DE1103580B

DE1103580B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen monomere Glycidylpolyaether enthaltenden Glycidyl-polyaethern mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE1103580B
Application number: DEU5322A
Authority: DE
Inventors: Normann Herbert Reinking
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-05-10
Filing date: 1958-05-02
Publication date: 1961-03-30
Also published as: US2943096A; GB843575A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyäthern von mehrwertigen Phenolen durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Glycidylpolyäthers, der als Hauptbestandteil einen monomeren Glycidylpolyäther und nur geringe Mengen an polymeren Glycidyläthern mit mehr als zwei aromatischen Kohlenwasserstoffresten enthält.

Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen wurden üblicherweise hergestellt, indem ein Epihalogenhydrin mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt wurde. Zum Beispiel wurde Epichlorhydrin mit Bis-(4-oxyphenyl)-dimethyl-methan in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt, wobei neben polymeren Reaktionsprodukten auch der monomere Diglycidyläther des Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethans erhalten wurde. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht :

CH₃

HO-C₆H₅-C-C₆H₅-OH

CH,

2CH₂-CH-CH₂Cl-I-NaOH Verfahren zur Herstellung
von im wesentlichen monomere
Glycidylpolyäther enthaltenden Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole

Anmelder:
Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Sctimied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1957

Normann Herbert Reinking, Millington, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

CH,

CH₂-CH-Ch₂-O-C₆H₆-C-C₆H₅-O-CH₂-CH-CH₂

0' L 0

Η-2NaCl+ 2H₂O

CH₃

Wie durch die Gleichung dargestellt, wird 1 Mol Epichlorhydrin pro Mol phenolische Hydroxylgruppe benötigt. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung eines solchen Verhältnisses die Ausbeute an monomerem Diglycidylpolyäther außerordentlich gering ist und höchstens etwa 10 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes beträgt. Das Produkt enthält in der Hauptsache hochmolekulare Kondensationsprodukte, die zwei oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten.

Um nun die Ausbeuten an monomeren Diglycidylpolyäthern zu verbessern, wurde vorgeschlagen, das Zweibis Dreifache der stöchiometrischen Menge an Epichlorhydrin zu verwenden. Durch diese Maßnahme sollen nun monomere Diglycidylpolyäther in Ausbeuten bis zu 81 Molprozent oder 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt, erhalten werden.

Andere bekannte Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an monomeren Glycidylpolyäthern bestehen in der Verwendung lediglich stöchiometrischer Mengen von wäßrigem Alkali zur Neutralisierung des bei der Verätherung gebildeten Chlorwasserstoffs. Die Zugabe von lediglich stöchiometrischen Mengen von Alkali bewirkt jedoch eine unvollständige Chlorwasserstoffabspaltung des als Zwischenprodukt auftretenden Chlorhydrinäthers. Die Chlorwasserstoffabspaltung ist eine Gleichgewichtsreaktion, und es ist notwendig, einen Überschuß über die stöchiometrisch zur Chlorwasserstoffabspaltung benötigte Menge Alkali zuzugeben, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Ein Überschuß von Alkali bringt jedoch leicht Nebenreaktionen mit sich, wodurch Ausbeute und Qualität des monomeren Glycidylpolyäthers vermindert werden.

Es wurde auch vorgeschlagen, wäßriges Alkali in so geringen Mengen zuzugeben, daß die Reaktionsmischung Phenolphthalein noch nicht rot färbt, oder die Reaktion in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln, wie Äthanol, durchzuführen.

Wenn auch diese Verfahren eine Erhöhung der Ausbeute an monomerem Glycidylpolyäther mit sich brachten, so stiegen die Ausbeuten praktisch doch nicht über 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt.

