DE1280852B

DE1280852B - Verfahren zum Dimerisieren ungestaettigter Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1280852B
Application number: DEU7410A
Authority: DE
Inventors: Fred Oliver Barrett; Charles Gale Goebel; Latimer Duffield Mayers
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1959-08-24
Filing date: 1960-08-24
Publication date: 1968-10-24
Also published as: NL6610451A; NL255206A; US2955121A; NL122029C; NL130652C; GB904343A; FR1271739A; CH426771A; SE300415B; DE1280852C2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

COIb
C08g

12O-21

12 i-33/30

39 M- 3/42

P 12 80 852.5-42 (U 7410)

24. August 1960

24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dimerisieren von ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Beispielsweise kommen für die Dimerisierung ölsäure, Erucasäure, Linolsäure oder Linolensäure sowie deren Gemische in Betracht. Die erhaltenen Dimerisierungsprodukte lassen sich für viele technische Zwecke verwenden, z. B. zur Herstellung linearer Polymere.

Aus den USA.-Patentschriften 2 347 562, 2 482 761, 2 729 658 und 2 731 481 ist die Polymerisierung von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten bekannt, wobei als Katalysatoren Bortrifiuorid, organisches Peroxyd, wie tert. Dibutylperoxyd, Quecksilber(II)-acetat, Bleiacetat, Anthrachinon oder Raney-Nickel eingesetzt werden. Diese Verfahren sind nicht für die unmittelbare technische Herstellung von dimeren Fettsäuren geeignet, die zur Herstellung von Polymeren, wie Polyamiden, verwendet werden.

Die USA.-Patentschrift 2 341 239 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Seifen ungesättigter Fettsäuren, wobei eine Schmelze der wasserfreien Seife in Gegenwart von überschüssigem Alkali auf Temperaturen zwischen 250 und 400° C, gewöhnlich über 300° C, erhitzt wird. Anschließend wird zweckmäßig Wasser zugesetzt und die polymerisierte Säure durch Zusatz von Mineralsäure freigesetzt. Das bekannte Verfahren erfordert einen großen Aufwand an Alkali und Mineralsäure und führt ebenfalls nicht unmittelbar zu Produkten, die für die Herstellung von Polymeren mit Erfolg eingesetzt werden können.

In der USA.-Patentschrift 2 417 738 ist ein Verfahren zum Brechen von Erdölemulsionen beschrieben, bei dem zum Brechen ein Ester verwendet wird, der durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit dimerisiertem »9,11-Linolodiricinolein« erhalten worden ist. Das dimerisierte Zwischenprodukt wird durch Polymerisation von Estern von mehrfach ungesättigten Carbonsäuren bei Temperaturen von etwa 250 bis 350°C erhalten, wobei Katalysatoren, wie säurebehandelte Fuller-Erde, vorzugsweise säurebehandelter Bentonit oder Zinn(IV)-chlorid, eingesetzt werden.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 664 429 erfolgt die kontinuierliche Herstellung von polymerisierten Fettsäuren durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 350 und 400° C in Gegenwart von 1 bis 5% Wasser. Es wird dabei ein Druck aufrechterhalten, der ausreicht, um das Wasser in den Fettsäuren gelöst zu halten, um die Decarboxylierung der Fettsäuren zu hemmen. Dieses Verfahren ergibt Produkte in einer Qualität, die derzeitigen Ansprüchen nicht mehr genügt, da das Produkt zu dunkel ist.

