DE1282962B

DE1282962B - Verfahren zur Herstellung waessriger sedimentierender redispergierbaren Dispersionen vernetzter, Harnstoffgruppe aufweisender Polyadditionsprodukte

Info

Publication number: DE1282962B
Application number: DE1966F0049039
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Dieterich; Dr Harro Witt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1968-11-14
Also published as: AT269486B; CH501693A; NL6705893A; SE327824B; GB1143309A; NL156175B; BE697638A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. a.;

C08g

C 09 d;D06m;
C14c

DeutscheKl.: 39 b5-41/00

51/44; 22 g -3; 22$ 3;
8k-1^8 a-9

Nummer: 1282962

Aktenzeichen: P 12 82 962,8-43 (F49039J

Anmeldetag: 28. April 1966

Auslegetag: 14. November 1968

Es ist bekannt, Polyurethane mit ionischen Gruppen im Molekül in wäßrige Dispersionen überzuführen. Nach der belgischen Patentschrift 653 223 können ionische Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen WasserstofTatomen unter Mitverwendung von Verbindungen, die außer mindestens einer NCO-Gruppe oder mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom noch mindestens eine salzartige Gruppe oder zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten, aufgebaut werden. Zur Herstellung einer Dispersion geht man nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens von der Lösung eines derartig aufgebauten ionischen Polyurethans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aus und ersetzt dieses durch »5 Wasser.

Beim Aufbau des Polyurethans unterscheidet man nach dem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen drei Möglichkeiten: ao

1. NCO-Gruppen im Unterschuß,

2. Äquivalenz,

3. NCO-Gruppen im Überschuß.

Bei der Überführung in eine wäßrige Dispersion treten in den Fällen 1 und 2 keine weiteren chemischen Reaktionen mit dem Wasser ein. Nur im Fall 2 ist eine maximale Kettenlänge möglich. Da aber nur vorwiegend linear aufgebaute höhermolekulare Polyurethane hinreichend in organischen Lösungsmitteln löslich sind, ist diese maximale Kettenlänge nur zu verwirklichen, wenn man Vernetzungsreaktionen weitgehend ausschaltet. Die Latexteilchen nach 1 und 2 sind z. B. in Dimethylformamid löslich.

Anders liegen die Verhältnisse im Fall 3. Die überschüssigen NCO-Gruppen reagieren mit Wasser unter Kettenverlängerung und Verzweigung der Moleküle, und die Latexteilchen können in Dimethylformamid größtenteils unlöslich sein. Dieses Verfahren hat einige schwerwiegende Nachteile und führt meistens zu Verklumpungen der Ansätze. Der Hauptnachteil ist der, daß sich ein primär gebildeter Latex zeitlich stark Verändert. So kann ein zunächst dünnflüssiger, feinteiliger Latex nach einigen Stunden oder aber erst nach Tagen vollkommen verklumpen oder in einen quarkähnlichen Zustand übergehen. Ein weiterer Nachteil ist, daß man relativ große Wassermengen braucht, um überhaupt einen Latex herzustellen, Außerdem ist die Reproduzierbarkeit sehr schlecht.

Es mußte demnach erwartet werden, daß die Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen hoch-Verfahren zur Herstellung wäßriger
sedimentierender redispergierbaren Dispersionen vernetzter, Harnstoffgruppe aufweisender
Polyadditionsprodukte

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Harro Witt, 5000 Köln-Buchheim;

Dr. Dieter Dieterich, 5090 Leverkusen

vernetzter, diskreter Teilchen aus ionischen Polyurethanen oder Polyharnstoffen mit freien NCO-Gruppen mit einfachen Mitteln in einem Reaktionsschritt in technisch brauchbarer Weise nicht verwirklicht werden könnte, da einerseits die Voraddukte in organischen Lösungsmitteln noch löslich und daher weitgehend linear aufgebaut sein müßten und andererseits schon die Reaktion der überschüssigen Isocyanatgruppen mit Wasser größte Schwierigkeiten bereitet.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von wäßrigen sedimentierenden, redispergierbaren Dispersionen vernetzter, Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte aus NCO-Polyurethanen und Polyamiden, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyurethane und/oder Polyharnstoffe mit ionischen Gruppen und mit freien NCO-Gruppen in Gegenwart von Polyaminen mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder Hydrazin mit Wasser in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durch einfaches Zusammenbringen vermischt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinigt man die Lösungen des NCO-Gruppen enthaltenden ionischen Polyisocyanatadditionsproduktes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Benzol oder Methylenchlorid bzw. Gemischen derselben, einerseits und des Polyamins oder Hydrazins in Wasser andererseits unter Rühren und entfernt das organische Lösungsmittel durch Destillation, wobei eine Dispersion von hochvernetzten Teilchen entsteht. Auch höhersiedende Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd,

