DE1286463B

DE1286463B - Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwaesser

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Publication number: DE1286463B
Application number: DE1963B0071614
Authority: DE
Original assignee: BUCKSTEEG
Current assignee: BUCKSTEEG
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1969-01-02
Also published as: BE685061A

Description

Die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer erfolgt gegenwärtig in den weitaus meisten Fällen durch Behandlung mit Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen. Hierbei wird das Cyanid (CN-) zum Cyanat (CNO-) oxydiert, das eine wesentlich geringere Giftigkeit aufweist als das Cyanid. Dieses zwar einfache Verfahren ist, wie auch andere Oxydationsverfahren, wegen des hohen Bedarfs an Oxydationsmitteln relativ aufwendig und erfordert eine ständige @berwachung, wenn unbeabsichtigtes Ablassen stark giftiger Abwasserstöße vermieden werden soll.
Die biologische Entgiftung derartiger Abwässer ist umstritten und hinsichtlich der praktischen Anwendbarkeit zumindest unsicher.
Allgemein und ohne Spezifizierung auf cyanidhaltige Abwässer ist es zur Abwasserreinigung bekannt, das Abwasser mit Sauerstoff in Gegenwart von mindestens einem die Oxydation beschleunigenden Stoff großer Oberfläche innig zu vermischen, wobei Vorkehrungen getroffen sind, die ein Wegschwemmen der die Oxydation beschleunigenden Stoffe ausschließen. Kohlenstoffhaltige Katalysatoren sind dabei nicht genannt, vielmehr arbeitet man mit Eisen oder Kiesabbrand als Katalysator. Das mag für häusliche Abwässer zu ausreichenden Reinigungseffekten führen, trägt jedoch zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer kaum etwas bei, wie unten an Hand von Vergleichsversuchen noch nachgewiesen wird.
Erfindungsgemäß wurde demgegenüber ein Entgiftungsverfahren entwickelt, das für die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer besonders geeignet ist und neben größtmöglicher Einfachheit in der Anwendung die Vorteile besonderer Wirtschaftlichkeit und - bei ausreichender Dimensionierung - absoluter Sicherheit in sich vereinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die cyanidhaltigen Abwässer unter guter Belüftung mit kohlenstoffhaltigen Katalysatoren, wie Braunkohlenschwelkoks, Abwasserschlammschwelkoks, Holzkohle oder Torfkoks, bebehandelt werden. Die kohlenstoffhaltigen Katalysatoren können mit keramischen Rohstoffen unter Luftabschluß zu Formkörpern gebrannt sein. Die Behandlung der Abwässer kann auf Filtern erfolgen, die mit den Katalysatoren gefüllt sind, oder die Abwässer können auf andere Weise, wie z. B. in Belüftungsbecken, mit den katalytisch aktiven Stoffen behandelt und dabei belüftet werden. Das aktive, in Verbindung mit keramischen Rohstoffen gebrannte Material weist, bezogen auf das Gewicht des aktiven Ausgangsmaterials, eine wesentlich gesteigerte Aktivität auf und läßt sich sowohl in der Korngröße als auch der Aktivität den jeweiligen Erfordernissen besonders gut anpassen.
Der Abbau des Cyanids verläuft nach der Reaktionsgleichung 2 HCN + O2 # 2 HCNO HCNO + H2O # CO2 + 4NH3 Das CN- wird demnach zunächst zu CNO-oxydiert und dieses dann teilweise oder vollständig zu C02 und NHs verseift. Gleichzeitig werden die behandelten Abwässer von nicht gelösten und gelösten Inhaltsstoffen, wie Metallsalzen, weitgehend befreit. Hinsichtlich seiner katalytischen Oxydationskapazität erschöpft sich das Material hierbei naturgemäß nicht und bedarf daher keiner Regeneration. Auch weitgehende Verschmutzung der Oberfläche mit anorganischen oder organischen Schmutzstoffen wirkt sich auf die Aktivität praktisch nicht aus.
Die Anwendung des beschriebenen Verfahrens kann in folgender Weise erfolgen: 1. Das Abwasser wird über mit aktivem gebranntem Material, je nach Verwendungszweck verschiedener Korngröße, gefüllte Filter verrieselt oder unter gleichzeitiger Lufteinleitung von unten her in diese eingeleitet (Steigkörper).
2. Das Abwasser wird in gleicher Weise auf Filtern behandelt, die mit aktivem Material ohne Zusatz keramischer Stoffe gefüllt sind.
3. Das Abwasser wird mit feinkörnigen aktiven Stoffen in Belüftungsbecken behandelt. Aus einem nachgeschalteten Absetzbecken wird das abgesetzte aktive Material in das Belüftungsbecken zurückgeführt.
Von diesen Möglichkeiten zeichnet sich das Steigkörper-Verfahren (1. und 2.) durch einen besonders hohen Wirkungsgrad aus, da die Sauerstoffversorgung hierbei besonders günstig ist. Bei einem pH-Wert von z. B. 9 können nach Ergebnissen im halbtechnischen Maßstab auf Filtern mit gebranntem Material im Dauerbetrieb bei Belastungen bis zu 20 kg CN-/t aktiven Ausgangsmaterials/Tag etwa 95% des Cyanids oxydiert werden. Bei aktivem Material ohne Zusatz von keramischen Stoffen liegt die Belastbarkeit bei gleichem Wirkungsgrad zwischen 30 bis 50%.