Verfahren zum Dimerisieren
ungestättigter Fettsäuren

Anmelder:

Unilever-Emery N. V., Gouda (Niederlande)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Latimer Duffield Mayers,

Charles GaIe Goebel,

Fred Oliver Barrett, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. August 1959
(835430)

AusdenUSA.-Patentschriften2 793 219 und 2 793 220 ist es bekannt, Fettsäuren in Gegenwart eines kristallinen Tons und Wasser bei einer Temperatur von bis 260⁰C während mehrerer Stunden zu dimerisieren. Die angewendete Menge Ton beträgt 1 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Fettsäuren, während die Menge Wasser vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, besonders 2 bis 4 Gewichtsprozent, beträgt. Bei diesem bekannten Verfahren werden Tone verschiedener Art verwendet, bei denen der pH-Wert vorzugsweise über 2, jedoch unter 7 liegt, wobei die besten Ergebnisse bei einem pH-Wert in der Nähe von 3 bis 5 erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dimerisierten Fettsäuren, bei dem stets relativ wenig Trimeres entsteht und das Produkt sich durch eine helle Farbe auszeichnet. Die wichtigste technische Anwendung der dimeren Fettsäuren ist die Herstellung linearer Kondensate mit beispielsweise Äthylendiamin, wozu polymerisierte Fettsäure mit einem verhältnismäßig geringen Gehalt an Trimeren erforderlich ist.

Das Verfahren der Erfindung zum Dimerisieren ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoff-

809 628/1705

3 4

atomen in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent um das gleiche Ergebnis zu erhalten. Im allgemeinen kristallinem Montmorillonit als Katalysator und etwa sind die leicht wasserlöslichen Alkalien wirksamer als 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser bei Temperaturen die weniger löslichen. Bei der Anwendung von Natriumzwischen 180 und 270⁰C und unter Druck ist dadurch oder Kaliumhydroxyd oder einer äquivalenten Menge gekennzeichnet, daß man das Dimerisieren in Gegen- 5 eines löslichen Alkalisalzes in Mengen, die 4,0 Gewart von Alkali- bzw. Erdalkaliseife durchführt, die wichtsprozent nicht übersteigen, wird ein optimales durch Umsetzung der Fettsäure mit dem im Mont- Ergebnis erzielt. Demgegenüber müssen von in Wasser morillonit zur Verfügung stehenden Alkali bzw. weniger löslichen Erdalkalimetallverbindungen größere Erdalkali oder einer zugesetzten alkalisch reagierenden Mengen eingesetzt werden, um vergleichbare Ergeb-Alkali- oder Erdalkaliverbindung in dem Reaktions- io nisse zu erhalten. Jedenfalls muß immer so viel Alkali gemisch gebildet worden ist, wobei die Menge des vorhanden sein, daß wenigstens eine geringe Menge Alkalis bzw. Erdalkalis 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, einer Fettsäureseife gebildet wird. Wenn ein natürlicher, berechnet als Hydroxyd und bezogen auf die Ge- alkalischer Montmorillonit eingesetzt wird, muß dessen wichtsmenge Montmorillonit, entspricht. reaktionsfähiger Alkaligehalt wenigstens 0,5 Ge-

Das Alkali kann dem Reaktionsgemisch in ver- 15 wichtsprozent betragen.

schiedener Weise zugegeben werden: Durch Ver- Nach beendeter Polymerisation werden die Reak-

mischen mit dem trockenen Montmorillonit oder als tionsprodukte mit Säuren angesäuert, die mit den Lösung in dem zuzusetzenden Wasser; außerdem in Metallen dieser Seifen in den betreffenden Fettsäuren Form einer Seife der zu dimerisierenden Fettsäure oder unlösliche Salze bilden und daraus zusammen mit dem einer anderen Fettsäure oder als in einem natürlichen ao Ton durch Filtrieren entfernt werden können. Es alkalischen Montmorillonit zur Seifenbildung zur Ver- lassen sich dafür Säuren wie Oxalsäure, Citronensäure, fügung stehendes Alkali. Phosphorsäure oder Schwefelsäure anwenden, wenn