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können Verwendung finden, wenn die Dispersionen - Der überraschende technische Fortschritt gemäß der nicht frei von organischen Lösungsmitteln zu sein Erfindung liegt ferner darin, daß die Herstellung der brauchen; wäßrigen Dispersionen von hochvernetzte HarnstoffEs ist bekannt, daß Amine wesentlich schneller mit gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten mit Isocyanaten reagieren als Wasser. Es war daher im 5 einfachen Mitteln in einem .Reaktionsschritt in techhöchsten Maße überraschend, daß mit den so schnell nischer sehr einfacher Weise verwirklicht werden kann, reagierenden Aminen die Dispergierung ohne Ver- Während nach dem Verfahren der deutschen Patentklumpung verläuft,_daß man sogar weniger Wasser schrift 1 097 678 die Reaktionsmischung heftig durchbenötigt als sonst bei einer Dispergierung und daß die geführt werden muß, wobei ein Hochleistungsrühr-Dispergierung sehr gut reproduzierbar verläuft. Das io gerät, z. B. ein Schnellrührer, Anwendung finden muß, ist besonders dann überraschend, wenn man Amine kommt man erfindungsgemäß mit ganz normalen mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Rührgeräten aus. Man kann auf diese Weise wäßrige Aminogruppen verwendet, wie es im erfindungs- Dispersionen von vernetzten Polyaddukten herstellen, gemäßen Verfahren~der Fall ist. Der entscheidende die sich selbst in heißem Dimethylformamid nicht Vorteil derartig hergestellter Dispersionen ist, daß sie 15 mehr lösen.

sofort nach ihrer Herstellung ihre Endeigenschaften Die Eigenschaf ten der erfindungsgemäß hergestellten erreicht haben und sich nachträglich im Laufe der Dispersionen lassen sich in weiten Grenzen durch Zeit praktisch nicht mehr verändern. Ein weiterer Vor- geeignete Maßnahmen gezielt variieren. Dies gilt vor teil des Verfahrens liegt darin, daß man nicht auf allem für Härte und Größe der Teilchen. Schnellrührer angewiesen ist, sondern mit normalen, w Die erste Möglichkeit der Beeinflussung liegt im niedrigtourigen Rührern auskommt. Man kann auf Aufbau des isocyanatgruppenhaltigen ionischen Vordiese Weise wäßrige Dispersionen herstellen, die sich adduktes. Dieser erfolgt nach bekannten Verfahren selbst in heißem Dimethylformamid nicht lösen. (belgische Patentschrift 653 223) unter Verwendung

