DE1283215B - Verfahren zur Herstellung von organischen Jodiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES AtVS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07f

12 ο-2/01

12 ο -19/02

12 ο-26/03

P 12 83 215.4-42 (A 48092)

11.Januar 1965

21. November 1968

Organische Jodide werden gegenwärtig durch Umsetzung eines Alkohols mit einem anorganischen Jodid und Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder durch Umsetzung eines Alkohols mit rotem Phosphor und Jod hergestellt. Beide Verfahren bringen beträchtliehe Nachteile mit sich: das erste Verfahren deswegen, weil Schwefelsäure ein Oxydationsmittel ist, so daß sich niedrige Ausbeuten am organischen Halogenid ergeben, und Phosphorsäure kostspielig ist, und das zweite Verfahren wegen Nebenreaktionen, welche zur Erzeugung von Phosphorestern führen können, und auch wegen der hohen Kosten der Reaktionsteilnehmer, was den Betrieb des Verfahrens in großem bzw. großtechnischem Maßstab unwirtschaftlich macht.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von organischen Jodiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkali- oder Ammoniumjodide mit einwertigen, primären oder sekundären Alkyl- oder Alkenylalkoholen, welche bis zu 20 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls sich unter den Um-Setzungsbedingungen inert verhaltende Substituenten besitzen, in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff und eines inerten flüssigen Umsetzungsmediums, bei 50 bis 250° C umsetzt, wobei man das Gewichtsverhältnis von während der Umsetzung anwesendem Wasser zu Chlorwasserstoff stets auf nicht mehr als 6:1 hält.

Überraschenderweise ist das Endprodukt in der Hauptsache das organische Jodid und nicht das organische Chlorid, wie es zu erwarten wäre. Dieses Verfahren führt zur Erzeugung von organischen Jodiden in zufriedenstellender Ausbeute. Jegliche Chloridverunreinigungen können gegebenenfalls durch das passende fraktionierte Destillationsverfahren entfernt werden. Da überdies in diesem Verfahren Chlorwasserstoff als dritter Reaktionsteilnehmer im System verwendet wird, ist es ein viel wirtschaftlicheres Verfahren im Betrieb als die erwähnten bisher verwendeten Verfahren.

Brauchbare Substituenten an den Alkylgruppen der verwendeten Alkohole sind Halogenatome, insbesondere Chlor bzw. Fluor, und Arylgruppen bzw. substituierte Arylgruppen, in welchen die Substituenten ebenfalls inert sind. Olefinische Doppelbindungen sind im vorliegenden Zusammenhang ebenfalls als inerte Substituenten anzusehen. Beispiele für brauchbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, n-Hexanol, Octanole, Nonanole, /J-Phenylathanol, Trifiuoräthanol, 3,3,3-Trfiuorpropanol sowie Benzylalkohol, Dodecyl- bzw. Laurylalkohol und Allylalkohol.

Gegebenenfalls können Mischungen der oben-Verfahren zur Herstellung
von organischen Jodiden

Anmelder:

Albright & Wilson Ltd., Oldbury,

Warwickshire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. Hans Fincke, Dipl.-Ing. Herbert Bohr
und Dipl.-Ing. Sigurd Staeger, Patentanwälte,
8000 München

Als Erfinder benannt:
Harold Coates, Wombourn, Staffordshire;
Peter Albert Theodore Hoye, Kinver Dunsley,
Stourbridge, Worcestershire (Großbritannien) - -

genannten Jodide verwendet werden. Das verwendete Jodid kann in der Reaktionsmischung in Suspension oder vorzugsweise in Lösung in einem flüssigen Medium zugegen sein. Vorzugsweise werden die Lithium-, Natrium- bzw. Kaliumsalze verwendet, da sie in den normalerweise verwendeten flüssigen Medien gut löslich sind.

Da begrenzte Wassermengen in der Reaktionsmischung zugegen sein können, wie es im folgenden beschrieben wird, kann gegebenenfalls eine konzentrierte wäßrige Lösung des anorganischen Halogenids verwendet werden.