Die zu dimerisierenden Fettsäuren werden in einem ihre Menge genau geregelt wird. Phosphorsäure ist Druckgefäß mit 1 bis 20 Gewichtsprozent kristallinem besonders vorteilhaft, weil diese die polymerisierten Montmorillonit, vorzugsweise mit einer Menge von »5 Säuren nicht dunkel färbt und ihre Farbstabilität nicht 3,0 bis 6,0 Gewichtsprozent und 1,0 bis 2,0 Gewichts- beeinträchtigt oder ihre Farbrückläufigkeit verbessert. Prozent Wasser, jeweils bezogen auf die Fettsäuren, Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur hängen

sowie mit Alkali, wobei das zur Verfugung stehende bei dem Verfahren der Erfindung voneinander ab; je Alkali in einer Menge von 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, niedriger die Temperatur ist, desto langer ist die bezogen auf den Montmorillonit, vorhanden ist, 3° Reaktionszeit und umgekehrt. Während des Erhitzeas zusammengebracht. Anschließend wird 3 bis 4 Stunden wird das Gemisch unter Druck gehalten, um das Wasser auf eine Temperatur von etwa 230 bis 260° C erhitzt. größtenteils im Reaktionsgemisch zu behalten. An-Die Polymerisation der Fettsäuren setzt bei etwa schließend wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch 180° C ein. Bereits vor dem Eintreten nennenswerter angesäuert und der Montmorillonit sowie die beim Polymerisation reagieren der Ton, die Fettsäuren und 35 Ansäuern entstandenen Salze von den Fettsäuren abdas Alkali miteinander, wobei sich ein Gleichgewicht filtriert. Die monomeren Produkte werden abdestilliert, einstellt. und die polymeren Fettsäuren verbleiben als Rück-

Obgleich die Menge des in dem Reaktionsgemisch stand.

vorhandenen Alkalis im Vergleich zu der Menge vor- Das Verfahren der Erfindung läßt sich mit unge-

handener Fettsäuren gering ist, ist der Einfluß dieser 4° sättigten Fettsäuren oder deren Gemische mit 16 bis kleinen Menge erheblich und besonders vorteilhaft. 22 Kohlenstoffatomen durchführen. In den nachstehen-Einerseits werden dadurch mehr dimere als trimere den Beispielen wird technische Ölsäure als Vertreter Fettsäuren gebildet. Andererseits wird die Qualität der ungesättigter Fettsäuren mit einer Doppelbindung wertvollen monomeren Produkte, die gewöhnlich benutzt. Tallölfettsäuren werden in den Beispielen als 40 bis 50% der eingesetzten Fettsäuren betragen, 45 Gemische von Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an wesentlich verbessert. ungesättigten Fettsäuren mit mehreren Doppelbin-

Bei Abwesenheit von Alkali enthält das monomere düngen verwendet. Das Verfahren kann jedoch auch Produkt viel Unverseifbares und Laktone. Es hat auch mit Talgfettsäuren, Rübölfettsäuren, BaumwoHsameneine niedrige Jodzahl und läßt sich nur schwer hydrie- ölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Maisölfettsäuren, Sojaren. Wenn geringe Mengen Alkali dem Reaktions- 5° ölfettsäuren oder Fischölfettsäuren durchgeführt wergemisch zugesetzt werden, nimmt der Gehalt an freier den.

Fettsäure in dem Monomeren zu, die Jodzahl ist höher, Die Menge des zugesetzten Montmorillonit beträgt

und das Monomere läßt sich leichter hydrieren. 1 bis 20 Gewichtsprozent der Fettsäuren, vorzugsweise