Aus der deutschen Patentschrift 1097 678 ist bereits der in dieser Patentschrift aufgeführten Ausgangsbekannt, wäßrige Dispersionen von Polyurethanen 25 materialien, so daß an dieser Stelle auf eine erneute auf Basis von .höhermolekularen organischen Verbin- Aufzählung verzichtet werden kann. Außerdem komdungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff- men als höhermolekulare Substanzen mit reaktionsatomen und überschüssigen organischen Diisocyanaten fähigen WasserstofFatomen auch noch Aminogruppen unter Kettenverlängerung des so hergestellten Iso- aufweisende Verbindungen in Frage, wie sie in den cyanatgruppen aufweisenden Voraddukts mit Wasser 30 französischen Patentschriften 1 361 810 und 1 300 981, oder einem difunktionellen Diamin herzustellen. Im ·- der deutschen Auslegeschrift 1,122 254 und der-USA.-Gegensatz zur Erfindung, gemäß der Polyurethane Patentschrift 2 888 439 beschrieben sind, und/oder Polyharnstoffe mit ionischen Gruppen und Die Größe der Teilchen wird entscheidend durch den mit freien NCO-Gruppen in Gegenwart von Poly- Gehalt des Voradduktes an ionischen Gruppen, deren aminen mit mehr als. zwei primären und/oder sekun- 35 Härte hauptsächlich durch die Art der Polyisocyanate dären Aminogruppen und/oder Hydrazin mit Wasser * und der Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserdurch einfaches Zusammenbringen vermischt werden, stoffatomen beeinflußt. Beschränkt man sich bei werden nach dieser-Patentschrift solche isocyanat- diesen Verbindungenmitmederen Molekulargewichten gruppenhaltigen Voraddukte verwendet, die frei von bis etwa 500, so erhält man härtere Produkte, verionischen Gruppen sind. So ist es gemäß dem Ver- 40 wendet man ausschließlich höhermolekulare bis etwa fahren der zitierten deutschen Patentschrift auch " 10 000, so erhält man weichere. Zwischen diesen zwingend erf orderlich, zur Herstellung dieser wäßrigen Extremen sind alle Mischungsverhältnisse möglich. Dispersionen Emulgiermittel mitzuverwenden, wobei Da bei der Voradduktbildung, die gegebenenfalls stabile Dispersionen resultieren. Demgegenüber ist es in Lösungsmitteln vorgenommen wird, mit relativ erfindungsgemäß möglich, ohne zusätzliche Hilfsmittel, 45 großen Isocyanatüberschüssen — das molare Veraiso ohne zusätzliche Emulgatoren, wäßrige Disper- hältnis der NCO-Gruppen zu den reaktionsfähigen sionen von vernetzten Polyadditionsprodukten her- Wasserstoffatömen liegt zweckmäßig zwischen 4 und zustellen, wobei die so erhaltenen Dispersionen sedi- 1,1, vorzugsweise von 3 bis 1,4 — gearbeitet wird, mentieren, jedoch jederzeit redispergierbar sind. Diese die Molekulargewichte also nicht sehr stark anMöglichkeit, vernetzte Harnstoffgruppen aufweisende 50 wachsen, ist eine strenge Linearität des Kettenaufbaus Polyurethane ohne Mitverwendung von Emulgier- ; nicht notwendig. Es können technische Lösungsmittel, mitteln herzustellen, - stellt eine wesentliche Bereiche- die noch Wasser enthalten, eingesetzt werden, rung der Technik dän ' Die ionischen, NCO-Gruppen aufweisenden Poly-

"Das Verfahren der-deutschen Patentschrift 1097678 isocyanataddukte (Polyurethane und/oder Polyharnverlangt ferner zwingend die Kettenverlängerung mit 55 stoffe) werden nach an sich bekannten Methoden Wasser "oder difunktionellen Diaminen in Gegenwart (belgische Patentschrift 653 223) in eine wäßrige von Alkalizusätzen durchzuführen. Diese Mitverweh- Dispersion übergeführt, wobei erfindungsgemäß die dung von Alkalizusätzen ist insofern nachteilig, als Dispergierung in Gegenwart von Polyaminen oder das Alkali auch in der fertigen Dispersion vorhanden Hydrazinen vorgenommen wird. Die Polyamine ist, die einen pH-Wert von 9 haben muß. Die Hydro- 60 werden' zweckmäßig in dem zur Dispergierung lysenstabilität der Polyurethane wird dadurch be- benötigten Wasser gelöst oder dispergiert. In Auskanntermaßen empfindlich herabgesetzt. Zum Unter- nahmefallen kann das Polyamin auch in einem schied zu dem Verfahren der zitierten Patentschrift organischen Lösungsmittel gelöst, während der Disperwerden gemäß der Erfindung die Polyamine bzw. gierung zugesetzt werden". Man benutzt in diesem Hydrazin als Reaktionskomponenten mit der Iso-^; 65 Falle zweckmäßig konzentrierte Lösungen des Pölycyanatkomponente umgesetzt, so daß die als Disper- ■. amins in einem Lösungsmittel, "in dem es leicht löslich siön vorliegenden hoch vernetzten Polyharnstoffpoly-" ist. Als Lösungsmittel sind'außer denjenigen, die auch urethane keine alkalische Reaktion mehr zeigen. für das Isocyanatvoraddükt.geeignet sind, niedrig-

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siedende Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder ob die organische in die wäßrige oder die wäßrige

brauchbar. in die organische Phase gegeben wird. Es sei jedoch

Als Polyamine kommen grundsätzlich alle organi- nochmals betont, daß man mit einfachen Mitteln

sehen Verbindungen in Frage, die mehr als zwei zum Ziel gelangt, indem man z. B. unter Rühren mit

primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen. 5 einem normalen Rührer die wäßrige Phase in die