Das Umsetzungsverfahren wird unter Verwendung von gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines flüssigen Mediums durchgeführt. Dieses kann lediglich der Überschuß des Alkoholreaktionsteilnehmers, welcher sich fortschreitend mit dem organischen Jodid vermischt, sein. Man leitet gasförmigen Chlorwasserstoff während der Umsetzung in die Reaktionsmischung ein, oder man verwendet den gasförmigen Chlorwasserstoff zur Vorsättigung des Alkohols. Die Gegenwart von zuviel Wasser in der Reaktionsmischung muß vermieden werden, und das Gesamtgewichtsverhältnis von Wasser zu Chlorwasserstoff darf zu jeder Zeit während der Umsetzung 6:1 nicht überschreiten. Es ist möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren verdünnte Salzsäure zu verwenden, diese liefert jedoch keine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit, und es ist bevorzugt, konzentrierte Säure zu verwenden. Andere inerte Flüssigkeiten, die

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ebenfalls einen Teil des Reaktionsmediums bilden eine untere Schicht mit einem Gehalt an den orgakönnen, umfassen: organische Halogenide, welche nischen Komponenten. Der Rückstand im Reaktionseinen Siedepunkt aufweisen, der eine leichte Trennung gefäß kann ebenfalls etwas organisches Halogenid, derselben von dem während der Umsetzung erzeugten welches nicht destillierte, enthalten. Daher werden organischen Jodid gestattet, sowie Kohlenwasser- 5 die untere Schicht des Destillats und der Rückstand stoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und im Kolben getrennt oder zusammen behandelt, um Leichtbenzin. das Produkt zu reinigen, beispielsweise durch auf-

Vor dem Einführen des Chlorwasserstoffs ist es einanderfolgendes Waschen mit Wasser, dann mit wünschenswert, die Vorrichtung von Sauerstoff zu verdünntem wäßrigem Alkali und erneut mit Wasser, reinigen bzw. zu befreien, beispielsweise durch einen io Das Endprodukt wird dann getrocknet und ge-Stickstoffstrom, da der Sauerstoff eine Neigung zum gebenenfalls durch eine zweite Destillation weiter-Oxydieren des durch die Umsetzung des Alkyljodids gereinigt. Es können auch selektive Extraktionsmit Chlorwasserstoff erzeugten Jodwasserstoffs hat, verfahren zur Gewinnung und Reinigung des orgawas zu verminderten Ausbeuten am erwünschten nischen Halogenidproduktes verwendet werden, organischen Jodid führen würde. Vorzugsweise wird 15 Die organischen Jodide finden als Reaktionsdie Vorrichtung durch Durchblasen von Stickstoff zwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung von Luft befreit. von metallorganischen Verbindungen, insbesondere

Für eine im wesentlichen vollständige Umsetzung Grignard-Reagenzien und Organozinnverbindungen, soll das anorganische Jodid in stöchiometrischer Verwendung.

Menge zugegen sein, es ist jedoch oft nützlich, einen ao Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele Alkoholüberschuß zu verwenden, damit dieser Über- näher erläutert, schuß die Menge des flüssigen Mediums erhöhen kann. . -I₁

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 50 ü e 1 s ρ 1 e 1 1 .

bis 250⁰C und sehr zweckmäßig unter Rückfluß bei Das Reaktionsgefäß bestand aus einem mit einem

Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann manchmal 25 luftdichten Rührer, einem Chlorwasserstoffeinleitungswünschenswert sein, höhere Drücke anzuwenden, um rohr, einem Thermometer, einem Aufsatz nach Dean die Temperatur der Reaktionsmischung zu erhöhen und Stark (Journal of Industrial and Engineering und dabei diese im flüssigen Zustand zu halten. Wenn Chemistry, 12 (1920), S. 486) und einem Kühler ververdünnte Salzsäure an Stelle von gasförmigem Chlor- sehenen Dreihalskolben. Ein Auslaß vom Kühler wasserstoff oder konzentrierter Salzsäure verwendet 30 führte zu einer Kältefalle, wo jegliches organisches wird oder größere Wassermengen in den Reaktions- Material vom Chlorwasserstoffstrom entfernt wurde, teilnehmen! zugegen sind, wird dafür gesorgt, daß Der Kolben wurde mit Natriumiodid (600 g

