DE1280869B

DE1280869B - Verfahren zur Disproportionierung, Cyclisierung, Addition oder Polymerisation acyclischer, einfach ungesaettigter Olefinkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1280869B
Application number: DEP31860A
Authority: DE
Inventors: Robert Louis Banks
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1963-05-21
Filing date: 1963-05-21
Publication date: 1968-10-24
Also published as: DE1280869C2

Description

Verfahren zur Disproportionierung, Cyclisierung, Addition oder Polymerisation acyclischer, einfach ungesättigter Olefinkohlenwasserstoffe Auf dem Gebiet der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wurden zahlreiche Katalysatoren für die Überführung von Paraffinen und/oder Olefinen in verschiedene Kohlenwasserstoffprodukte beschrieben.
Viele dieser Katalysatoren sind feste Substanzen, und die Reaktionen unter Verwendung dieser Katalysatoren sind heterogener Art. So wurden beispielsweise verschiedene Metalle, Metalloxyde und Metallchloride auf Materialien, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd u. dgl., aufgebracht. Während bei einigen Reaktionen der Träger wenig, wenn überhaupt eine Wirkung auf die Reaktion, in welcher der Katalysator verwendet werden soll, ausübt, zeigen viele Träger selbst eine starke Aktivität zur Katalysierung der Reaktion.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung, Cyclisierung, Addition oder Polymerisation acyclischer, einfach ungesättigter Olefinkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Olefinkohlenwasserstoffe unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial hergestellt worden ist, wobei die Carbonylmenge im Bereich zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Katalysatormasse, liegt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann durch direktes Vermischen von festen Bestandteilen, durch Imprägnieren u. dgl. hergestellt werden. Um eine optimale Aktivität zu erhalten, wird es bevorzugt, das Trägermaterial unter erhöhten Temperaturen und so lange zu erhitzen, daß es vor dem Vermischen mit dem Metallcarbonyl aktiviert ist.
Die verwendeten Trägermaterialien sind Kieselsäuren, Aluminiumoxyde bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxyde mit großer Oberfläche, die bekannt sind und leicht synthetisiert oder im Handel erhalten werden können. So kann beispielsweise Kieselsäuregel leicht durch Ausfällen aus Wasserglaslösungen durch Zugabe einer Säure, wie Phosphorsäure, hergestellt werden. Aluminiumoxyd kann aus Lösungen eines Aluminiumsalzes gefällt werden. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in poröser Form verwendet, beispielsweise als Gel.
Das Trägermaterial wird vorzugsweise zuerst durch Erhitzen mit Luft und/oder einem inerten Gas, wie Stickstoff bei einer Temperatur oberhalb etwa 260"C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 8200 C, aktiviert. Das Aktivieren des Trägers kann auf jede gewünschte Weise vorgenommen werden. Es wird jedoch bevorzugt, den Träger mitLuft bei erhöhter Temperatur oder in einer Atmosphäre irgendeines an- deren geeigneten Gases, wie Wasserstoff, Helium, Stickstoff u. dgl., zu erhitzen. Die Zeitdauer, welche der Träger bei der Aktivierungstemperatur gehalten wird, hängt von der verwendeten Temperatur ab,jedoch wird im allgemeinen der Träger für zumindest 5 Minuten erhitzt. Der Träger sollte bei einer ausreichend hohen Temperatur eine ausreichend lange Zeit erhitzt werden, um praktisch das gesamte im Träger vorhandene freie Wasser zu entfernen.
Nach der Aktivierung des Trägers werden dann die Metallcarbonyle entweder durch Imprägnieren oder durch trockenesVermischen mit dem aktivierten Träger eingebracht. Vorzugsweise wird, je nach der Anwendungsmethode des Metallcarbonyls, der Träger so behandelt, daß 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Metallcarbonyls, bezogen auf den Träger, auf- oder eingebracht werden. Wenn der aktivierte Träger mit dem Metallcarbonyl imprägniert wird, wird das Metallcarbonyl vorzugsweise als Lösung in einem Kohlenwasserstoff angewandt. Beispiele von Lösungsmitteln, die für die Metallcarbonyle verwendet werden können, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Cycloparaffine, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und n-paraffinische und isoparaffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe. Zu geeigneten Paraffinen gehören n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, Isooctan und n-Decan. Die Konzentration an Metallcarbonyl im Kohlenwasserstofflösungsmittel beträgt im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Die Löslichkeit der Metallcarbonyle ist gewöhnlich bei Zimmertemperatur recht niedrig, und es ist daher häufig erwünscht, das Kohlenwasserstfflösungsmiffel auf eine Temperatur von etwa 65 bis 72"C zu erwärmen, um das Metallcaibonyl zu lösen. Gewöhnlich ist es notwendig, einen ausreichenden Druck aufrechtzuerhalten, um die Lösung praktisch völlig in flüssiger Phase zu halten.
Die Kohlenwasserstofflösung des Metallcarbonyls wird dann mit dem aktivierten Träger in einer ausreichenden Menge in Berührung gebracht, um die gewünschte Menge an Metallcarbonyl auf den Träger auf- oder in den Träger einzubringen. Eine geeignete verwendbare Methode besteht darin, gerade genug Lösung anzuwenden, um den aktivierten Träger völlig zu befeuchten. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird dann vom Katalysator entfernt, beispielsweise durch Spülen mit einem inerten Gas bei einer Temperatur unterhalb etwa 150"C, und anschließend wird der carbonylhaltige Träger auf einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 370"C, vorzugsweise 65 bis 150"C, unter Vakuum gehalten, das zwischen etwa 1 bis etwa 100 mm Hg absolut liegen kann. Die Wärmebehandlung kann im allgemeinen eine Zeitspanne von einigen Sekunden bis etwa 10 Stunden durchgeführt werden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden, wobei die längeren Zeiten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden, und umgekehrt. Wenn das Metallcarbonyl mit dem aktivierten Träger trocken vermischt wird, kann gewünschtenfalls ebenfalls eine Wärmebehandlung unter Vakuum innerhalb der oben angegebenen Bereiche angewendet werden.
Die aus mit Träger versehenen Metallcarbonylen gebildeten, erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind für die verschiedensten Reaktionen zur Umwandlung von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen wertvoll, einschließlich der Disproportionierung von 1- und 2-Olefinen, der Polymerisation von 1-Olefinen, insbesondere Äthylen, zu festen Polymerisaten, der Umwandlung von Äthylen zu Cyclopropan, der Dimerisierung von Äthylen zu höheren Olefinen, insbesondere 1-Buten.