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Diese bekannten Verfahren sind auch deshalb nach- gebildet werden. Weiterhin macht die Gewinnung des teilig, da nur ein Teil (meistens etwa 85°/₀) des über- nicht umgesetzten Epihalogenhydrins das Verfahren schüssigen Epichlorhydrins wiedergewonnen werden kann. wirtschaftlich günstiger.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Es ist wesentlich, daß eine quaternäre Ammoniummonomeren Glycidylpolyäthem gefunden, welches die 5 verbindung als Katalysator verwendet wird, da Alkaliin den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten katalysatoren, die gewöhnlich bei solchen Reaktionen vermeidet und Ausbeuten von etwa 85 Gewichtsprozent Verwendetwerden, ungeeignet sind, da sieNebenreaktionen an monomerem Glycidylpolyäther, bezogen auf das Re- mit dem Epihalogenhydrin ergeben, wobei unerwünschte aktionsprodukt, liefert. Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten werden.

Weiterhin wird durch die Zusammenfassung ver- io Die Alkalikatalysatoren sind auch unerwünscht, da sie schiedener Reaktionsstufen zu einem praktisch konti- eine vorzeitige Bildung von Glycidylpolyäthem bewirken, nuierlichen Verfahren eine praktisch 100%ige Wieder- welche mit dem nicht umgesetzten Phenol und Chlorgewinnung des überschüssigen Epichlorhydrins möglich. hydrinäthern reagieren und unerwünschte hochmole-Das Verfahren ist auch dadurch vorteilhaft, da es durch kulare Produkte bilden. Weiterhin können die Alkalidie praktisch 100%ige Wiedergewinnung des über- 15 katalysatoren mit dem gebildeten Chlorhydrinäther reschüssigen Epihalogenhydrins eine mögliche Quelle für agieren und Chloride bilden, welche aus dem System aus-Xebenreaktionen, die die Ausbeute und die Qualität der fallen. Das Alkali wird auf diese Weise als wirksamer monomeren Glycidylpolyäther nachteilig beeinflussen, Katalysator verloren.

beseitigt. Dabei werden Produkte mit niedrigerer Vis- Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetra-

kosität erhalten, als es mit den bis jetzt bekannten Ver- 20 methylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumfahren möglich war. chlorid, Tetraäthanolammoniumchlorid, Tetraäthanol-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ammoniumhydroxyd und Dodecyldimethylbenzylamim wesentlichen monomere Glycidylpolyäther ent- moniumnaphthenat, stellen wirksame Katalysatoren für haltenden Glycidylpolyäthem durch Umsetzung mehr- die Reaktion zwischen dem Epihalogenhydrin und einem wertiger Phenole mit mehr als der stöchiometrischen 25 mehrwertigen Phenol dar, wenn sie in einem praktisch Menge an Epihalogenhydrin in Gegenwart basischer Ver- wasserfreien Medium, das frei von organischen, Hydroxylbindungen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das gruppen aufweisenden Lösungsmitteln ist, verwendet mehrwertige Phenol mit dem Epihalogenhydrin in Gegen- werden. Es wird praktisch nur der als Zwischenprodukt wart einer katalytischen Menge einer quaternären auftretende Chlorhydrinäther gebildet, während die Ammoniumverbindung umsetzt und aus dem erhaltenen 30 Bildung von unerwünschten polymeren Nebenprodukten Halogenhydrinäther nach Lösung in einem Lösungsmittel- vermieden wird. Weiterhin reagieren die quaternären gemisch in bekannter Weise durch Alkali Halogenwasser- Ammoniumverbindungen nicht mit den Glycidylpolystoff abspaltet. äthern und können daher leicht aus dem System entfernt

Dabei wird die Bildung unerwünschter Polymeri- werden.

«ations- und Kondensationsprodukte praktisch eliminiert, 35 Die quaternären Ammoniumverbindungen sind als indem der Halogenhydrinäther in einem wasserfreien Katalysatoren auch darum vorteilhaft, da sie aus dem Medium in Gegenwart einer quaternären Ammonium- Reaktionsmedium nicht ausfallen. Sie bleiben daher verbindung hergestellt wird, wobei praktisch alle phe- praktisch bis zur Beendigung der Reaktion als Katalynolischen Hydroxylgruppen mit dem Epichlorhydrin zu satoren verfügbar.