Geeignet sind Aminoverbindungen, die auch als organische einfließen läßt. Nach oder während der

Härter für Polyepoxyde vorgeschlagen worden sind. Vermischung wird gegebenenfalls das organische

Genannt seien aromatische ein- oder mehrkernige Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Polyamine, z. B. 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 1,2,4- bzw. Die in den erfindungsgemäß hergestellten Disper-

1,2,3-Triaminobenzol oder 2,4,5-Triaminotoluol, all- io sionen enthaltenen Teilchen können kugelige oder

phatische Polyamine, wie basische Reaktionsprodukte, längliche Gestalt haben.

die durch Umsetzung von aliphatischen Polyaminen Je nach ihren Eigenschaften finden solche Dispermit Polyhalogenverbindungen oder Polyhalogenhy- sionen, auch in Kombination mit vernetzenden drinen entstanden sind, hydrierte Anlagerungsprodukte Zusätzen, verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. von aliphatischen Polyaminen oder Ammoniak an 15 Textil- und Lederausrüstungen, Beschichtungen, Vliesa,/?-ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Ätheramine verfestigung oder Kaschierung. Sie können als Bindeoder Thioätheramine, die bei der Hydrierung von mittel oder als Hilfsmittel in der Papierindustrie cyanäthylierten Polyolen oder Polymercaptanen ent- Verwendung finden. Die gröberen Dispersionen lassen standen sind, Äthylenimin-Polymerisationsprodukte, sich durch Filtration, die feineren beispielsweise Anlagerungsprodukte von Äthylenimin an Poly- 20 durch Walzentrocknung in Pulver überführen, die epoxyde, basische Kondensationsprodukte von Phenol wiederum verschiedene Einsatzgebiete finden, z. B. und Formaldehyd mit aliphatischen Polyaminen, das der Heißsiegelyerklebung.
hydrierte Kondensationsprodukte des Acetessigesters Die Dispersionsherstellung kann in jedem Falle mit primären Polyaminen, basische Polyamide aus ohne Emulgatorzusatz erfolgen. Selbstverständlich ist aliphatischen Polyaminen und Polycarbonsäuren oder 25 es jedoch möglich, die Dispersionen zusätzlich durch deren .Estern oder Lactamen oder basische Poly- nachträgliche Zugabe von Emulgatoren gegen Koaguharnstoffe. lation, beispielsweise durch Elektrolyte hervorgerufen, Ferner, seien Produkte erwähnt, die aus Polyalkyl- zu stabilisieren. Bevorzugt werden für solche Fälle vinylketonen, Polymethacrolein oder Äthylen-Kohlen- nichtionische Stabilisatoren. Ebenso ist die Verwendung monoxyd-Copolymeren durch reduktive Aminierung 30 von Schutzkolloiden für solche Fälle möglich,
oder durch Hydrierung der entsprechenden Oxime oder

Hydrazone erhalten worden sind, oder Hydrierungs- Beispiel 1

produkte, von Polyacrylnitril Polymethacrylnitril oder ^ Herstellung des Ausgangsmaterials

Copolymerisaten, wobei die Molekulargewichte unter * ^{b b}

1000 sein sollten. 35 500 g eines bei 15 Torr und 130°C entwässerten

Bevorzugt werden wasserlösliche aliphatische Poly- Hexandiol - Neopentylglykol - Adipinsäure - Polyesters

amine mit mehr als zwei primären und/oder sekun- (Molverhältnis der Diole 11:6) mit einer OH-Zahl

dären Aminogruppen. Folgende Verbindungen sind von 67 werden mit 107,6 g Hexamethylen-l,6-diiso-

für das erfindungsgemäße Verfahren besonders ge- cyanat etwa 2 Stunden bei Temperaturen zwischen

eignet: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetra- 40 110 und 120°C gerührt. Man läßt auf 50°C abkühlen,

äthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Tripropylen- setzt bei einer Badtemperatur von 60° C 4 g N-Methyl-

1,2-tetramin oder Bis-(3-aminopropyl)-amin. Neben diäthanolamin, in 20 ml Aceton gelöst, hinzu, rührt

Hydrazin sind auch substituierte Hydrazine zu nennen, weitere 2 Stunden und verdünnt mit 100 ml Aceton.