Zu acyclischen monoungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in Produkte, die höhermolekulare Kohlenwasserstoffe enthalten, erfindungsgemäß übergeführt werden können, gehören 1- und 2-Alkene, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten.
Typische Beispiele von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die erfindungsgemäß in Produkte, die höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise flüssige und/oder feste Polymerisate, cyclische oder olefinische Produkte enthalten, übergeführt werden können, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hepten, 1-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen u. dgl.
Die angewandten Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Druck, Durchsatzgeschwindigkeiten u. dgl., für die verschiedenen in Frage stehenden Reaktionen wechseln recht beträchtlich, je nach der besonderen verwendeten Katalysatorkomponente, dem besonderen gewünschten Produkt und anderenVerfahrensvariablen. Jedoch liegt im allgemeinen die angewandte Temperatur im Bereich von etwa - 18 bis etwa 320"C, vorzugsweise von etwa 37 bis etwa 260° C. Der zu verwendende Druck liegt im allgemeinen zwischen etwa 0 und etwa 210 atü oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 7 und etwa 70 atü.
Bei einem Flü.ssig-Phasen-Verfahren, in dem ein Katalysatorfestbett verwendet wird, liegt die Durchsatz- geschwindigkeit in Volumina Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde im allgemeinen zwischen etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis etwa 6.
In ähnlicher Weise liegen die Durchsatzgeschwindigkeiten in Volumina Gas je Volumen Katalysator je Stunde im Bereich von etwa 50 bis etwa 10000 bei Gas-oder Dampfphasenverfahren. Die Reaktionsdauer erstreckt sich im allgemeinen von etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Stunden oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Stunden. Beim Arbeiten im Reaktionsgefäß unter Rühren liegt beispielsweise die Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.
Die oben angegebenen Reaktionen können entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist im allgemeinen die Verwendung eines Verdünnungsmittels das für die Reaktion nicht nachteilig ist, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffverdnnungsmittels, bevorzugt, Zu typischen K oblenwasserstofflösungsinitteln, die verwendet werden können, gehören die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Cycloparaffine und/oder Paraffine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, Isooctan, Dodecan u. dgl.
Oder Gemische davon. Wenn Verdünnungsrnittel verwendet werden, können sie von einer kleinen Menge an bis herauf zu etwa 98 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches betragen.
Erfindungsgemäß können alle Umwandlungsreaktonen entweder ansatzweise odei kontinuierlichdurchgeführt werden unter Verwendung entweder eines Festbettkatalysatorverfahrens oder im Reaktionsgefäß unter Rühren oder nach einem anderen Verfahren mit beweglichem Katalysator oder irgendeinem der bekannten Kontaktverfahren für die Umwandlung der verschledenen Reaktionsteilnehmer in die gewünschten Produkte.
Am Ende der Reaktion wird die die nicht umgesetzten Materialien sowie die Reaktionsprodukte enthaltende Kohlenwasserstoffiösung vom Katalysator nach bekannten Verfahren abgetrennt und daraus das Produkt gewonnen, beispielsweise durch Fraktionieren, Verflüssigung oder Solventextraktion.
Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionspror dukte (feste und flüssige Polymerisate, Aromaten oder höhere Olefine), finden Verwendung in der Industrie So zeichnen sich beispielsweise feste, erfindungsgemäß aus 1-Olefinen hergestellte Polymerisate durch ihre hohe Dichte aus und sind zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise dem Spritzgußverfahren,Valruumformverfahren oder Strangpressen geeignet Viele der erfindungsgemäß erhältlichen höhermolekularen Produkte, sind als Zwischenprodukte oder Ausgangsmaterialien für die Herstellung von anderen wertvollen Produkten brauchbar. So kann beispielsweise Äthylen erfindungsgemäß in höhere Olefine, insbesondere 1-Buten, übergeführt werden, und das so erhaltene 1-Buten kann zur Herstellung von Butadien verwendet werden.
Die Disproportionierung von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung ergiht Olefine von sowohl niedrigerem als auch höherem Molekulargewicht als das Ausgangsolefin. Anßerdem erfolgt beim Verfahren eine gewisse Isomerisierung der Doppelbindung.
Das Ausmaß der Doppelbindungsisomerisieruag hängt vom verwendeten Katalysatorträger und von der Reaktionstemperatur ab. So erfolgt beispielsweise die Isomerisierung in stärkerem Ausmaß mit KieselsäureT Aluminiumoxyd-Trägern als mit Aluminiumoxyd, und höhere Reaktionstemperaturen bewirken eine stärkere Isomerisierung als niedrigere.
Die der Disproportionierung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfenen Olefine sind geradkettige 1- und 2-Olefine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen. Einige spezielle Beispiele derartiger Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Hepten, 1-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen und 1-tIexadecen.
Die Disproportionierung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise nach dem Festbettkatalysatorverfahren oder unter Rühren des Bettes. Das Verfahren wird bei Temperaturen von -18 bis etwa 320"C, vorzugsweise 37 bis 260° C, insbesondere 90 bis 2050 C, durchgeführt.
Paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe können gewünschtenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, so macht dieses bis zu etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, des Reaktionsgemisches aus. Zu einigen speziellen Beispielen für Verdünnungsmittel gehören Isobuten, n-Penten, Isohexan, Isooctan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan.
Bei einer besonders brauchbaren Disproportionierungs reaktion werden Propylen als Beschickungsmaterial und Propan als Verdünnungsmittel verwendet.
Äthylen kann in Kohlenwasserstoffgemische übergeführt werden, die Cyclopropan, Methylcyclopropan und andere Kohlenwasserstoffe enthalten, indem es mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren behandelt wird Zur Durchführung der Cyclisierungsreaktion werden der Katalysator und Äthylen bei einer Temperatur von -18 bis 320"C, vorzugsweise 90 bis 260" C, in Kontakt gebracht. Diese Reaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich unter Anwendung geeigneter Verfahrensweisen, wie ein festes Katalysatorbett oder ein Reaktionsgefäß mit gerührtem Katalysator durchgeführt werden. Zusätzlich zu den sich bei diesem Verfahren ergebenden niedermolekularen Cyclopraffinen werden andere Kohlenwasserstoffe erhalten, einschließlich von Kohlenwasserstoffen, die als Beschickung für verschiedene Verfahren brauchbar sind, unter ihnen beispielsweise 1-Buten, 2-Buten und 2-Penten.
Hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen können durch Behandeln eines Olefins oder eines Gemisches von zwei oder mehr dieser Olefine mit einem aus auf einen aktivierten Aluminiumexyd-, Kieselsäure- oder Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Träger aufgebrachten Chromhexacarbonyl bestehenden Katalysator hergestellt werden. Zu einigen Beispielen von 1-Olefinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert oder copolymerisiert werden können, gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Das Verfahren ist besonders auf die Polymerisierung von Äthylen und Mischungen von Äthylen mit anderen Comonomeren, worin Äthylen den Hauptbestandteil darstellt, zu festen Polymerisaten von hoher Dichte und hoher Kristallinität anwendbar. Zur Polymerisierung werden die Olefinbeschickung und der Katalysator bei einer Temperatur von -18 bis 3200 C, vorzugsweise 55 bis 235"C, in Berührung gebracht. Das Verfahren kann bei An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Bei Abwesenheit eines Verdünnungsmittels kann es notwendig sein, zur Trennung des Katalysators und des Verdünnungsmit- tels ein Polymerlösungsmittel zu verwenden. 7war kann jede gewünschte polymçrisationsmethade angewendet werden, wie beispielsweise ein Bestbettkata lysatorverfahren oder ein Verfahren im Rührreaktor, jedoch ist es bevorzugt, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Die Reaktion kann ansatzweise oder kontit nuierlich durchgeführt werden. Zu bensonderen Beispielen von gewünschten falls verwendbaren Verdünnungsmitteln gehören n-Penten, n-Hexan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Am Ende der Reaktionszeit werden die Polymerisate nach irgendeinem geeigneten Verfahren gewonnen. Feste Polymerisate können beispielsweise nach Methoden, wie Koagulieren mit Wasser, Feststoff-Fällung u. dgl., gewonnen werden. Die festen Produkte sind für die Herstellung von Kunststoffgegenständen nach bekannten Verfahren, wie Spritzgießen, Vakuumformung oder Strangpressen, geeignet. Die Polymerisation von 1-Olefinen kann unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, die aus auf Träger aufgebrachtem Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl bestehen, die durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff aktiviert werden. Zu Beispielen von 1-Olefinen, die erfindungsgemäß polymerisiert werden können, gehören Athylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Diese Olefine werden in feste Polymerisate übergeführt, die technische Bedeutung haben, wobei das Verfahren besonders auf die Polymerisation von Äthylen anwendbar ist. Geeignete aromatische Aktivatoren sind beispielsweise Benzol und Toluol. Die aromatische Verbindung kann in das Gemisch auf verschiedene Weise eingeführt werden. Eine geeignete Menge einer geeigneten flüssigen aromatischen Verbindung kann in das Reaktionsgemisch eingegeben werden, wobei es die zweifache Rolle sowohl einer katalytischen Komponente als auch des : Reaktionsverdünnungsmittels spielt. Wahlweise kann eine aromatische Verbindung in das Gemisch durch Vorbehandeln eines auf einen Träger aufgebrachten Metallcarbonyls mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bevor der Katalysator in das Reaktionsgefäß oder die Reaktionszone übergeführt wird, eingebracht werden. In diesem Fall kann die Polymerisationsreaktion ohne Verwendung des Verdünnungsmittels oder gewünschtenfalls bei Verwendung eines nichtaromatischen Verdünnungsmittels durchgführt werden. Ein weiteres Verfahren ist die Verwendung einer aromatischen Verbindung zur Imprägnierung des Metallcarbonyls auf dem Katalysatorträger. Nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren werden die Olefinbeschickung und der Katalysator, einschließlich der aromatischen Komponente, bei einer Temperatur von -18 bis 320"C, vorzugsweise 65 bis 235"C, in Berührung gebracht. Das Verfahren wird in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie oben erläutert, durchgeführt.
Zwar kann jedes gewünschte Polymerisationsverfahren angewandt werden, wie ein Katalysatorfestbettverfahren oder ein Verfahren im Reaktionsgefäß unter Rühren, jedoch ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt. Die Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Am Ende der Reaktion können die Polymerisate nach irgendeiner geeigneten Methode, einschließlich Koagulieren mit Wasser, Feststoffausfällng u. dgl., gewonnen weiden, Große Mengen an Butenen, insbesondere 1-Buten, werden jährlich hergestellt und verbraucht, wobei eine wesentliche Verwendung die Herstellung von Butadien durch Dehydrieren ist, Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Buten angewandt, als Hauptverfahren die Dehydrierung von n-Butan. In den letzten Jahren nahm die Kapazität zur Herstellung von Äthlyen rasch zu. Erfindungsgemäß kann Äthylen als Beschickungsmaterial bei einer katalytischen Synthese von höheren Olefinen, insbesondere 1-Buten, durch Behandlung mit einem aus auf einen aktivierten Aluminiumoxyd-, Kieselsäure- oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger aufgebrachten Wolframhexacarbonyls gebildeten Katalysator verwendet werden.
Nach diesem Verfahren werden der Katalysator und das Äthylen bei einer Temperatur von - 18 bis 3200 C, vorzugsweise 38 bis 205"C, einem Druck von 0 bis 210 atü, vorzugsweise 7 bis 42 atü, in Berührung gebracht. Das Verfahren wird entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt, nach beispielsweise einem Festbettkatalysatorverfahren oder in einem Reaktionsgefäß mit Rührer. Gewünschtenfalls können Verdünnungsmittel verwendet werden, und zu ihnen gehören Verbindungen, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Einige spezielle Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Isobutan, n-Hexan, Isooctan, n-Decan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Das hauptsächliche Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 1-Buten, jedoch ergeben sich auch geringere Mengen von Propylen und 2-Buten. Diese Produkte können nach bekannten Verfahren, wie fraktionierte Destillation, Verfiüssigung u. dgl., getrennt werden.
Das Verfahren der deutschen Auslegeschriftl 142867 beschreibt die Behandlung von Acetylenverbindungen.
Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1051003 beschreibt die Polymerisation von Olefinverbindungen zu hochmolekularen Polymerisaten in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch von Metallcarbonylen und anorganischen oder organischen Halogenverbindungen. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung betrifft 1. die Umwandlung von Äthylen zn Cyclopropan; 2. die Umwandlung von Äthylen zu 1-Buten; 3. die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und 4. die Olefindisproportionierung.
In beiden bekannten Verfahren findet sich keinerlei Hinweis auf die oben genannten Verfahren 1, 2 oder 4.
Obwohl das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 051 003 auf die Polymerisation von Äthylen gerichtet ist, zeigen die Daten in dem nachfolgenden Beispiel 12 klar, daß in Abwesenheit eines aromatischen Verdünnungsmittels der auf einem Träger aufgebrachte Katalysator nach der vorliegenden Erfindung keine Aktivität für die Polymerisation von Äthylen besitzt.
Andererseits bekommt man nach der vorliegenden Erfindung mit einem aromatischen Verdünnungsmittel eine Polymerisation ohne die Verwendung einer Halogenverbindung, wie sie nach der Entgegenhaltung zwingend vorgeschrieben ist. Diese Daten beweisen die Vorteile des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Katalysatoren.
Das Verfahren der französischen Patentschrift 1 329 207 offenbart die Disproportionierung von Olefinkohlenwasserstoffen mit einem Katalysator, der aus Molybdänoxyd oder Wolframoxyd besteht, während die vorliegende Erfindung die Verwendung von auf einem Träger befindlichen Wolfram- oder Molybdäncarbonylen betrifft; es ergibt sich außerdem aus den nachfolgenden Daten, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren die Mög- lichkeit besteht, Äthylen in Cyclopropan oder zu einem festen Polymerisat oder zu 1-Buten umzuwandeln, zusätzlich zu der Möglichkeit, Olefine zu disproportionieren.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Äthylen wurde gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in höhere Olefine, vor allem 1-Buten, übergeführt.
Bei diesem Versuch wurde pelletisiertes Aluminiumoxyd auf 5380 C in Luft und dann in Stickstoff erhitzt, um diesen Träger zu aktivieren, und dann wurde das aktivierte Aluminiumoxyd mit einer Cyclohexanlösung von Wolframhexacarbonyl imprägniert. Es wurde gerade genug Lösung von Wolframhexacarbonyl verwendet, um den Träger völlig zu durchfeuchten, und die Konzentration (etwa 5 Gewichtsprozent) der auf 66 bis 71"C gehaltenen Lösung war so bemessen, daß sich 2 Gewichtsprozent auf dem Aluminiumoxyd ergaben. Dann wurde das Cyclohexan vom Katalysator durch 2stündiges Spülen bei 121 bis 143"C entfernt und der Katalysator 2 Stunden bei 121 bis 143"C unter einem Druck von 1 mm Hg absolut gehalten.
121,8 g Katalysator wurden dann für die Umwandlung von Äthylen in höhere Olefine als Festbett in einem rohrförmigen Reaktor angeordnet und 70 g Äthylen innerhalb von 2 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet. Im Reaktionsgefäß herrschten während des Versuches 121"C und 32,3 atü. Der Abstrom vom Reaktionsgefäß wurde auf Normaldruck entspannt, eine Plobe entnommen und gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert.
Der Umsatz bettung in diesem Versuch 40/o, und das Produkt enthielt 21 Molprozent Propylen, 7,9 Molprozent 2-Buten und 71,1 Molprozent 1-Buten.
Beispiel 2 Bei einem weiteren Versuch, der nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt wurde, wurden 84 g Katalysator, der aus dem auf einen Träger aufgebrachten W (CO) des Beispiels 4 gebildet war, in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß eingefüllt und Äthylen über den Katalysator bei 173"C, 39,6 atü und 500 Volumina je Volumen je Stunde geleitet. Der Umsatz betrug bei diesem Versuch 2,72 0/o. Das Produkt enthielt 33,1 Gewichtsprozent Propylen, 58,8 Gewichtsprozent 1-Buten, 6,98 Gewichtsprozent 2-Buten, 0,73 Gewichtsprozent Cyclopropan und 0,369 Gewichtsprozent Methylcyclopropan.
Beispiel 3 Bei einem anderen Versuch wurden nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels 87 g des Katalysators in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß eingebracht und Äthylen über den Katalysator bei 154"C, 31,5 atü und 50 Volumina je Volumen je Stunde geleitet. Der Umsatz betrug 3,89 0/o, und die Produkte bestanden aus 13,61 Gewichtsprozent Propylen, 80,3 Gewichtsprozent 1-Buten, 5,64 Gewichtsprozent 2-Buten und 0,25 Gewichtsprozent von jeweils Cyclopropan und Methylcyclopropan.
Beispiel 4 Bei einer Reihe von Versuchen wurden verschiedene Katalysatoren auf die Disproportionierung von Olefinen geprüft.
Die bei diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von aktiviertemAluminumoxyd mit einer Cyclohexanlösung von Mo (CO) hergestellt. Der Aluminiumträger war ein gekörntes Aluminiumoxyd, das durch Erhitzen in Luft und dann in Stickstoff bei 538°C aktiviert worden war. Dieser Träger wurde dann mit einer Lösung von M9(CO)8 in Cyclohexan imprägniert. Die verwendeten Lösungen reichten von etwa 5 g Mo (CO) je. 100 ml Cyclohexan bis zu etwa 10 g je 100 ml, dem ungefähren Sättigungspunkt bei einer Temperatur von 66 bis 71°C, die angewandt wurde, um das Carbonyl bei der Vakuumimprägnierung in Lösung zu halten. Drücke von etwa 1,0 bis 10 mm Hg absolut wurden angewandt und gerade genug Lösung verwendet, um den Träger völlig zu benetzen. Die Lösungskonzentration wurde so berechnet, daß sich die gewünschte Menge an Molybdänhexacarbonyl auf dem Träger ergab. Dann wurde das Cyclohexan vom Katalysator durch 2stündiges Spülen mit N2 bei 121 bis 143°C entfernt und danach der Ka- talysator 2 Stunden unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg bei 121 bis 1430 C gehalten.
Der aus dem auf einen Träger aufgebrachten Carbonyl gebildete Katalysator wurde dann zur Dispróportionierung von Olefinen in einem Reaktionsgefäß als Festbett verwendet. Die flüssigen Olefine wurden durch Erhitzen auf ihren Siedepunkt entgast und mit der gewünschten Geschwindigkeit durch ein Trockenrohr mittels einer Dosierpumpe in das rohrförmige Reaktionsgefäß eingefüllt. Bei jedem Versuch wurden etwa 100 ml Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht.
Der Abstrom vom Reaktionsgefäß wurde auf Atmosphärendruck entspannt und die gasförmige Fraktion von der flüssigen Fraktion in einer Fraktionierkolonne abgetrennt. Das Gewicht jeder Fraktion wurde bestimmt und eine repräsentative Probe der Zusammensetzung genommen.
Die Produkte wurden gaschromatographisch und massenspektrometrisch untersucht. Die Ergebnisse. dieser Versuche sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