viel vom Wasser aus der Reaktionsmischung während 96,2°/oigem Natriumiodid) und Butylalkohol (889 g) des Erhitzern unter Rückfluß entfernt wird. Das beschickt, und jegliche vorhandene Luft wurde mit Destillat der unter Rückfluß siedenden Reaktions- 35 einem Stickstoffstrom herausgespült bzw. verdrängt, mischung ist häufig eine azeotropische Mischung Dann wurde Chlorwasserstoffgas in die Suspension, aus Wasser (welches im Laufe der Umsetzung erzeugt welche ständig gerührt wurde, eingeleitet, während die wird sowie das von Anfang an vorhandene), dem Temperatur der Mischung von Raumtemperatur auf Reaktionsteilnehmer Alkohol und dem Alkyljodid. etwa 70⁰C stieg. Als kein Chlorwasserstoff mehr ab-Die azeotropische Mischung wird vorzugsweise in 40 sorbiert wurde, wurde die Einströmungsgeschwindigeine Trennvorrichtung bzw. einen Scheider über- keit des Gases vermindert und die Temperatur der destilliert, wo man die Mischung sich in zwei Schichten Mischung auf die Rückflußtemperatur erhöht. Es trennen läßt, und zwar in eine obere wäßrige Schicht, destillierte ein azeotropisches Gemisch aus Butylwelche auch etwas Alkoholreaktionsteilnehmer ent- jodid, Butanol und Wasser, und das Destillat trennte halten kann, wenn dieser mit Wasser mischbar ist, 45 sich in eine untere Schicht aus Butyljodid und Butanol und in eine untere organische Schicht. Die organische und in eine obere Schicht aus Butanol und Wasser. Schicht wird in die Reaktionsmischung zurückgeleitet, Das Destillat wurde gesammelt, und es wurde weiteres und die wäßrige Schicht wird verworfen bzw. außer Butanol (bis insgesamt 148 g) zur Reaktionsmischung Gebrauch gesetzt oder anderwärts in herkömmlicher zugegeben, um das mit dem Destillat entfernte zu Weise zur Wiedergewinnung von jeglichem darin ent- 50 kompensieren bzw. zu ersetzen, haltenen Alkohol und Alkoholhalogenid behandelt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß

Wenn jedoch der Alkohol ein hohes Molekulargewicht erhitzt, bis kein weiteres Wasser destillierte, was etwa aufweist, kann das in der Reaktionsmischung vor- 9 Stunden in Anspruch nahm. Dann wurde das mit handene Wasser allein überdestillieren, bis die Rück- dem im Kolben zurückgebliebenen Rückstand verfiußtemperatur der Reaktionsmischung erreicht ist. 55 einigte Destillat mehrmals mit Wasser, verdünnter In diesem Falle kann man das Wasser aus der Trenn- Ätznatronlösung und dann erneut mit Wasser gevorrichtung bzw. dem Scheider direkt ablaufen lassen waschen und schließlich getrocknet, wodurch sich das und verwerfen, bis das Destillat etwas azeotropische Butyljodidprodukt ergab. Dieses Butyljodidprodukt Mischung enthält. wog 881,5 g, und es wurde festgestellt, daß es aus einer

Die Reaktionsprodukte werden durch herkömmliche 60 Mischung aus Butyljodid und Butylchlorid bestand, Mittel aus der Reaktionsmischung gewonnen. Wäh- wobei es 22,5 Gewichtsprozent der letztgenannten rend der Umsetzung wurden die Produkte im all- Verbindung enthielt. Die Ausbeute betrug 96,5 % der gemeinen unter Rückfluß sieden gelassen und werden Theorie, bezogen auf das eingesetzte anorganische nur in den Endstadien abdestillieren gelassen. Dieses Jodid.
Destillat ist oft ein azeotropisches Gemisch aus dem 65 .

organischen Halogenidprodukt, dem Alkoholreak- Beispiel 2

tionsteilnehmer und Wasser. Dieses Destillat trennt Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wieder-

sich im allgemeinen in eine obere wäßrige Schicht und holt, wobei jedoch konzentrierte wäßrige Salzsäure

(spezifisches Gewicht 1,16) an Stelle von gasförmigem Chlorwasserstoff verwendet wurde. Ferner wurde der Aufsatz nach Dean und Stark in der Vorrichtung so abgewandelt, daß die untere Schicht des azeotropischen Destillats zum Reaktionskolben zurückgeleitet und das Wasser periodisch entfernt wurde. Es wurden Butanol (222 g), Natriumiodid (150 g) und Salzsäure (100 cm³) in den Kolben eingebracht und unter ständigem Rühren auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur gehalten, bis kein Wasser mehr abdestillierte, wobei das Wasser aus dem abgewandelten Aufsatz nach Dean und Stark von Zeit zu Zeit im Laufe der Umsetzung entfernt wurde. Die Temperatur stieg während dieses Stadiums von 96 auf 111 ° C, und die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden. Die Produktmischung aus Butanol und Butyljodid wurde wie im Beispiel 1 gereinigt, wodurch sich 204,4 g Butyljodidprodukt, welche mit 6,8 Gewichtsprozent Butylchlorid verunreinigt waren, ergaben. Die Ausbeute entsprach nahezu der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte anorganische Jodid.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von Butanol (889 g), Natriumiodid (600 g, 98,75%ige Reinheit) und konzentrierter wäßriger Salzsäure (400 cm³, spezifisches Gewicht 1,16) wiederholt. Die Reaktionsdauer wurde auf 9 Stunden erhöht.