z.B. Methylhydrazin, Äthylhydrazin oder Phenyl- Das in allen Beispielen benutzte Aceton enthält

hydrazin. 45 0,22 bis 0,25 °/o Wasser. Dann gibt man 3,12 ml

Die Polyaminmenge ist abhängig vom NCO-Gehalt Dimethylsulfat zu und rührt 30 Minuten bei einer des Polyisocyanatadduktes (Polyurethan und/oder Badtemperatur von 60°C Die Lösung ist mehrere Polyharnstoff). Das Verhältnis von Aminogruppen Tage haltbar. Vor der Überführung in die wäßrige zu NCO-Gruppen liegt zweckmäßig in einem Bereich Dispersion wird mit weiteren 680 ml Aceton verdünnt, von etwa 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,2 bis 1,5, 50 Für die folgenden Dispersionsherstellungen wird zur Erzielung hochvernetzter, in Dimethylformamid jeweils ein Fünftel der Menge der erhaltenen Vorunlöslicher Teilchen. Die Aminoverbindungen können adduktlösung benutzt,
teilweise in Form ihrer Salze verwendet werden. _ „ „ , .._ _{TT J} „

Die Eigenschaften der Dispersionen lassen sich ^B" Erfindungsgemaße Herstellung
außer durch die chemische Zusammensetzung des 55 waUngen Dispersion
Polyisocyanatvoradduktes entscheidend durch die a) Zu 248 g der Voradduktlösung läßt man bei Bedingungen der Dispergierung gezielt beeinflussen. Raumtemperatur 140 ml Wasser, in dem 0,6 g Di-Die wichtigsten Faktoren sind: Art und Menge der äthylentriamin gelöst sind, in etwa einer Minute unter Polyamine, die Wassermenge, Art und Menge des Rühren zufließen. Bei einer Badtemperatur von 60° C organischen Lösungsmittels, der pH-Wert und die 60 wird unter vermindertem Druck das Aceton abgezogen. Reaktionstemperaturen, die von etwa 0°C bis zum Es resultiert eine wäßrige Dispersion von in Dimethyl-Siedepunkt des organischen Lösungsmittels variiert formamid unlöslichen Teilchen von etwa 20 bis 30 μ, werden können, wobei auch unter Druck gearbeitet die sich absetzen, aber leicht redispergierbar sind, werden kann. b) Es wird wie unter a) verfahren, nur wird die • Wesentlich ist außerdem die Verfahrensweise der 65 Zugabe der wäßrigen Aminlösung nicht bei Raum-Vermischung der wäßrigen und der organischen Phase, temperatur, sondern bei einer Badtemperatur von ob diese praktisch gleichzeitig, beispielsweise in einer 60° C vorgenommen. Das Aceton wird abdestilliert, kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, erfolgt wobei es für die Eigenschaften der Dispersionen

gleichgültig ist, ob die Destillation, bei 60 ⁰C Badtemperatur unter vermindertem Druck oder bei 70 bis IOO⁰C unter Normaldruck durchgeführt wird. Man erhält eine Dispersion mit gegenüber der oben beschriebenen um im Mittel 20 bis 3,0 μ größeren Teilchen, .-die in Dimethylformamid unlöslich sind.

c) Die Dispergierung erfolgt wie unter a) und b), nur wird die Zugabe der wäßrigen Aminlösung unter Kühlung mit einem Eisbad vorgenommen. Die resultierende Dispersion unterscheidet sich von den oben beschriebenen nur durch die gegenüber a) im Mittel 10 bis 20 μ kleineren Teilchen.

C Vergleichsversuch

Der Versuch wird entsprechend B, a) durchgeführt mit dem Unterschied, daß den 140 ml Wassfer kein Diäthylentriamin zugesetzt wird. Der Ansatz verklumpt völlig beim Abdestillieren des -Acetons.

Beispiel 2 . ^2p

. B. Die Mengenverhältnisse sind dieselben wie im Beispiel 1 unter B, a). Die Herstellung der Dispersion unterscheidet sich nur dadurch, daß man nicht die wäßrige , Phase in die organische gibt, sondern die «5 Lösung. des Voraddukts in die Wäßrige Lösung des Triamins_t Es wird mit einem normalen Rührer gearbeitet. Es resultiert eine Dispersion von in Dimethylformamid Unlöslichen Teilchen von etwa 5 μ, die sich absetzen aber leicht .^dispergieren lassen.