Beschickung

Olefin...... Propylen 1-Buten 1-Buten 1-Buten 2-Buten 1-Penten 1-Hexen C.yclo-

hexen

Isobutan als Verdünnungs-

mittel, Gewichtsprozent . -. 0 0 - 0 0 0 0 68 69

Katalysator

Gewichtsprozent Mo (CO)

auf Träger (a) ............... 3,0 1,3 2,0 3,0 1,6 2,0 2,0 2,0

Gramm im Bett ............... 118,7 103,7 114,9 9 103,7 95,3 96,2 115,3 115,

Betriebsbedingungen

Temperatur, °C .... ... 121 121 232 232 232 121 121 121

Druck, atü . . . . . . . . . . . . . . . . 35,2 35,2 . 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2

Volumina je Volumen je

Stunde (b) . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 1,5 1,9 1,6 1,6 1,6 . 1,6 1,7

Versuchsdauer, Stunden . . . . . 5 5 5 5 5 5 5 5

Umwandlung, % (c) .. .... 25 10 18 15 16 60 54 0

Isomerisierung, % (d) . . ... 0 19 65 66 5 15 15

Produktverteilung, Molprozent

Äthylen . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 8 5 7 5 2 5

Propylen ..... ..... - 34 39 33 36 21 13

Butene 55 - - - - 27 12

Pentene .... .... 2 18 40 38 39 - 15

Hexene . 32(e) 12 14 10 27 -

Heptene . . ............... zu 1 8 2 4 10 10 55

Octene ... .... 1 8 1 2 10 11 55

Nonene .......... ..... 1 8 1 1 10 1 55

Schwere Olefine

Butenverteilung, Molprozent

1-Buten - - - - - 33 52

2-Buten . . .............. 100 67 48

Pentenverteilung, Molprozent

1-Penten . . . 2 5 4 6 52

2-Penten. 98 88 80 75 40

Isopenten ............... 7 16 19 8

(a) Menge, die durch Imprägnieren zu einem aktivierten Aluminiumoxyd zugegeben wurde.