Das zur Verfügung stehende Alkali kann ein Hy- werden 2 bis 6 Gewichtsprozent benutzt. Die Menge droxyd oder alkalisch reagierendes Salz eines Alkali- 55 Wasser beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, oder Erdalkalimetalls sein. So können bei dem Ver- sie kann jedoch kleiner sein, wenn der Leerraum in fahren der Erfindung beispielsweise sowohl das leicht dem Reaktionsgefäß klein gehalten wird. In einigen wasserlösliche Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd Fällen kann der Wassergehalt des Montmorillonits und Bariumhydroxyd als auch die wenigwasserlöslichen schon ausreichen, die Reaktion zu fördern und eine Strontium-, Calcium- und Magnesiumhydroxyde ange- 60 Decarboxylierung zu vermeiden. Die Menge des wendet werden. Die Menge Alkali im Reaktionsge- Wassers schwankt deshalb von etwa 1 bis zu etwa misch beträgt 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent Hydroxyd 5 Gewichtsprozent. Ein Wassergehalt von 1 bis 3 Ge- oder der äquivalenten Menge eines alkalisch reagieren- wichtsprozent wird in der Regel als ausreichend angeden Salzes, bezogen auf das Gewicht des zur Umsetzung sehen. Die zweckmäßigsten Temperaturen zur Durchangewendeten Montmorillonits. Alle Alkalien üben 65 führung des Verfahrens der Erfindung sind 200 bis einen individuellen und spezifischen Einfluß auf die 260°C. Bei einer Temperatur von 230 bis 26Ö°C, z. B. Reaktion aus. So ist beispielsweise etwa zweimal soviel 240° C, ist nach etwa 4 Stunden die Polymerisation Calciumhydroxyd wie Natriumhydroxyd erforderlich, beendet. Dieser Temperaturbereich eignet sich beson-

ders für die technische Anwendung und ergibt ein sehr einem Polymerisat mit 14,6 Gewichtsprozent Trimeren gutes Polymerisat. und einem Polymerisat mit 20,5 Gewichtsprozent

Durch Änderung der Menge des im Reaktions- Trimeren (Vergleichsversuch) ist bei der Herstellung gemisch zur Verfügung stehenden Alkalis können von Polyamidharzen wesentlich. Die polymeren Säu-Abwandlungen der Eigenschaften der polymeren und 5 ren mit einem hohen Gehalt an Trimeren neigen zur monomeren Säuren erhalten werden. Die Erfindung Gelbildung, während die Polymerisate mit einem wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher niedrigen Trimerengehalt dies nicht tun. Auch die Aberläutert: nähme des Gehaltes an Laktonen und Unverseif barem

in dem Monomeren von 17,7 Gewichtsprozent (Ver-

Beispiell io gleichsversuch) auf 7,8 Gewichtsprozent, entsprechend

einer Abnahme von 56%, zeigt deutlich die verbesserte

In einem Rührautoklav werden 2400 g raffinierte Qualität des Produktes.
Tallölfettsäuren (SZ. = 197, VZ. = 197, Unverseif-

bares = 1,06 Gewichtsprozent, JZ. = 131, Farbwert Beispiel 3

nach G a r d η e r = 5), 96 g Montmorillonitton, 15

24 ecm Wasser und 1 g Natriumhydroxyd zusammen- Ölsäure wurde bei 24O⁰C während 4 Stunden unter

gebracht. Der Montmorillonitton ist bekannt unter der einem Dampfdruck von etwa 10,56 kg/cm² in Gegen-Bezeichnung »Grade 98 Filtrol« und hatte in 10 %iger wart von 4 Gewichtsprozent natürlichem Montwäßriger Suspension einen pH-Wert von 3,5, er ist also morillonit, und zwar »Panther Creek-Ton«, der etwa ein sauer reagierender Ton. Der Autoklav wurde auf 20 1,7 Gewichtsprozent Alkali, ausgedrückt als NaOH, eine Temperatur von 24O⁰C erhitzt und während 4 enthielt, zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Stunden unter einem Dampfdruck von 9,2 kg/crn^a auf Umsetzung entsprechend Beispiel 1 wurde ein Rückdieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch stand aus Polymersäure erhalten, der 12 Gewichtswurde dann auf 18O⁰C gekühlt und 6 g einer 75%igen prozent trimere Säuren enthielt. Das monomere Ne-Phosphorsäurelösung, verdünnt mit 20 cm³ Wasser, 25 benprodukt, das in einer Ausbeute von 47 Gewichtszugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten prozent erhalten wurde, hatte eine Säurezahl von 195, unter Druck gerührt und anschließend filtriert. eine Jodzahl von 61,8, und die Summe von Unverseif-