den entsprechenden Halogenhydrinäthern reagieren, und 40 Die Konzentration der Ammoniumverbindungen in der indem das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin vor Reaktionsmischung in der ersten Stufe sollte ausreichen, der Chlorwasserstoffabspaltung entfernt wird. Es ist für um wenigstens eine Verfärbung von Phenolphthalein zu dieses Verfahren notwendig, daß es im praktisch wasser- bewirken. Vorzugsweise werden die quaternären Ammofreien Medium durchgeführt wird (nicht über 1 % Wasser, niumverbindungen in Konzentrationen zwischen 0,01 bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung). 45 bis 0,05 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe verwendet. Es ist vorteilhaft, die Reaktion in einem Medium durch- Die Umsetzung soll bei Temperaturen nicht über 6O⁰C

zuführen, das frei von Hydroxylgruppen aufweisenden stattfinden. Temperaturen oberhalb von 6O⁰C führen zur Lösungsmitteln ist, um sicherzustellen, daß das Epi- Bildung unerwünschter polymerer Verbindungen. Tempehalogenhydrin nicht eine Reihe von Nebenreaktionen raturen von 40⁰C und weniger haben sich als besonders unter Bildung von Produkten, die vielleicht nicht leicht 50 geeignet erwiesen, da bei sinkender Temperatur bessere aus dem System entfernt werden können, eingeht. Diese Ausbeuten und eine bessere Qualität des Glycidylpoly-Produkte verunreinigen das System, erniedrigen die äthers erhalten wird. Je niedriger die Temperatur ist, Ausbeute und die Qualität des Endproduktes. desto langer dauert jedoch auch die Reaktionszeit. Bei

Wasser in einem Überschuß von 1 Gewichtsprozent 25⁰C beträgt sie z. B. 72 Stunden. Das Fortschreiten der trennt sich als wäßrige Phase gegen Ende der Reaktion 55 Reaktion kann analytisch durch Bestimmung des nicht ab. Das Wasser extrahiert beim Abtrennen als selbständige umgesetzten Epihalogenhydrins verfolgt werden und Phase wesentliche Mengen des Katalysators aus dem weiterhin durch Bestimmung der Prozentzahl an nicht organischen Reaktionsmedium und hindert so die Re- umgesetzten phenolischen Hydroxylgruppen durch ultraaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem mehr- violettspektrophotometrische Analysen,
wertigen Phenol. 60 Der Überschuß an Epihalogenhydrin wird aus dem Re-

Das vorliegende Verfahren stellt eine quantitative Re- aktionsmedium entfernt, wobei die üblichen Destillationsaktion des Epihalogenhydrins und der phenolischen Ver- techniken unter niedrigem Druck angewendet werden, bindung sicher. Dadurch kann das nicht umgesetzte Das überschüssige abdestillierte Epichlorhydrin wird mit Epihalogenhydrin leicht abgetrennt werden, bevor die Natriumhydroxyd oder Kalk behandelt, um etwaig Abspaltung des Halogenwasserstoffs erfolgt. 65 während der Reaktion gebildetes Glycerindichlorhydrin in

Es ist wichtig, praktisch alles nicht umgesetzte Epi- Epichlorhydrin umzuwandeln, und das Destillat wird halogenhydrin zu entfernen, da anderenfalls bei der Ab- dann in die Reaktionsmischung zurückgeführt,
spaltung des Halogenwasserstoffs eine Reaktion des Epi- Die Halogenwasserstoffabspaltung des als Zwischen-

halogenhydrins mit der alkalischen Lösung erfolgen kann, produkt auftretenden Halogenhydrinäthers kann kontiwobei wärmeempfindliche Verbindungen, wie Glycidol, 70 nuierlich in einem flüssigen Medium durchgeführt werden,