(b) Volumina Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde, außer bei Versucht, wo Volumen Gas je Volumen Katalysator je Stunde angegeben ist.
(c) Mit Ausnahme der Isomerisierung der Doppelbindungen in der Beschickung, beispielsweise l-Buten zu 2-Buten.
(d) °/0 Doppelbindungsisomerisierung der Beschickung.
(e) Überwiegend trans-3-Hexen.
In Tabelle I stellen die Versuche 1 bis 7 erfindungsgemäße Versuche dar, während der Versuch 8 ein Kontrollversuch ist, wobei ein cyclisches Olefin verwendet wurde. Es ist zu ersehen, daß in Versuch 8 keine Umwandlung erhalten wurde. Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen auf einem Träger aufgebrachten Hexacarbonylkatalysatoren wirksam sind zur Umwandlung von a) Propylen in überwiegend 2-Buten und Äthylen (Versuch 1), b) n-Buten in überwiegend 2-Penten, Hexene, Propylen und Äthylen (Versuche 2, 3, 4 und 5), c) 1-Penten überwiegend in Hexene und Butene, d) 1-Hexen überwiegend in Heptene, Pentene, Butene und Propylen (Verusch 7).
Es ist auch zu ersehen, daß der auf einen Träger aufgebrachte Mo(CO)6-Katalysator für die Doppelbindungsisomerisierung aktiv ist. In der folgenden Zusammenstellung sind die Isomerisierungswerte der Versuche aus Tabelle I angegeben: Temperatur Isomerisierung Beschickung Produkt °C % 1-Buten 121 19 2-Buten 1-Buten 232 65 2-Buten 2-Buten 232 5 1-Buten 1-Penten 121 15 2-Penten 1-Hexen 121 15 2-, 3-Hexene Weiter ist aus Tabelle I zu ersehen, daß höhere Temperaturen die Doppelbindungsisomerisierung begünstigen.
Beispiel 5 Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden die aus Mo(CO)8 auf Trägern gebildeten Katalysatoren in Versuchen in Rührgefäßen verwendet.
Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatoren, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde in den meisten der Versuche das gekörnte Aluminiumoxyd auf eine Teilchengröße von 10 bis 100 vor der Imprägnierung mit Carbonyllösung vermahlen. Bei den restlichen Versuchen wurde ein gekörnter Katalysator verwendet.
Bei jedem Versuch im Rührreaktionsgefäß wurden etwa 50 ml Katalysator und 230 bis 330g Olefin in ein 1-l-Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Innenrührer wurde angeschaltet und das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Nach 2 bis 3 Stunden bei Betriebstemperatur wurden die Kohlenwasserstoffe durch Spülen vom heißen Reaktionsgefäß in eine 1, 8-l-Bombe bei Trockeneistemperatur entfernt. Die Produkte wurden dann, wie im Beispiel 4 beschrieben, analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben: Tabelle II

Versuch Nr.

9 10 11 12 13 14 15 16

Beschickung

Olefin. ............... 1-Buten 2-Buten Isobuten 2-Penten -cis-2- 2- 3- 1-

Penten hexen Hepten Octen

Gramm Olefin ............... 250 250 230 230 330 250 230 230

Katalysator

Mo(CO)6, Gewichtsprozent (a) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Gramm . ............... 41,0 39,2 45,9 43, 45,8 45,5 44,4 44,6

Betriebsbedingungen

Temperatur, °C . . . . . . . . . . . . 121 121 121 121 121 121 121 121

Druck atü ............... 29,5 25,3 15,5-1,05 10,2 11,2 3,5 1,2 3,5

Versuchsdauer, Stunden . . . . . 2 2 3 3 3 3 3 3

Umwandlung, % (b) .......... 7,4 2,3 96 51 46 7 0 41

Isomerisierung ..... . ..... 9,3 1,7 - 1 2 2 @ - -

Produktverteilung, Molprozent

Äthylen .. . ............... 40

Propylen .. ...... .... 19 58 8 7 13

butene .. . . - - 58 42 3

Pentene .. ............... 11 42 - - 26

Hexene .. 30 34 51 - 1

Heptene . . ............... 30 34 51 22 10

Octene . . . ............... 30 50 34 51 7

Nonene ............... ......... 30 34 51 3 39

schwerer . .. 50 34 51 39 37

Butenverteilung, %

1-Buten . . ... .... 12 8

2-Buten.... 88 92

Pentenverteilung, %

1-Penten . .

2-Penten . .. . 100 100 100

(a) Gewichtsprozent Mo(CO), im Katalysator während der Herstellung.

(b) Ausschließlich der Isomerisierung von Doppelbindungen in der Olefinbeschickung.
In Tabelle II sind die Versuche-11 und 15 Kontrollversuche, während die anderen Versuche in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Bs ist zu ersehen, daß die Polymerisierung von Isobuten in Versuch 11 bewirkt wurde, während aus Versuch 15 hervorgeht, daß 3-Olefine, wie am Beispiel 3-Hepten gezeigt ist, keiner Disproportionierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unterliegen.
Beispiel 6 In einer weiteren Versuchsreihe wurden Katalysatoren aus Mo(CO), auf verschiedenen Trägern bezüglich ihrer Aktivität zur Disproportionierung von Olefinen untersucht.
Einige der Katalysatoren wurden nach der Vakuumimprägnierungsmethode des Beispiels 4 hergestellt, während ein Katalysator durch Vakuumimprägnierung und anschließende Wärmebehandlung unter Stickstoff hergestellt wurde. In zwei anderen Versuchen wurde der aktivierte Katalysatorträger trocken mit Mo(CO), gemischt und danach die Zusammensetzung bei erhöhtel Temperatur in der Wärme behandelt. Ein Versuch wurde ohne Träger durchgeführt.

Bei allen Versuchen, außer in zwei, wurde 1-Buten als Olefinbeschickung verwendet. Bei den zwei restlichen Versuchen, Versuch 21 und 22, diente 2-Buten als Beschickung. Einige der Versuche wurden unter Anwendung des Festbettverfahrens wie im Beispiel 4 durchgeführt, während die anderen nach dem Verfahren im Rührreaktionsgefäß, wie im Beispiel 5, durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben: Tabelle III

Versllch Nr.

