellt. Durch Vermischen von 52,5 Gewichtsteilen dieses Basispulvers (Teilchengröße max. 44 Mikron) mit 122,5 Gewichtsteilen eines reinen Nickelpulvers (8 Mikron) entstand die Pulvermischung zur Herstellung eines verbesserten Monelmetalls.Example 6 A Cu (N03) 2 solution and an A1203 Aquasol became using the precipitation technique described in the previous examples a base powder made of copper with 30 percent by volume A1203. By mixing of 52.5 parts by weight of this base powder (particle size max. 44 microns) to 122.5 Parts by weight of a pure nickel powder (8 microns) formed the powder mixture to make an improved monel metal.

Die Mischung wurde bei 600°C und 39,4 kp/mm2 zu einem Bolzen mit einer Dichte über 98 °/o warmgepreßt. Der Bolzen wurde bei 1100°C gesintert und strangverpreßt. Der Formkörper besaß verbesserte Kriechfestigkeit bei 927°C.The mixture became a bolt with a Density over 98% hot-pressed. The bolt was sintered and extruded at 1100 ° C. The molded body had improved creep resistance at 927 ° C.

Durch Mischen des obigen Basispulvers mit Zinkpulver kann man verbessertes Messing herstellen. Andere Kupferlegierungen, einschließlich Bronzen, können entsprechend hergestellt werden.By mixing the above base powder with zinc powder, one can improve it Making brass. Other copper alloys, including bronzes, can accordingly getting produced.

Claims

Claims: 1. A method for producing a metal powder with finely dispersed, difficult-to-melt oxide particles, these from being more aqueous Solution recovered metal are encased for further processing into a dispersion hardened Material, characterized in that (a) a water-containing, oxygen-containing Compound of a metal that is an oxide with a free energy of formation 4 F. 27 ° C has from 30 to 105 kcal per gram atom of oxygen, especially a nickel, Cobalt, iron, chromium, copper, molybdenum or tungsten compound in one solution is deposited, which is less than 1 micron in size, essentially discontinuous Contains particles of a metal-oxygen compound which, after heating to 1500 ° C to constant weight in the form of a hard-to-melt oxide with a 4 F at 1000 ° C over 60 kcal per gram atom of oxygen, especially Th0_, A1203 or ZrO2, (b) after drying the water-containing, oxygen-containing metal compound reduced to the corresponding metal below the sintering temperature of the metal (c) the powder obtained is sintered at low temperature for so long, until its surface area is less than 10 m2 / g, and (d) the powder so sintered is mixed with a suitable metal powder that can be alloyed with it.

2. The method according to claim 1, characterized in that a volume ratio of sintered metal powder to unmodified metal powder of 0.3: 1 to 2.5: 1 is used.

3. A method for further processing the metal powder mixture produced according to claim 1 or 2, characterized in that it is pressed and sintered to a density of 60 to 100% and the body thus obtained is thermoformed.

4. The method according to claim 3, characterized characterized in that a homogenization of the metal components of the mixture of sintered Metal powder and unmodified metal powder brought about by diffusion annealing will.

5. The method according to claim 1 or 3, characterized in that the sintered powder portion is produced with a size of the oxide particles of 5 to 250 millimicrons, that proportions of 0.1 to 10 parts by weight of unmodified metal powder per part by weight of sintered powder are selected and that Mixture is then compressed to at least 900 / or up to the maximum limit.