Die Produktmischung aus Butanol und Butyljodid wurde wie im Beispiel 1 gereinigt, wodurch sich 632 g Butyljodidprodukt, welche mit einer Spur von Butylchlorid verunreinigt waren, ergaben.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 93%ig reines Natriumjodid an Stelle derselben Menge von 98,75%ig reinem Natriumjodid verwendet wurde. Die Reaktionsdauer wurde auf 19 Stunden erhöht.

Die Produktmischung aus Butanol und Butyljodid wurde wie im Beispiel 1 gereinigt, wodurch sich die theoretische Ausbeute an Butyljodid, bezogen auf das verwendete Natriumjodid, ergab.

Beispiel 5

In die im Beispiel 2 verwendete Vorrichtung wurden Allylalkohol (174 g), Natriumjodid (150 g, 96,2°/_oige Reinheit) und konzentrierte wäßrige Salzsäure (400cm³, spezifisches Gewicht 1,16) eingebracht. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf die Rückflußtemperatur erhöht und 2 Stunden lang unter ständigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach 2 Stunden wurde ein azeotropisches Gemisch aus Allyljodid, Allylalkohol und Wasser während der nächsten 5 Stunden langsam abdestilliert. Das Destillat wurde gesammelt, einmal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Die Ausbeute an der Produktmischung aus Allylalkohol und Allyljodid betrug 146,5 g, und es ergab sich eine Ausbeute von 50,6 g Allyljodid.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von sek.-Butylalkohol (222 g), Natriumjodid (150 g, 96,2%ige Reinheit) und konzentrierter wäßriger Salzsäure (100 cm³, spezifisches Gewicht 1,16) wiederholt. Die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden. Die entstandene Produktmischung aus sek.-Butyljodid und sek.-Butylalkohol wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch sich eine Ausbeute von 133,7 g sek.-Butyljodid, welche mit 6,9 g sek.-Butylchlorid verunreinigt waren, ergab.

Beispiel 7

Es wurden Octadecylalkohol (270,5 g) und Natriumjodid (150 g) in einen mit einem Rührer, einem Chlorwasserstoffgaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem für die Destillation eingerichteten bzw. angeordneten Kühler versehenen Kolben eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf 80° C erhitzt, und die Vorrichtung wurde dann mit einem Stickstoffstrom ausgespült. Anschließend wurde Chlorwasserstoffgas

ao im Laufe der Umsetzung durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Temperatur wurde allmählich während I¹It Stunden auf 125° C erhöht und dann noch 3 Stunden auf 125 ± 3°C gehalten. Im Laufe der Umsetzung wurde Wasser abdestilliert.

Die Reaktionsprodukte wurden mit heißem Wasser (55 bis 6O⁰C), dann mit heißer verdünnter Ätznatronlösung und schließlich erneut mit heißem Wasser gewaschen, wodurch 308 g Octadecyljodid erhalten wurden.

Beispiel 8

Es wurde eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt an [2-Äthyl]-hexanol (130 g), Natriumjodid (150 g) und konzentrierter wäßriger Salzsäure (100 cm³, spezifisches Gewicht 1,16) in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem für die Destillation eingerichteten bzw. angeordneten Kühler versehenen Kolben eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 112° C erhitzt, bei welcher Temperatur Wasser abzudestillieren begann. Die Umsetzung wurde 7^x/₄ Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit insgesamt 100 cm³ Wasser gesammelt wurden. Die Reaktionsprodukte ergaben 173,5 g [2-Äthyl]-hexyljodid.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Jodiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Ammoniumjodide mit einwertigen, primären oder sekundären Alkyl- oder Alkenylalkoholen, welche bis zu 20 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls sich unter den Umsetzungsbedingungen inert verhaltende Substituenten besitzen, in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff und eines inerten flüssigen Umsetzungsmediums, bei 50 bis 250°C umsetzt, wobei man das Gewichtsverhältnis von während der Umsetzung anwesendem Wasser zu Chlorwasserstoff stets auf nicht mehr als 6:1 hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkoholüberschuß verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von gasförmigem Chlorwasserstoff wäßrige Salzsäure verwendet.

809 638/1713 11. 68

ι Bundesdruckerei Berlin