17 18 19 20 21 22 23 24 25

Beschickung ... 1-Buten 1-Buten 1-Buten 1-Buten 2-Buten 2-Buten 1-Buten 1-Buten 1-Buten

Katalysator

Mo(CO), Gewichts-

prozent . . . . . . . . . . . 1,3 3 6 3 1,3 ; 3 6 4 100

Träger . . . . . ........... A1203 A1203 A1203 Al203 Al2O3 SiO2/sioa Aktiv-keiner

Also, kohle

Behandlung (1). Imp-Vak Imp-Vak TM Imp-Vak Imp-N2 Imp-Vak TM Imp-Vak

Behandlungstemperatur,

°C .... ..... ...... 138 138 154 260 538 138 154 138 keiner

Verwendete Gramm .... 103,7 46,5 47,5 41,7 nicht nicht 31,6 16,9

gemessen gemessen

Betriebsbedingungen

Typ des Reaktions-

gefäßes (2) Festbett unter unter unter Festbett Festbett unter Festbett unter

Rühren Rühren Rühren Rühren Rühren

Temperatur, °C ..... 121 121 121 121 121 121 121 121 121

Druck, atü . . . . . . . . . . 35,2 27,1 28,1 26,4 35,2 35,2 26,4 35,2 26,7

Versuchsdauer,

Stunden ............... 5 4 3 3 3 5 2 5 2

Umwandlung, % .... 10 3 15 6 0 57 13 1 0

Isomerisierung, °/0. 19 19 10 19 75 12 3

Produktverteilung,

Molprozent

Äthylen ............... 8 8 30 17

Propylen . . . . . . .... 34 47 17 17 10 38 28

Butene ............... - - - - - - -

Pentene ..... .... 18 19 14 15 5 37 24

Hexene .. ...... 32 23 39 51 25 16

schwerer 8 3 l 8 | 3 85 32

(1> Der Ausdruck Imp-Vak bedeutet, daß die Imprägnierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und eine anschließende Vakuumbehandlung bei der angegebenen Temperatur durchgeführt wurden. Imp-N, bedeutet eine Imprägnierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und eine anschließende Behandlung mit N2 bei der angegebenen Temperatur. TM bedeutet trockenes Vermischen von Mo(CO)6 mit dem Träger und anschließendes Erhitzen auf die angegebene Temperatur.

(2) Festbettverfahren identisch mit Beispiel 1, Rührbettverfahren identisch mit Beispiel 2..
In Tabelle III sind die Versuche 17 bis 20 erfindungsgemäße Versuche, die zeigen, daß verschiedene Arten der Katalysatorherstellung angewandt werden können.
Versuch 21 ist ein Kontrollversuch, der zeigt, daß eine Temperatur von 538°C zu hoch für die Behandlung des Katalysators ist. Die -Versuche 22 und 23 zeigen, daß Kieselsäure-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd brauchbare Träger sind, während die Versuche 24 und 25 zeigen, daß ein Katalysator auf Aktivkohle und ein Katalysator ohne Träger nicht brauchbar sind.
Andere Träger, die untersucht und als unbrauchbar befunden wurden, waren Tuff, Zinkoxyd, Zirkonium oxydj Titanoxyd, Kobald-Thorium-Oxyd und Brucit.
Beispiel 7 ZweiVersuche werden durchgeführt, wobei ein Katalysator aus W(CO)8 auf einem Träger zur Disproportionierung von Olefinen verwendet wurde.
Die Katalysatoren wurden nach dem Imprägnierungsverfahren des Beispiels 4 hergestellt, wobei aktiviertes Aluminiumoxyd als Träger verwendet wurde. Die imprägniertenTrägerwurden bei 138°C vakuumbehandelt.

Die Disproportionierungsversuche wurden nach dem Festbettverfahren des Beispiels 4 durchgeführt. Ein Versuch wurde ohne Verdünnungsmittel durchgeführt, während bei den anderen Versuchen Isobuten als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Die-Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben: Tabelle IV

Versuch Nr.

26 27

Katalysator

Charbonyl . . .. W(CO)6 W(CO)6

Gewichtsprozent 2, 0 . . . . . 2, 2,0

Träger *... Al203 Al203

Gramm .. .. 108,8 104,8

Beschickung

Olefin ............... 1-Buten - 1-Penten

Isobutanverdünner,

Gewichtsprozent .... 0 66

Gramm

Olefin + Verdünner.. 690 440

Betriebsbedingungen

Temperatur, °C . . 121 121

Druck, atü . . ..... 35,9 35,2

Versuchs dauer,

Stunden ............... 5 3

Umwandlung, % (a) . . . 7 44

Isomerisierung, % ...... zu 8 20

(a) Ausschließlich Isomerisierung der Beschickung.

Tabelle IV (Fortsetzung)

Versuch Nr.

26 1 27

Produktverteilung,

Molprozent

Äthylen. .

Propylen . . 28 34

Buten - 18

Penten 28 -

Hexen . . .. . 40 13

Hepten .... ...... 1 10

Octen . ... ... 3 24

schwerer . ...... 3 1

Butenverteilung, %

1-Buten ............... 3

2-Buten . 97

Pentenverteilung, °/0

1-Penten 2

2-Penten .. .. 92

Isopenten .. ......... 6

Isomerisierungsprodukt .. 2-Buten 2-Penten

Beispiel 8 Äthylen wurde in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, einschließlich von Cyclopentan und Methylcycloplopan, übergeführt.