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wobei eine Base in bis zu 20%igem Überschuß über die Die Geschwindigkeit der Halogenwasserstofifabspaltung stöchiometrisch benötigte Menge verwendet wird. Es hängt zum großen Teil von der Temperatur ab. Es wird jedoch bevorzugt, daß ein 5%iger Überschuß über können Temperaturen von 40 bis 70°C verwendet werden, die stöchiometrische Menge anwesend ist. Das flüssige solche zwischen 55 und 60° C sind bevorzugt. Bei diesen Medium ist vorzugsweise eine Mischung aus Lösungs- 5 Temperaturen ist die Dichte der wäßrigen Phase und der mitteln, und zwar erstens aus einem flüchtigen wasser- organischen Phase so beschaffen, daß eine klare Ablöslichen Alkohol oder Keton (Äthanol, Aceton, Iso- scheidung der Phasen in zwei Schichten eintritt,
propanol, Dioxan, Butanol oder Methanol), welches ein Nach der Halogenwasserstoff abspaltung wird das Lösungsmittel für das Epihalogenhydrin und. das wäßrige organische Lösungsmittel vom rohen Glycidylpolyäther Alkali ist, und zweitens aus einem Kohlenwasserstoff io durch Destillation unter vermindertem Druck und einer oder Äther (Toluol, Xylol oder Isopropyläther), welche in Temperatur der Destillationsblase bis zu 120° C abdestil-Wasser verhältnismäßig unlöslich sind, jedoch ein Lö- liert. Das organische Lösungsmittel, das so gewonnen sungsmittel für den Glycidyläther darstellen. wird, wird zurückgeführt. Der Rückstand, der den

Durch Verwendung einer Mischung von wasserlöslichen Glycidylpolyäther enthält, wird schließlich in einem Va- und wasserunlöslichen Lösungsmitteln wird verhindert, 15 kuum bei einer Temperatur von 150° C getrocknet. Das daß die Base den Glycidylpolyäther angreift und zerstört. Produkt wird in bekannter Weise auf das Epoxydäqui-Wird nur ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Methanol, valent untersucht, indem 1 g des Äthers auf den Siedeverwendet, so würde eine homogene Lösung entstehen, punkt von Pyridin 20 Minuten in Gegenwart eines in welcher Base leicht die den Glycidylpolyäther angreifen Pyridinhydrochlorid enthaltenden Überschusses an Pyrkönnte, unter Bildung eines hydrolysierten oder teilweise 20 idin erhitzt wird (hergestellt durch Zugabe von 16 ecm polymerisierten Nebenprodukts. konzentrierter Salzsäure zu 11 Pyridin). Der Überschuß

Andererseits würde bei der Verwendung von nur an Pyridinhydrochlorid wird mit 0,1 normaler Natriumwasserunlöslichen Lösungsmitteln die Geschwindigkeit hydroxydlösung unter Verwendung von Phenolphthalein der Halogenwasserstoffabspaltung so langsam sein, daß als Indikator zurücktitriert. 1 Mol Chlorwasserstoff wird sie unpraktisch wäre. 25 als Äquivalent für eine Epoxydgruppe angesehen. Das

Das Verhältnis von wasserunlöslichen zu wasserlös- Ergebnis, das »Epoxydäquivalentgewicht», gibt das

liehen Lösungsmitteln kann zwischen 1:1 und 3 :1 Ge- Gewicht der Verbindung in Gramm an, die eine Epoxyd-

wichtsverhältnissen liegen. Eine Konzentration von 45 °/₀ gruppe enthält. Die Ausbeute an monomerem Glycidyl-

Halogenhydrinäther in dieser Mischung von Lösungs- polyäther kann in Gewichtsprozenten, bezogen auf das

mitteln wird bevorzugt. 30 Gesamtgewicht der erhaltenen Produkte, ausgedrückt

Die Chlorwasserstoffabspaltung des Chlorhydrinäthers werden. Die Gewichtsprozente werden auf der Basis der

wird gewöhnlich ansatzweise ausgeführt. Sie kann jedoch Epoxydäquivalente berechnet.