Diemonomeren Bestandteile des Reaktionsgemisches barem und Laktonen betrug nur 3,2 Gewichtsprozent, wurden unter einem Druck von 3 mm HG bis zu einer Ein Vergleichspolymerisationsversuch unterdengleichen Destillationstemperatur von 270⁰C abdestilliert, wobei 30 Reaktionsbedingungen mit »Grade 98 Filtrol« ergab etwa 40% übergingen. Der Rückstand an roher poly- praktisch die gleiche Ausbeute an polymeren Säuren, merer Säure betrug etwa 60% und zeigte einen Gardner- die jedoch 18 Gewichtsprozent trimere Säuren entFarbwert von 8,5. Zwecks Bestimmung des Gehaltes an hielten. Das monomere Nebenprodukt hatte eine trimeren Säuren in den polymeren Säuren wurden die Säurezahl von 187, eine Jodzahl von 41,7, und die polymeren Säuren in ihre Methylester übergeführt 35 Summe von Unverseif barem und Laktonen war 7,9 Ge- und durch Hydrieren unter hohem Druck zu Glykolen Wichtsprozent,
reduziert. Die dinieren Glykole wurden bei einer

Temperatur von 360⁰C unter einem Druck von 2 mm . ...

Hg destilliert, wobei die trimeren Glykole als Destil- B e 1 s ρ 1 e 1 4

lationsrückstand zurückblieben. Dabei zeigte sich, 40

daß die polymeren Säuren etwas weniger als 16% Das Beispiel 1 wurde mit den gleichen Materialien

Trimere enthielten. unter Ausnahme des Tons und in Abwesenheit von

Die Säurezahl des Monomeren war 175, die Jod- Natriumhydroxyd wiederholt. In diesem Fall wurde zahl 77, und die Summe von Unverseifbarem und »Panther Creek-Ton« benutzt. »Panther Creek-Ton« Laktonen betrug 13,5 Gewichtsprozent. Ein Vergleichs- 45 ist ein natürlicher Montmorillonitton, der von der versuch unter Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe American Colloid Company in den Handel gebracht und den gleichen Reaktionsbedingungen, aber ohne wird; das gleiche Ergebnis wurde bei der Anwendung Natriumhydroxydzusatz und ohne späteres Ansäuern von »Χ-769-Τοη«, der von der Bennett Clark Company ergab polymere Säuren, die 20,5 Gewichtsprozent in den Handel gebracht wird, erhalten. Beide Tonarten trimere Säure enthielt, wie durch die Destillation der 50 enthalten eine Menge zur Verfügung stehendes, durch Hydrierung erhaltenen Glykole ermittelt wurde. reaktionsfähiges Alkali, welche zur Anwendung bei Das Monomere des Vergleichsversuches hatte eine dem erfindungsgemäßen Verfahren ausreicht, und Säurezahl von 169, eine Jodzahl von 70 und einen Ge- zwar 2,7 Gewichtsprozent, berechnet als NaOH und halt an Unverseifbarem und Laktonen von 17,7 Ge- bezogen auf den Ton (Extraktionsmethode mit Amwichtsprozent. 55 moniumacetat). Das Reaktionsprodukt wurde mit

10,2 g wasserfreier Citronensäure, gelöst in 20 cm³

Beispiel 2 Wasser, angesäuert. Der Trimerengehalt des poly

meren Rückstandes war 13 Gewichtsprozent. Das

Das Beispiel 1 wurde mit den gleichen Ausgangs- monomere Nebenprodukt wies praktisch die gleiche stoffen wiederholt, jedoch wurden 2 g Natrium- 60 Verbesserung wie das im Beispiel 2 erhaltene auf.
hydroxyd zugegeben. Die erhaltenen, polymeren
Säuren enthielten 14,6 Gewichtsprozent trimere Säuren, wie durch Destillation der durch Hydrierung er- Beispiel5
haltenen Glykole ermittelt wurde. Das monomere