Ein gekörnter Aluminiumkatalysator wurde auf 3580C in Luft und dann in Stickstoff erhitzt, um diesen Träger zu aktivieren, anschließend wurde das aktivierte Aluminiumoxyd mit einer Cyclohexanlösung von Molybdänhexacarbonyl imprägniert. Es wurde gerade genug Lösung verwendet, um den Träger vollständig zu benetzen, und die Konzentration der Lösung wurde so eingestellt, daß sich die gewünschte Menge der Carbonylverbindung auf dem Träger, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, ergab. Das Cyclohexan wurde dann vom Katalysator durch 2stündiges Spülen bei 121 bis 143°C entfernt. Die Zusammensetzung wurde dann 2 Stunden unter £21 bis 143°C unter einem Druck von 1 mm Hg absolut gehalten.
Der oben hergestellte Katalysator wurde dann für einen Versuch mit Äthylen im festen Katalysatorbett verwendet. In diesem Festbettsystem wurden 100 ml Katalysator in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß eingebracht, und gasförmiges Äthylen wurde durch das Reaktionsgefäß mit der gewünschten Geschwindigkeit geleitet. Das Reaktionsgefäß wurde bei jedem Versuch auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Der Abstrom vom Reaktionsgefäß wurde auf Atmosphärendruck entspannt und die Produkte dann gaschromätographisch und massenspektrometrisch untersucht.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben: Tabelle V

Nersuch Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Katalysator

Gewichtsprozent Mo(CO), ............... 2 2 2 2 2 2 3 3 5

Bedingungen

Temperatur, °C. .... 138 232 66 121 121 121 121 121

atü ...... ..... .. ..... . 35,2 31,6 31,6 33,0 32,3 32,3 0 64,7 33,7

Volumina je Volumen je Stunde .... 250 140 250 330 140 110 270 300 200

Versuchsdauer, Stunden ............... 4 4 4 2 4 2 3 3 2

Umwandlung, 0/o (2) . . . . . . . . . . . . . 2,7 3,0 0,0 0,6 3,2 5,0 0,3 2,0 1,3

Produktverteilung, Gewichtsprozent

Propylen ... ............... 28 62 57 58 64 67 52 54

1-Buten . ............ ..... 26 6 9 27 8 33 26 31

2-Buten ... ..... .......... 26 25 29 8 18 8 15

2-Penten .... .............. 4

Neopentan. .. ............... 1

Cyclopropan .......... ..... 8 5 3 8 6 Spur

Methylcyclopropyn ............... 12 | @ 4 2 4 Spur

n-Butan 2 ..... 2

1-Penten ............... .. 1 @ 4

(1) Gasvolumina je Volumen Katalysator je Stunde.

(2) Ausschließlich einer sehr geringen Menge an festem Äthylenpolymerisat, das gebildet wurde.
Der Versuch 3 in der Tabelle ist ein Kontrollversuch, der zeigt, daß eine Temperatur von 66° C für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausreicht. Der Versuch 7 ist ebenfalls ein Kontrollversuch, der zeigt, daß Atmosphärendruck nicht ausreicht, wenn man Cyclopropan und Methylcyclopropan erhalten will. Es ist auch zu ersehen, daß bei diesem Versuch die Umwandlung extrem gering ist. Versuch 9 zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn ein höherer Prozentsatz von Molydbäncarbonyl in der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird.
Beispiel 9 Ein Versuch wurde durchgeführt, wobei Äthylen zu einem festen Polymerisat durch Reaktion an einem Katalysator polymerisiert wird, der aus Molybdänhexacarbonyl-Aluminiumoxyd gebildet ist, wobei im Reaktionsgefäß unter Rühren gearbeitet wird. Die Polymerisierung wurde in Gegenwart von Benzol durchgeführt, jedoch können auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich von Toluol, der Xylole u. dgl. verwendet werden.
Eine Menge von 246 g Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1,65 bis 0,15 mm lichte Maschenweite (das vorher bei 538°C in Luft 5 Stunden lang und dann in Stickstoff 2 Stunden lang voraktiviert worden war) wurde in 155 ccm einer Cyclohexanlösung mit einem Gehalt von 7,8 g Molybdänhexacarbonyl bei 60 bis 66"C verteilt. Das Cyclohexanlösungsmittel wurde dann von der Aufschlämmung durch 2stündiges Erhitzen auf 1380 C in Gegenwart von Stickstoff und anschließendem weiterem 2stündigem Halten bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck entfernt.
45,9 g dieses Katalysators wurden zusammen mit 182 g Benzol in ein 1-l-Reaktionsgefäß mit Rührer eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 121"C erhitzt und dann unter Zugabe von etwa 33 g Äthylen auf einen Druck von 33,7 atü gebracht. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 26,7°C abgekühlt und 0,9 g festes Polymerisat gewonnen.
Ein entsprechender Versuch, der praktisch identisch mit dem oben beschriebenen Verfahren war, wurde als Kontrollversuch durchgeführt, wobei lediglich Cyclohexan als Reaktionslösungsmittel an Stelle von Benzol verwendet wurde. Bei diesem Kontrollversuch wurde praktisch kein Festpolymerisat festgestellt.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Disproportionierung, Cyclisierung, Addition oder Polymerisation acyclischer, einfach ungesättigter Olefinkohlenwasserstoffe, d a -durch gekennzeichnet, daß man diese Olefinkohlenwasserstoffe unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial hergestellt worden ist, wobei die Carbonylmenge im Bereich zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Katalysatormasse, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger verwendet, der durch Erhitzen in einem sauerstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur oberhalb 2600 C aktiviert worden ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als acyclisches, einfach ungesättigtes Olefin ein 1-Alken oder 2-Alken mit 2 bis einschließlich 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung von Äthylen zu Cyclopropan in Gegenwart eines Molybdänhexacarb onylträgerkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 260"C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition von Äthylen zu 1-Buten in Gegenwart eines Wolfram- hexacarbonylträgerkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 204"C durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 2320 C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 003, 1 142 867; französische Patentschrift Nr. 1 329 207.