C. Vergleichsversuch

* Der Versuch Wird entsprechend Beispiel 2 B durchgeführt mit dem Unterschied, daß dem Wasser kein Triamin zugesetzt Wird. Der Ansatz verklumpt beim Abdestillieren des Acetons.

und in 1600 ml Aceton gelöst; Für die Beispiele 4 bis 10 wird jeweils ein Zehntel der Menge eingesetzt.

B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion

Zu 249 g der Lösung des ionischen Polyurethans, die bei einer Badtemperatur von 60° C gerührt wird,, läßt man in etwa zehn Minuten die Lösung von 1,4 g Diäthylentriamin in 240 ml Wasser eintropfen. Nach Abdampfen des Acetons unter vermindertem Druck erhält man eine etwa 36%ige wäßrige Dispersion von Polyurethanharnstoffteilchen von etwa 5 bis 20 μ, die in Dimethylformamid unlöslich sind. Die Teilchen setzen sich ab, lassen sich aber auch nach Monaten noch leicht, z. B. durch Umschütteln, redispergieren.

Stellt man durch Zugabe von 1 η-Essigsäure die Diäthylentriaminlösung auf den pH»Wert 7 ein, so erhält man nach dem obigen Verfahren eine ähnliche Dispersion mit Teilchen von etwa 2 bis 12 μ. .

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren, nur daß an Stelle des Diäthylentriamins 1,49 g Triäthylentetramiü verwendet werden. Es resultiert eine etwa 36°/₀ige wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid un* löslichen Teilchen, die kleiner als 10 μ sind, sich absetzen, aber leicht redispergierbar sind.

Beispiel 6

An Stelle des Diäthylentriamins im Beispiel 4 werden 1,62 g Tetraäthylenpentamin eingesetzt. Die resuK tierende Dispersion entspricht der von Beispiel 5;

Beispiel 7

Man ersetzt im Beispiel 4 das Triamifl durch 1,64 g Pentaäthylenhexamin Und erhält eine Dispersion von Teilchen der Größenordnung 50 μ.

Beispiele

Statt des Triamins inr Beispiel 4 werden 1,91g Tripropylen4,2-tetramin eingesetzt. Die resultierende Dispersion entspricht weitgehend denen der Beispiele 5 und 6.

Beispiel 9

Man ersetzt das Diäthylentriamin im Beispiel 4 durch 1,78 g Bis-(3-aminopropyl)-amin und erhält eine Dispersion von bereits mit dem bloßen Auge erkennbaren faserigen Teilchen, die in Dimethylformamid· unlöslich sind.

Beispiel 10

Es wird statt des Diäthylentriamins im Beispiel 4 ein basisches Amid vom Äquivalentgewicht 114 eingesetzt, welches nach bekannten Verfahren aus Adipinsäure und überschüssigem Diäthylentriamin hergestellt Wörden ist. Verwendet man 2,28 g des Amids₃ so resultiert eine Dispersion von etwa 20 bis 100 μ großen Teilchen, setzt man 13,7 g ein, so erhält man Teilchen in der Größenordnung von bis zu 1 mm.

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Beispiels

A. Herstellung des Ausgängsmateriäls

Wie im Beispiel 1 wird aus 500 g Hexandiöl* Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 67), 4 g N-Methyldiäthanolamin und 114,3 g Hexamethyien-l,6-diisocyanät ein Addukt hergestellt, mit 3,12 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 700 ml Aceton gelöst.

B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion

Man läßt zur Hälfte der Ausgangslösung bei einer Badtemperatur von 60° C unter Rühren die Lösung von 2,8 g Diäthylentriamin in 450 ml Wasser in etwa einer Minute zufließen. Nach Entfernung des Acetons erhält man eine etwa 44%ige wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 10 bis 15 μ, die sich zu größeren Agglomeraten vereinigen. Sie setzt sich ab, läßt sich aber durch Umschütteln leicht redispergieren.

B eis ρ i el 4

A. Herstellung des Ausgängsmateriäls

für die Beispiele 4 bis 11 Beispiel 11

WieimBeispiellwirdeinAdduktauslOOOgHexan- An Stelle der Polyamine in den Beispielen 4 bis 9 diol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 65 werden 2,6 g einer 25%igen Hydrazinlösüng eingesetzt. 63), 8 g N-Methyldiäthanolamin und 208 g Hexa- Es resultiert eine wäßrige Dispersion von Teilchen methyIen-l,6-diisocyanat mit 6,24 ml DimethyIen- unter 10 μ, die in Dimethylformamid unlöslich und 1,6-diisocanat mit 6,24 ml Dimethylsulfat quaterniert somit vernetzt sind.