Produkt, das in einer Menge von etwa 40% entstand, 65 Das Beispiel 1 wurde mit den gleichen Ausgangshatte eine Säurezahl von 184, eine Jodzahl von 88 und stoffen wiederholt; jedoch wurden 4,7 g Ca(OH)₂ einen Gehalt an Unverseifbarem und Laktonen von benutzt. Die polymeren Säuren enthielten 14,7 Genur 7,8 Gewichtsprozent. Der Unterschied zwischen wichtsprozent trimere Säure. Das monomere Neben-

produkt, das in 38%ig^er Ausbeute erhalten wurde, hatte eine Jodzahl von 93, eine Säurezahl von 181, und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen war 9,9 Gewichtsprozent. Ähnliche Resultate wurden dadurch erhalten, daß entsprechende Mengen Sr(OH)₂ und Mg(OH)₂ dem Katalysator zugesetzt wurden.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich gleichfalls in der in den Beispielen der USA.-Patentschrift 2 793 219 und der USA.-Patentschrift 2 793 220 beschriebenen Weise durchführen. In jedem der beschriebenen Beispiele wurden z. B. 3 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, bezogen auf den Ton, dem Polymerisationsgemisch zugegeben, und stets lag der Gehalt an trimeren Säuren in dem erhaltenen Polymerisat niedriger als der Gehalt an trimeren Säuren, der nach Verfahren gemäß den Beispielen dieser Patentschriften erzielt wurde. Bei Alkalizusatz wurde die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa 1O⁰C höher lag als die günstigste Temperatur, wenn kein Alibi zugegeben wurde. Durch diese Temperaturerhöhung entsprechen die Ausbeuten an Polymerisat nach dem Verfahren der Erfindung etwa den Polymerisatausbeuten nach den Beispielen der genannten Patentschriften. Ein geringer Ausbeuteunterschied wird durch die verbesserte Qualität des Polymerisats und des monomeren Produktes mehr als ausgeglichen.

Zur Herstellung verbesserter, mehrbasischer Säuren, die sich zur Verwendung in der Kunstharzindustrie eignen, und besonders zur Herstellung polymerisierter Fettsäuren, die sich besonders zur Herstellung linearer Polymerisate eignen, darf der Gehalt an trimeren Säuren im Gemisch nicht größer als etwa 15 Gewichtsprozent sein. Durch das Verfahren der Erfindung können solche polymeren Säuren aus verschiedenen Ausgangsmaterialien, beispielsweise der wohlfeilen Tallölfettsäuren oder der leicht zugänglichen Ölsäure erhalten werden. Tallölfettsäuren haben im Gegensatz zu Ölsäuren einen ziemlich hohen Gehalt an Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen. In beiden Fällen werden nach dem Verfahren der Erfindung Ausbeuten von 50 bis 65°/o an polymeren Säuren erhalten. Die Ausbeute hängt von der Behandlungsdauer, der angewendeten Temperatur, der Aktivität des Montmorillonits sowie der Polymerisationsfähigkeit des Ausgangsmaterials ab.

Die Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Alkali hat zwei Vorteile, nämlich daß das Polymerisat einen niedrigeren Gehalt an trimeren Säuren hat und daß der Gehalt an freier Fettsäure in dem Monomeren höher wird.