auch kontinuierlich durchgeführt werden, wodurch eine Unter der Bezeichnung »mehrwertiges Phenol« sollen Rückführung der Lösungsmittel zum Löshchmachen des als einkernige mehrwertige Phenole, wie Resorcin und Pyro-Zwischenprodukt auftretenden Chlorhydrinäthers möglich 35 gallol, und zwei- oder mehrkernige Phenole, wie die Bisist. Durch das kontinuierliche Verfahren kann die Halogen- phenole, die in der USA.-Patentschrift 2 506 486 bewasserstoffabspaltungschnellerundwirtschaftlicherdurch- schrieben sind, verstanden werden.

geführt werden als in den früher verwendeten absatz- Die Phenole können Alkyl- oder Arylsubstituenten oder

weisen Verfahren. Die Vorteile eines solchen kontinuier- Halogene am Ring enthalten, wie z. B. die Alkylresorcine,

liehen Verfahrens liegen in der günstigeren technischen 40 Tribromresorcin und Diphenole, die Alkyl- und Halogen-

und wirtschaftlichen Herstellung der erfindungsgemäß substituenten am aromatischen Ring enthalten (s. USA.-

erhaltenen Produkte, die als Hauptbestandteil einen Patentschrift 2 506 486).

monomeren Glycidylpolyäther enthalten. Die mehrwertigen mehrkernigen Phenole können aus

Die Chlorwasserstoffabspaltung kann zweckmäßiger- zwei oder mehr Phenolen bestehen, die durch eine

weise unter Verwendung eines 20%igen Überschusses 45 Methylen-, Alkyl-, Alkylen- oder Sulfongruppe mitein-

über die stöchiometrisch benötigte Menge einer Base ander verbunden sind, z. B.:
(z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd) durchgeführt

werden, wenn die Konzentration der alkalischen Lösung rrn _r _π _Γττ _r w nvr
18°/o oder weniger ist. Diese Konzentration verhindert

das Ausfallen des während der Chlorwasserstoffabspaltung 50 Bis-(4-oxyphenyl)-methan,

gebildeten Natriumchlorids. Der Salzniederschlag würde ■
die Leitungen leicht verstopfen und würde eine Reihe von
Maßnahmen notwendig machen, um den Niederschlag

aus dem System zu entfernen. Eine Lösung von 18 % oder HO — L₆H₅ C-C₆H₅-UH

weniger liefert auch eine genügende Menge an Wasser, 55 ■

um praktisch alles quaternäre Ammoniumsalz aus dem CH₃
Glycidylpolyäther auszuwaschen.

Es ist auch vorteilhaft, die alkalische Lösung in zwei Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan,
Stufen zuzusetzen. Gewöhnlich werden 75 % der gesamten

Menge an Alkali in einer ersten Stufe zugegeben und 25 % 60 H O — C₆ H₅ — S O₂ — C₆ H₅ — O H
des Alkalis dann in der zweiten Stufe. Jeder Zugabe von

Alkali folgt ein Absetzen und Dekantieren zur Entfernung Dioxydiphenylsulfon,
der Salzschicht. Die zweistufige Zugabe von Alkali wird
in der Halogenwasserstoffabspaltung angewendet, um

erstens zu verhindern, daß der als Zwischenprodukt ge- S₅ ^folg^endes Irisphenol:

bildete Äther angegriffen wird, was bei einer einstufigen C¹H
Zugabe der alkalischen Lösung eintreten könnte, und

zweitens um die Entfernung der Salzlösung nach jeder C₆H₅

Zugabe zu ermöglichen und sicherzustellen, daß die !

Chlorwasserstoffabspaltung vollständig verläuft. 70 HO — C₈H₅-CH₂ — CH₂ — CH — C₆H₅-OH

7 8

folgendes Tetraphenol: Temperatur des Materials auf 130⁰C aufrechterhalten

„_n „ _rxi .„„. _rTr r TT _nit wurde. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde in

H U — L₆ H₅ — C H — (C U₂J₃ — L. ti — C₆ H₅ — U H _dner Geschwindigkeit von 57 kg pro Stunde abgedampft

und anschließend mit Natriumhydroxyd oder Kalk be-

QH₅ C₆H₃ 5 handelt, um alles Glycerindichlorhydrin in Epichlorhydrin

umzuwandeln. Das so behandelte Epichlorhydrin wurde

OH OH zwecks weiterer Reaktion mit dem Phenol zurückgeführt.