Vergleichsversuche machen die erreichten Vorteile deutlich; sie wurden wie folgt durchgeführt: Plexiglasrohre - innerer Durchmesser 40 mm - wurden in einer Schichthöhe von etwa 400 mm mit folgenden Materialien gefüllt:

l. Braunkohlenschwelkoks

etwa 2 bis 3 mm Ø ................ 200 g

2. Abwasserschlammschwelkoks

etwa 0 bis 10 mm Ø ............... 150 g

3. Kiesabbrand (Cu-haltig) ............ 900 g

4. Eisendrehspäne .................... 300 g

5. Stahlwolle Nr. 1 ................... 59 g

Dabei wurden nicht gleiche Gewichtsmengen der zu prüfenden Substanzen eingesetzt, sondern gleiche Volumina bei lockerer Schüttung, da für abwassertechnische Belange der mit Körpern gleichen Rauminhalts zu erzielende Effekt von besonderem Interesse ist.

Zunächst wurden die Versuchskörper mit einer KCN-Lösung (100 mg CN-/1) von oben her beschickt (Tropfkörper), später von unten her unter gleichzeitiger Belüftung (Steigkörper). Die Dosierung erfolgte -mittels Schlauchpumpen, und zwar betrug die hydraulische Belastung etwa 0,46 m/h, die CN--Raumbelastung etwa 2,8 kg CN-/m3 Körperinhalt - 24 h.
Diese Belastung entspricht bezogen auf das Gewicht der zu prüfenden Stoffe:

Die Körper wurden insgesamt über 6 Wochen bei Zimmertemperatur gleichmäßig mit 2,8 g CN in Form von KCN, K2[Cu(CN)3] oder K3[Fe(CN)6]/ dm3 Körperinhalt - 24 h belastet.
Während der ganzen Betriebsdauer der Versuchskörper erfolgte keinerlei Regeneration der zu prüfenden Materialien ebenso keine Spülung oder Rückspülung der Filterkörper bei Wechsel der Cyanidverbindungen.

Zu- und Ablauf wurden mit folgenden Ergebnissen untersucht:

A. Abbau von KCN
(Betrieb als Tropfkörper)
Ablauf Ablauf Ablauf Ablauf Ablauf
Zulauf Braunkohlen- Abwasserschlamm- Kiesabbrand Eisenspäne - Stahlwolle
Schwelkoks Schwelkoks
mg/l mg/l
mg CN-/l mg CN-/l mg CN-/l CN- Cu mg CN-/l mg CN-/l
106 1,6 2,0 28 645 55 58
122 2,1 2,0 88 110 69 72
128 1,3 2,1 92 91 65 64
102 1,2 0,8 - 74 - -
102 1,0 3,5 57 39 46 59
100 1,0 2,5 60 76 46 56
100 0,95 2,0 74 77 51 57
96 0,25 1,6 82 - 60 66
Mittel 107 1,17 2,06 69 148 56 62