Beispiel 6

(a) 1200 g Tallölfettsäure (Säurezahl = 198, Verseifungszahl = 198, Jodzahl = 132, Unverseifbares = 1,2 Gewichtsprozent, Harz = 0,9 Gewichtsprozent und Farbwert nach Gardner = 4) und 120 g eines mit Säure aktivierten Montmorillonittons, der unter der Bezeichnung »Grade 1 Filtrol« bekannt ist und in 10%iger wäßriger Suspension ein pH von 3,0 hat, wurden in ein 2 1 fassendes Druckgefäß eingebracht. Das Gemisch wurde bis 110° C unter Rühren erhitzt und das Druckgefäß anschließend geschlossen. Das Gefäß wurde weiter 4 Stunden auf eine Temperatur von 220° C bei einem Wasserdampfdruck von etwa 5 bis 7,5 kg/cm² (etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Wasser) erhitzt. Dann wurde auf eine Temperatur unterhalt) 100° C gekühlt und 2,4 g Phosphorsäure sowie 5 bis 10 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch 20 Minuten auf 150°C unter Druck erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Druckgefäß in einen Becher mit Trockeneis abgelassen. Nach dem Zusatz von 0,1 °/o Phosphorsäure und einem Filterhilfsmittel wurde das Produkt filtriert. Das Filtrat wurde bis auf eine Temperatur von 27O⁰C unter einem Druck von 0,2 bis 0,3 mm Hg destilliert, um den monomeren Anteil zu entfernen. Der destillierte Teil und der Rückstand wurden gewogen und analysiert.

(b) Der Versuch wurde unter Anwendung des gleichen Tones, jedoch unter Zusatz verschiedener Mengen an Alkali bzw. Erdalkali wiederholt, wobei die Reaktion durch 4 stündiges Erhitzen auf 24O⁰C durchgeführt wurde. Die Behandlung mit Phosphorsäure in dem Druckgefäß wurde mit einer Menge Phosphorsäure durchgeführt, die dem Zusatz an Alkali bzw. Erdalkali angepaßt war.

Die Analysenergebnisse der Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt. Der Gehalt an trimerer Säure wurde mittels Kurzwegdestillation der Methylester bestimmt, und zwar bei 340 und 36O⁰C unter einem Vakuum von 0,2 bis 0,3 mm Hg. Der Rückstand diente als Maßstab für den Trimergehalt.

In der Tabellelbedeutet SZMon., VZMon., EZ Mon., JZ Mon. bzw. °/o FF Mon. Säurezahl, Verseifungszahl, Esterzahl, Jodzahl und Prozentgehalt an freien Fettsäuren in der monomeren Fraktion (EZ = VZ — SZ).

Tabelle I

	Alkali bzw.	Gewichts	Dimerisierungs-	Ausbeute	SZ	Destillat	EZ	JZ	Gewichts
	Erdalkali	prozent	temperatur	an rohem	168		19	63	prozent
V CIa UCH "NTr	Art	(auf Ton)	in°C	Dimeren	173	(monomere Fettsäure)	13	86	FF
J.N1,»					180		10	80	84,2
			220	63,6	182		9	84	87,0
1	NaOH	1,12	240	64,7	194	VZ	1	98,6	90,4
2	NaOH	1,33	240	62,8	182	187	7	81,5	91,6
3	NaOH	1,70	240	60,8	179	186	10	80	97,6
4	NaOH	2,25	240	49,8	181	190	10	85	91,6
5	Ca(OH)₂	5,0	240	65,4	191			89,9
6	NaOH*	1,33	240	62,5	195			91,0
7	Ba(OH)₂	3,8	240	61,5	189
8					189
		191

* Zugesetzt als Natriumseife von Tallölfettsäuren.

ίο

In der Tabelle II sind Angaben über die rohen Dimerenfraktionen der in der Tabelle I aufgeführten Versuche Nr. 1 bis 8 zusammengestellt. Hierbei bedeutet M Monomeres, D und T Dimeres bzw. Trimeres, bestimmt bei 340⁰C und einem Druck von 0,2 bis 0,3 mm Hg; D⁺ und T⁺ Dimeres bzw. Trimeres_r bestimmt bei 36O⁰C und einem Druck von 0,2 bis 0,3 mm Hg; D/T Quotient aus den Dimeren D und Trimeren T und D+/T+ Quotient aus den Dimeren D⁺ und Trimeren T⁺.