Der als Zwischenprodukt anfallende Chlorhydrinäther,

Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Epi- eine viskose Flüssigkeit, wurde mit einer Geschwindigkeit halogenhydrin ist Epichlorhydrin. Es wird bei der Re- io von 55 kg pro Stunde in einen Mischtank geführt und in aktion ein Überschuß über die stöchiometrisch benötigte einer Toluol-Äthanol-Mischung gelöst. DieToluol-Äthanol-Menge an Epichlorhydrin verwendet, vorzugsweise Mischung wurde in den Mischtank mit einer Geschwindigwenigstens 3 Mol je Mol phenolische Hydroxylgruppe. keit von 58 kg pro Stunde eingeführt, worauf die gelöste Die Menge an Epihalogenhydrin ist teilweise vom Kata- Mischung in einen Kühler übergeführt wurde, in dem die lysator und der Reaktionstemperatur abhängig. Zum 15 Lösung auf 40° C abgekühlt wurde. Die abgekühlte Lösung Beispiel werden bei der Verwendung von Tetramethyl·- wurde dann in einen zweiten Behälter übergeführt, wo das ammoniumchlorid als Katalysator 6 Mol Epichlorhydrin Verhältnis von Toluol zu Äthanol auf 3 :1 eingestellt pro Mol Bis-(4-oxyphenyl)-dimethyltnethan bei einer wurde und eine weitere Zugabe von Lösungsmittel er-Reaktionstemperatur von 40⁰C und einer Reaktionszeit folgte, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von von 26 Stunden verwendet. 20 45 °/₀ zu erhalten. Die Lösung wurde dann in einer durch-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen zur Her- schnittlichen Geschwindigkeit von 116,5 kg pro Stunde stellung von Kunstharzen mit guter Wärmefestigkeit in das erste von zwei Reaktionsgefäßen eingeführt. In und Biegefestigkeit. diesen Reaktionsgefäßen wurde die Lösung mit einem

Es ist an sich aus der britischen Patentschrift 753 193 5%igen Überschuß über die stöchiometrisch zur voll- und der USA.-Patentschrift 2 467 171 bekannt, zur Her- 25 ständigen Chlorwasserstoff abspaltung aus dem Chlorstellung von Glycidylpolyäthern einen Überschuß an hydrinäther benötigte Menge an Alkali behandelt. Die Epichlorhydrin zu verwenden. In den bekannten Verfahren alkalische Lösung enthielt 18 Gewichtsprozent Natriumwerden jedoch keine so guten Ausbeuten erzielt wie im hydroxyd.

erfindungsgemäßen Verfahren, in dem es möglich ist, 75 °/„ der Gesamtmenge an Alkali wurden in das erste

unter Rückführung des überschüssigen Epichlorhydrins 30 Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 37,4 kg praktisch quantitative Ausbeuten, bezogen auf das Epi- pro Stunde zugegeben. Die restliche Menge an Alkali chlorhydrin, zu erzielen. wurde in das zweite Reaktionsgefäß mit einer Geschwin-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte enthalten digkeit von 12,5 kg pro Stunde eingeführt. Nach jeder außerdem einen größeren Anteil an monomeren Glycidyl- Zugabe von Alkali wurde das Material zuerst in einen polyäthern, was den Vorteil hat, daß die erhaltenen Pro- 35 Absetzbehälter eingeführt und dann in einen Dekantierdukte eine geringere Viskosität besitzen als die nach den behälter, wo die Salzschicht von der organischen Lösungsbekannten Verfahren hergestellten Produkte, was wie- mittelschicht abgetrennt wurde. Die Chlorwasserstoffderum die Lebensdauer der zur Polymerisation ver- abspaltung wurde bei einer Temperatur von 55° C durchwendeten Mischungen erhöht. Außerdem sind die ver- geführt. Es wurde weiterer Alkohol mit einer Geschwinwendeten quaternären Ammoniumkatalysatoren im Ge- 40 digkeit von 7,3 kg pro Stunde in das zweite Reaktionsgensatz zu den üblichen Alkalikatalysatoren, die durch gefäß eingeführt, um ein Toluol-Alkohol-Verhältnis von Chlorwasserstoffeinwirkung in die in der Reaktions- 3:1 aufrechtzuerhalten.