C. Vergleichsversuch

Es wird wie im Beispiel 4 bis 11 verfahren, nur wird dem Wasser kein Polyamin zugesetzt. Der Ansatz verklumpt beim Abdestillieren des Acetons.

Beispiel 12

A. Herstellung des Ausgangsmaterials

Ein Addukt aus 500 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 63), 3 g N-Methyldiäthanolamin und 102,8 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat wird mit 2,34 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 800 ml Aceton gelöst.

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B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion

Ein Fünftel der Voradduktlösung rührt man bei einer Badtemperatur von 60° C und setzt in etwa 10 Minuten eine Lösung von 1,6 g Pentaäthylen- ao hexamin in 250 ml Wasser zu. Nach Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck erhält man eine wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen. Die Teilchengröße liegt in einem Bereich as von 30 bis 65 μ.

Beispiel 13
A. Herstellung der Ausgarigsmaterialien

a) Aus 500 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 63), 2 g N-Methyldiäthanolamin und 101,2 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat wird wie üblich ein Addukt hergestellt^ mit 1,56 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 800 ml Aceton gelöst.

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B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersionen

Je ein Fünftel der Menge der Ausgangsmaterialien a) werden jeweils bei einer. Badtemperatur von 60° C unter Rühren in etwa 10 Minuten mit der Lösung von 1,4 g Diäthylentriamin in 240 ml Wasser versetzt. Anschließend wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält etwa 35%ige wäßrige Dispersionen von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von 20 bis 80 μ, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen.¹ .

Beispiel 14

A. Herstellung des Ausgangsmaterials _g0

500 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 67), 5 g Neopentylglykol und 147 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat werden IV_a Stunden bei 110 bis 120° C verrührt. Man kühlt auf 50°C ab, gibt 8 g Butandiol-1,4 und 4 g N-Methyldiäthanolamin in 40 ml Aceton hinzu und rührt 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 60 ⁰C Man verdünnt mit 100 ml Aceton und quaterniert mit 3,12 ml Dimethylsulfat. Vor der Dispergierung wird mit weiteren 660 ml Aceton verdünnt.

B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion

In ein Fünftel der Adduktlösung läßt man unter Rühren die Lösung von 1,03 g Diäthylentriamin einfließen. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 30 μ, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen.

Beispiel 15
A. Herstellung des Ausgangsmaterials

Das Voraddukt wird wie üblich aus 500 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 67), 4 g N-Methyldiäthanolamin, 90,5 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Quaternierung mit 3,12 ml Dimethylsulfat hergestellt. An Stelle des, bisher als Lösungsmittel benutzten Acetons werden 800 ml Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von etwa 0,004% eingesetzt.

B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion

Bei einer Badtemperatur von 60° C läßt man unter Rühren zu einem Fünftel der Voradduktlösung in etwa 2 Minuten die Lösung von 2,75 g Diäthylentriamin in 240 ml Wasser einlaufen. Nach dem Abdestillieren des Methylketons erhält man eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 50 μ, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen.

B ei spi el 16
A. Herstellung des Ausgangsmaterials

Ein Addukt aus 500 g Hexandiol, Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 67), 4 g N-Methyldiäthanolamih und 67,1 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat wird mit 3,12 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst.

B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion

Man läßt bei 60° C Badtemperatur die Lösung von 0,9 g Diäthylentriamin in 240 ml Wasser unter Rühren in ein Fünftel der Voradduktlösung einfließen und destilliert das Tetrahydrofuran ab.' Es resultiert eine wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 40 μ.

Beispi el" 17

A. Herstellung des Ausgangsmaterials

209 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 67) wenden 2 Stunden mit 38 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat bei 120⁰C verrührt. Man läßt auf 50° C abkühlen und lösit in 700 ml Aceton. Bei einer Badtemperatur von 60° C werden 34,1g einer wäßrigen, 0,935molaren Lösung des 'Kaliumsalzes eines Adduktes von 1,3-Propansulton und Äthylendiamin (Molverhältnis 1:1) 10 Minuten eingerührt. Sulton-Diamin-Addukte sind in der deutschen Auslegeschrift 1200 318 beschrieben.

B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion

Die gesamte Adduktlösung wird bei 60° C Badtemperatur unter Rühren mit der Lösung von 4,88 g Diäthylentriamin in 450 ml Wasser versetzt. Anschließend wird unter vermindertem Druck das Aceton abdestilliert, und man erhält eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von weniger als 10 μ. Die Dispersion rahmt geringfügig auf.