Tabelle!!

Versuch Nr.	Ausbeute	Farbe (G a r d η e r)	M 7.	D 7o	T 7.	D/T	D+ %	T+ 7o	D+/T+
1	63,6	8	5,3	67,8	26,4	2,6	73,1	21,1	3,5
2	64,7	8	6,3	73,1	20,0	3,7	77,3	15,8	4,9
3	62,8	7,5	5,7	75,0	18,9	4,0	79,5	14,3	5,6
4	60,8	7	5,6	75,2	18,8	4,0	79,9	14,1	5,7
5	49,8	7,5	4,9	74,8	19,1	3,9	80,2	13,7	5,8
6	65,4	7	4,7	76,2	18,6	4,1	—	—	—
7	62,5	7,5	6,1	74,5	18,7	4,0	79,0	14,2	5,6
8	61,5	7,5	4,8	75,5	18,2	4,1	79,6	14,1	5,6

(c) Weitere Versuche wurden in der unter (a) beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß 4 Gewichtsprozent des dort aufgeführten Tones, bezogen auf die Fettsäure, eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Ver such Nr.	Zusatz	Menge Gewichts prozent (auf Ton)	Dimeri- sierungs - temperatur ⁰C	Ausbeute an Dimeren	SZ	VZ	EZ	JZ	FF	M	D	T	D/T
9			240	61,7	168	183	15	73	84,4	6,3	70,3	22,9	2,3
10	NaOH	1	240	58,5	182	189	7	86	91,3	5,1	75,0	19,3	3,9
11	Ca(OH)₈	5	240	55,3	188	191	3	97	94,6	4,4	76,6	18,1	4,2

(d) Weitere Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent eines natürlichen, sauer reagierenden Montmorillonittons, der unter der Bezeichnung »Grade 98 Filtrol« im Handel ist und einen pH-Wert von 3,5 hat» durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Ver	Zusatz	Menge	Dimerisierungs-	Ausbeute	SZ	VZ	EZ	JZ	FF	M	D	T	D/T
such			temperatur	an
Nr.			⁰C	Dimeren	178	191	13	87	89,2	5,8	74,2	19,2	3,9
12	—	—	220	60,0	178	190	12	72,6	89,5	5,3	74,7	19,3	3,9
13	NaOH	1,04	230	64,3	180	189	9	80	90,7	4,7	77,9	16,8	4,6
14	NaOH	1,33	240	63,5	183	191	8	83	92,2	5,9	77,5	16,2	4,8
15	NaOH	2,0	240	62,8	186	191	5	87,5	93,7	5,3	78,1	16,2	4,8
16	Ba(OH)₂	6,25	250	58,0	184	190	6	83,6	92,5	5,6	78,2	15,7	5,0
17		240	62,8

Claims

Patentanspruch:

55

Verfahren zum Dimerisieren ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent kristallinem Montmorillonit als Katalysator und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser bei Temperaturen zwischen 180 und 270⁰C und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dimerisieren in Gegenwart von Alkali- bzw. Erdalkaliseife durchführt, die durch Umsetzung der Fettsäure mit dem in Montmorillonit zur Verfügung stehenden Alkali bzw. Erdalkali oder einer zugesetzten alkalisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindung in dem Reaktionsgemisch gebildet worden ist, wobei die Menge des Alkalis bzw. Erdalkalis 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet als Hydroxyd und bezogen auf die Gewichtsmenge Montmorillonit, entspricht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 679 875;

schweizerische Patentschrift Nr. 90 304;

USA.-Patentschriften Nr. 2 347 562, 2 341239,
2 379 413, 2 389 260, 2 417 738, 2 482 761, 2 664 429, 2 729 658, 2 731 481, 2 793 219, 2 793 220.

Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 32, 1940, S. 802 bis 809.

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