mischung unlöslichen Alkalichloride übergeführt werden, Die organische Phase, die den rohen Glycidylpolyäther

auch noch nach der Chlorwasserstoffeinwirkung wirksam, enthielt, wurde in einen Druckverdampfer eingeführt,

da deren Chloride im Reaktionsmedium löslich sind. 45 der bei einer Temperatur von 120⁰C und einem Druck

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vor- von 220 mm Hg betrieben wurde. Die Lösungsmittel

liegende Erfindung. wurden aus dem Glycidylpolyäther entfernt und in die

Beispiel 1 Lösungsstufe zurückgeführt. Der rohe Glycidylpolyäther

wurde unter einem Druck von etwa 30 mm Hg und einer

Eine Mischung aus Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, 50 Temperatur von 150⁰C trocknet. Das Endprodukt besaß Epichlorhydrin, Tetramethylammoniumchlorid in einem ein Epoxydäquivalentgewicht von 189, eine Viskosität molaren Verhältnis von 1:6:0,07 wurden gemischt und von 12 100 Centistokes (»stoke«: vgl. Stackh's erhitzt. Die Temperatur wurde 26 Stunden auf 40⁰C ge- Chemical Dictionary, 3. Ausgabe [1944], S. 809) halten. Die Reaktion war mild exotherm, wobei etwa und eine Farbe von 5 (Gardnerskala). Bezogen auf die g Kalorien pro Gramm Beschickung freigesetzt 55 Epoxydäquivalenz wurde der Gehalt an monomerem wurden. Das Fortschreiten der Reaktion wurde gemessen, Diglycidylpolyäther auf 78 Gewichtsprozent, bezogen indem der Gehalt an nicht umgesetztem Bisphenol im auf das Gesamtgewicht des Produktes, berechnet. Das Reaktionsmedium festgestellt wurde. Die Beendigung verbliebene Produkt bestand im wesentlichen aus hochder ersten Stufe des Verfahrens wurde durch die prak- molekularen Polymerisaten. Die Menge an Katalysator, tische Abwesenheit von nicht umgesetztem Bisphenol 60 die durch das Produkt aufgenommen worden war, wurde unterVerwendungvonultraviolettspektrophotometrischen durch eine Stickstoffanalyse mit weniger als 0,01 °/₀ fest-Testen angezeigt. Die Umsetzung entsprach 98 °/₀ der gestellt. Die Menge an nicht umgesetztem Epichlorhydrin Gesamtmenge des umgesetzten Phenols. 13 600 kg so her- wurde 100°/₀ig zurückgewonnen, gestellter Chlorhydrinäther wurden in einer Geschwindig- . .

keit von 112kg pro Stunde in einen Gegenstromwirbel- 65 Beispiel 2

verdampfer eingeführt. Der Verdampfer wurde durch Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan und Epichlorhydrin

Wasserdampf, der durch einen ringförmigen Wärmemantel wurden in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumdes Verdampfers hindurchgeführt wurde, erhitzt. Der chlorid gemischt. Die molaren Verhältnisse waren Äther wurde durch den erhitzten Verdampfer bei einem 1:6: 0,07. Die Mischung wurde 20 Stunden auf 40⁰C Druck zwischen 25 und 30 mm Hg geführt, wobei die 70 erhitzt, wobei das Phenol und Epichlorhydrin sich zu

einem entsprechenden Chlorhydrinäther umsetzen. Aus 13 600 kg so hergestelltem Chlorhydrinäther wurde kontinuierlich Chlorwasserstoff abgespalten und so der Glycidylpolyäther des Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethans entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten.