Beispiel 18

Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgt wie im Beispiel 18 mit dem Unterschied, daß man nur 11 g der Lösung des Kaliumsalzes des Diamin-Sulton-Adduktes verwendet. Auch die Dispersionsherstellung erfolgt nach Beispiel 17, jedoch mit einer Lösung von 6,25 g Diäthylentriamin in 450 ml Wasser. Es resul-

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Claims

tiert eine Dispersion von Teilchen in der Größenordnung von 100 μ, die sofort nach der Herstellung in Dimethylformamid unlöslich sind, sich absetzen, aber leicht durch Umschütteln redispergieren lassen, C Vergleichsversuch Der Versuch wird entsprechend Beispiel 18 durchgeführt mit dem Unterschied, daß dem Wasser kein Polyamin zugesetzt wird. Die frisch hergestellte Dispersion ist in Dimethylformamid löslich. Sie verändern sich im Laufe der Zeit und verklumpt nach wenigen Tagen völlig. Beispi el 19 A. Herstellung des Ausgangsmaterials 15 " 500 g Pxopylenglykol-l,2-polyäther (OH-Zahl 56) werden 1 Stunde bei 90°C mit 198 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat verrührt. Man läßt auf 50 0C abkühlen, gibt eine Lösung von 10 g N-Methyldiäthanqlamin in 50 ml Aceton hinzu und verrührt 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 60 °C. Nach Verdünnen mit 100 ml Aceton wird mit 7,8 ml Dimethylsulfat versetzt und weitere 30 Minuten bei 60° C Badtemperatur gerührt. Diese Lösung wird über Nacht stehengelassen und vor der Weiterverarbeitung mit 650 ml Aceton verdünnt. B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion Ein Fünftel des Ansatzes wird unter Rühren bei Raumtemperatur in etwa 2,Minuten mit einer Lösung von 1,4 g Pentaäthyienhexamin in 400 ml Wasser versetzt.- Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine etwa 27°/0ige wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von 20 bis 80 μ, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen. . Beispiel 20 Es wird analog Beispiel 19 verfahren, nur werden bei der. Herstellung des. Ausgangsmaterials statt 198 g Diphenylmethan-4,4'-diisöcyanat 235 g eingesetzt, und bei der Herstellung der Dispersion wird eine Lösung von 2g Pentaäthylenhexamin in 400ml ,Wasser verwendet Die resultierende Dispersion ist ähnlich der von Beispiel 19. Beispiel 21. A. Herstellung des Ausgangsmaterials 2 g in 20 ml Aceton gelösten N-Methyldiäthanolamins werden mit 28,2 gHexamethylen-l,6-diisoeyanat 30 Minuten bei 60 0C Badtemperatur verrührt. Man setzt 1,56 ml Dimethylsulfat zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann läßt man bei 20 °C die Lösung von 100 g eines Diamins vom durchschnitthchen Molekulargewicht 1400 in 140 ml Aceton zufließen und rührt 15 Minuten. Das Diamin wurde durch Umsetzung eines Polypropylenäthers mit Nitrophenylisocyanat und anschließende Reduktion nach USA.-Patentschrift 2 888 439 erhalten. B. Erfindungsgemäße Herstellung der Dispersion . In diese Lösung läßt man bei Raumtemperatur erfindungsgemäß eine Lösung von 2,4 g Pentaäthylenhexamin in 400 ml Wasser unter Rühren einfließen und destilliert das Aceton unter vermindertem.Druck ab. Es resultiert eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Polyurethanharnstoffteilchen von 20 bis 80 μ, die sich absetzen, aber leicht redispergierbar sind. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen sedimentierenden, redispergierbaren Dispersionen vernetzter, Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte aus NCO-Polyurethanen .und

·- Polyaminen, dadurch .gekennzeichnet, daß man Polyurethane und/oder Polyharnstofie mit ionischen. Gruppen und mit freien; NCQt

. Gruppen .in Gegenwart von Polyaminen, mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder Hydrazin mit Wasser in be-: liebiget JLeihenfolge oder auch gleichzeitig durch einfaches Zusammenbringen vermischt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung mit in Wasser gelösten oder disperjgierten Polyaminen mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Amino-

. gruppen und/oder Hydrazin erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nn 1 097 678.