B. Abbau von K2[Cu(CN)3]
(Betrieb als Tropfkörper und als Steigkörper)
Ablauf
Ablauf
Abwasser- Ablauf Ablauf Ablauf
Zulauf Braunkohlen- Schlamm- Kiesabbrand Eisenspäne Stahlwolle
Schwelkoks Schwelkoks
mg/l mg/l mg/l mg/1 mg/1 mg/1
CN- Cu CN- Cu CN- Cu CN- Cu CN- Cu CN- Cu
81,6 70,0 1,02 1,3 1,1 0,1 76,8 86,0 69,6 70,0 72,1 69,0
68,0 59,0 1,37 1,7 1,86 0,9 72,8 72,0 64,0 57,0 67,3 58,9
68,0 59,0 0,5 1,3 1,1 0,8 60,8 65,0 54,0 49,0 65,2 55,0
72,5 62,7 0,96 1,4 1,35 0,6 70,1 74,3 62,5 58,7 63,9 61,0
Nach Umstellung auf Steigkörperbetrieb
94,4 74,0 0,29 0,9 1,1 0,87 72,8 70,0 30,0 32,0 41,0 35,0
- 69,6 58,0 0,09 0,6 2,24 1,9 70,4 60,0 34,8 32,0 43,1 38,0
68,0 62,0 0,10 0,4 1,8 1,2 78,4 72,0 33,6 27,0 38,3 34,2
72,0 - 0,02 0,3 0,68 0,9 63,0 65,0 31,2 35,0 41,7 37,0.
Mittel 76,0 64,7 0,13 0,55 1,46 1,22 71,2 66,8 32,4 31,5 41,0 36,1

C. Entfernung von K3[Fe(CN)6]

(Betrieb als Steigkörper)

Ablauf

Ablauf

Braunkohlen- Abwasser- Ablauf Ablauf Ablauf

Zulauf

schwelkoks Schlamm- Kiesabbrand Eisenspäne Stahlwolle

Schwelkoks

mg/l mR/l mg/l mg/l mg/l mg/l

CN- Fe CN- Fe CN- Fe CN- Fe CN- Fe CN- Fe

100,9 - 0,62 0,37 0,83 0,37 64,4 4,7 19,1 10,0 23,8 11,7

63,6 - 0,4 - 0,62 -- 22,7 - 20,4 - 22,9 -

63,4 - 0,78 - 0,52 - 45,8 - 17,7 - 19,3 -

110,0 39,4 0,03 0,17 1,0 0,13 30,2 10,7 10,4 4,3 17,5 6,9

110,0 - 0,12 0,13 0,08 0,11 57,2 17,3 31,6 12,4 42,7 19,2

111,0 43,0 1,04 0,13 2,08 0,31 27,3 13,6 18,1 6,6 29,5 13,6

Mittel 86,5 36,2 0,50 0,20 0,86 0,23 41,3 11,6 19,6 8,3 26,0 12,9

Aus den Versuchsergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien in sämtlichen Vergleichsversuchen katalytisch aktiv wirksam und den bekannten Stoffen weit überlegen sind. Diese Stoffe (Kiesabbrand, Eisen) zeigen zwar eine gewisse Beeinflussung des CN -Gehaltes, die aber nicht auf katalytische Effekte als vielmehr auf Belüftungswirkung und chemische Reaktionen (Bildung von Berliner Blau) zurückzuführen ist und für die praktische Anwendung nicht ausreicht. Darüber hinaus bewirken sie zum Teil eine Anreicherung des behandelten Wassers mit Kupfer und Eisen. - Ein weiterer Vorteil der verschiedenen Schwelkoksarten diesen Stoffen gegenüber ist die zusätzliche adsorptive Zurückhaltung der Metalle bei der Behandlung von Lösungen komplex gebundener Cyanide. Wie die Versuchsergebnisse zeigen, fehlt eine derartige Wirkung bei Kiesabbrand und Eisen völlig.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer durch Oxydation, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß kohlenstoffhaltige Katalysatoren, wie Braunkohlenschwelkoks. Abwasserschlammschwelkoks, Holzkohle oder Torfkoks, unter Belüftung mit dem zu behandelnden Abwasser in Kontakt gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Katalysatoren, die zur Herstellung von Formkörpern beliebiger Korngröße mit keramischen Rohstoffen unter Luftabschluß gebrannt wurden.