Der Glycidylpolyäther besaß ein Epoxydäquivalentgewicht von 183, eine Viskosität von 10 000 Centistokes und eine Farbe von 5 (Gardnerskala). Bezogen auf die Epoxydäquivalenz betrug der Gehalt an monomerem Diglycidylpolyäther 84,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes. Die verbliebenen Produkte bestanden im wesentlichen aus hochmolekularen Polymerisaten. Das Produkt war frei von Stickstoff, was anzeigte, daß kein Katalysator in ihm zurückgehalten worden war. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde zu 100 % zurückgewonnen.

Beispiel 3

In einen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Wasserkühler ausgestattet war, wurden 321 g (3 OH-Äquivalente) l,l,3-Tris-(p-oxyphenyl)-propan, 832 g (9 Mol) Epichlorhydrin und 11,5 g (0,105 Äquivalente) Tetramethylammoniumchlorid gegeben.

Es wurde 96 Stunden eine Temperatur von 27° C aufrechterhalten und dann das überschüssige Epichlorhydrin entfernt, indem der Kolben in ein bis auf 15O⁰C erhitztes Bad gestellt und der Druck auf 30 mm Hg erniedrigt wurde. Es wurden 594 g Rückstand erhalten, der in 726 g einer Mischung aus Toluol und Äthanol (70:30) gelöst wurde. Aus dem erhaltenen Produkt wurde Chlorwasserstoff abgespalten, indem 18%ige Natronlauge in einem 10°/₀igen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge in zwei Stufen zugegeben wurde. In der ersten Stufe wurden 75% der Natronlauge während 15 Minuten bei 6O⁰C zugegeben, worauf 15 Minuten gerührt, die Mischung gefiltert und die organische Schicht von der wäßrigen Natriumchloridschicht abdekantiert wurde. Die organische Schicht wurde mit 58,9 g Äthanol verdünnt und die restliche Lauge während 15 Minuten bei 55 bis 60°C zugegeben. Nachdem weitere 15 Minuten gerührt worden war, wurden die organische und die wäßrige Schicht erneut durch Dekantieren getrennt und die organische Schicht bis zu 14O⁰C und einem Druck von 30 mm Hg erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde ein halbfestes bernsteinfarbiges Produkt mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 171 und mit 0,36% hydrolysierbarem Chlor erhalten.

Beispiel 4

Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei als Beschickung 440 g l,l,3,3-Tetrakis-(p-oxyphenyl)-butan, g Epichlorhydrin und 32,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid verwendet wurden.

Die Mischung wurde 40 Stunden bei 40⁰C umgesetzt und dann genau wie im Beispiel 3 behandelt. Das Endprodukt war ein bernsteinfarbiger Feststoff mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 177,5 und mit 0,31 % hydrolysierbarem Chlor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen monomere Glycidylpolyäther enthaltenden Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung mehrwertiger Phenole mit mehr als der stöchiometrischen Menge an Epihalogenhydrin in Gegenwart basischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Phenol mit dem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer katalytischen Menge einer quaternären Ammoniumverbindung umsetzt und aus dem erhaltenen Halogenhydrinäther, nach Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, in bekannter Weise durch Alkali Halogenwasserstoff abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin in einer Menge von wenigstens 3 Mol pro Mol phenolische Hydroxylgruppe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Medium durchgeführt wird, das nicht mehr als 1 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten dieses Mediums, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung des Halogenwasserstoffs unter Verwendung eines 5%igen Überschusses über die stöchiometrisch benötigte Menge an Alkali durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Epihalogenhydrin aus den Halogenhydrinäthern vor der Halogenwasserstoffabspaltung entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenhydrinäther in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, das aus einer Mischung eines wasserlöslichen Alkohols, Ketons oder Dioxans und einem wasserunlöslichen flüssigen Kohlenwasserstoff oder Äther besteht, wobei das Verhältnis von wasserlöslichen Lösungsmitteln zu wasserunlöslichen Lösungsmitteln vorzugsweise 1: 3 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 753 193; USA.-Patentschrift Nr. 2 467 171.