DE1048272B

DE1048272B - Verfahren zur Herstellung von Fettsaeureaddukten

Info

Publication number: DE1048272B
Application number: DEN8489A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerrit Lucas Wiggerink; Dr Everhardus Wilhelmus Jonker
Original assignee: KONINK STEARINE KAARSENFABRIEK
Current assignee: KONINK STEARINE KAARSENFABRIEK
Priority date: 1953-02-20
Filing date: 1954-02-18
Publication date: 1959-01-08

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man an ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester mit konjugierten Doppelbindungen dienophile Verbindungen anlagern kann. Unter dienophilen Verbindungen werden Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung verstanden, welche mit Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, die bekannte Diels-Adler-Reaktion, die sogenannte 1,4-Anlagerung ergeben. Diese dienophilen Verbindungen sind ungesättigte Verbindungen, deren Doppelbindung sich in a,/?-Stellung zu einer Carbonylgruppe oider einer anderen negativen Gruppe befindet oder zwischen zwei Kohlenstoffatomen liegt, von denen das eine eine endständige Methylengruppe ist. Beispiele solcher dienophiler Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid und Styrol. Diese reagieren mit trocknenden und halbtrocknenden Ölen zu Addukten, die in der Lackindustrie verwendet werden können.

Nach einem bekannten Verfahren wird die Anlagerung von Fettsäuren bzw. Fettsäureestern mit konjugierten Doppelbindungen an dienophile Verbindungen in Gegenwart einer geringen Menge Jod (0,03%, berechnet auf die Fettsäuren) ausgeführt.

Es ist weiter bekannt, daß man auch Fettsäuren bzw. Fettsäureester mit isolierten (nicht konjugierten) Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid zu Addukten umsetzen kann. Diese Anlagerung ist sowohl für einfach ungesättigte als auch für mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen in An- und Abwesenheit von Katalysatoren beschrieben, worden. Als Katalysatoren hat man z. B. Borsäurederivate, Toluolsulfonsäure und andere starke Säuren, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, und Verbindungen der aligemeinen Formeln (RO)₃PS, (RS)₃PO und (RS)₃PS, in denen R eine Alkyl- oder Aryl·- gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, vorgeschlagen. Jedoch waren die- in Gegenwart dieser Katalysatoren erzielten- Ausbeuten nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß freies Jod oder jodabspaltende Verbindungen äußerst wirksame Katalysatoren für die Anlagerung von Fettsäuren bzw. deren Estern mit einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen an dienophile Verbindungen sind. Die üblichen trocknenden oder halbtrocknenden Öle, die keine Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen enthalten, können in sehr einfacher Weise mit dienophilen Verbindungen in wertvolle Addukte übergeführt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung werden Fettsäuxeaddukte dadurch hergestellt, daß man Fettsäuren mit einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen oder deren Ester mit dienophilen organischen Verbindungen auf eine Temperatur von etwa 175 bis 250° C in Anoder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von 0,1 bis 2%, besonders 0,3 bis 1% Jod oder einer jodspaltenden Verbindung als Katalysator erhitzt.

Verfahren zur Herstellung
von Fetts äureaddukten

Anmelder:

N. V. Koninklijke Stearine

Kaarsenfabrieken »Gouda-Apollo«,

Gouda (Niederlande)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 20. Februar 1953

Dr. Gerrit Lucas Wiggerink
und Dr. Everhardus Wilhelmus Jonker,

Gouda (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Die anzuwendenden Fettsäuren sollen 6 bis 24Kohlenstoffatome enthalten.

Bei der Verwendung von Jod oder jodabspaltenden-Verbindungen als Katalysator werden wesentlich bessere Ausbeuten an Addukten aus Fettsäuren mit einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen bzw. deren Estern und dienophilen Verbindungen erhalten als. bei der Anwendung der bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Katalysatoren. Es- wurde festgestellt, daß die Umsetzung von technischer ölsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Jod als Katalysator zu 80%, bezogen auf die in der technischen ölsäure enthaltenen ungesättigten Fettsäuren, erfolgt, während bei dem Ersatz von Jod durch die 5fache Menge Borsäure nur eine 42%ige Umsetzung und in Abwesenheit eines Katalysators sogar nur eine 33%ige Umsetzung erzielt wurde (vgl. Beispiel, 9). Die für das Verfahren

So geeignete dienophile Verbindung ist das Maleinsäureanhydrid. Geeignete jodabspaltende Verbindungen sind Jodwasserstoff, Jodmonochlorid, Jodtrichlorid, Jodmonobromid, Jodfluorid, Jodoform, jodwasserstoffsaure Salze organischer Basen, z. B. von Hexadecyl-

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amin oder Pyridin, und einige anorganische Jodide, ζ. B. Zinkjodid. Vorzugsweise wird das Jod selbst benutzt, aber auch mit Jodwasserstoff, Jodoform und JodtrichlorM werden gute Ergebnisse erzielt.

Die Katalysatormenge hängt von der Art der Ausgangsstoffe ab. Verwendet man -Fettsäuren halbtrocknender Öle als Ausgangsstoffe, so kann man z. B. 0,1 bis 0,5% Katalysator verwenden. Bei der Umsetzung stark trocknender Fettsäuren, wie Leinölfettsäuren, mit dienophilen Verbindungen ist es vorteilhaft, etwas mehr Jod, z. B. 1 °/o, zu nehmen.

Man kann Fettsäuregemische mit verschieden hohem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren und verschiedenem Verhältnis von mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen zu einfach ungesättigten Fettsäuren mit dienophilen Verbindungen umsetzen. Der Umsatz hängt von der Reaktionsdauer und von der Katalysatormenge ab. Meistens ist die Anlagerung bereits nach 15 Minuten ganz oder größtenteils beendet.

Hat man das Maleinsäureanhydrid bei der Anlagerung im Überschuß verwendet, so wird zweckmäßig dieser Überschuß nach der beendeten Reaktion aus. der Reaktionsmischung entfernt, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit heißem Wasser. Hat man weniger Maleinsäureanhydrid angewendet, so wird das Anhydrid meistens vollständig oder nahezu vollständig umgesetzt. Die Entfernung des Anhydrids ist dann überflüssig. Allerdings ist es zweckmäßig, in solchen Fällen den Katalysator zu entfernen, beispielsweise durch Behandlung mit aktiviertem Zink und Wasser oder mit einer Sulfit- oder Thi.osulfatlösung.

Man hat zwar schon Jod als Katalysator für die Überführung mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen! in Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen vorgeschlagen. Im vorliegenden Fall 'handelt es sich aber um eine Anlagerung, die durch Jod katalytisch beeinflußt werden soll und die unter Bedingungen verläuft, bei welchen eine Umwandlung der isolierten Doppelbindungen der Fettsäuren in konjugierte noch nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße stattfindet. Es. ist überdies- bekannt, daß man isolierte Doppelbindungen mehrfach ungesättigter Fettsäuren, z. B. der Linolsäure, in Gegenwart von Jod nur bis zu etwa 50% in konjugierte umwandeln kann, während die erfindungsgemäße Anlagerung an die mehrfach ungesättigtem Fettsäuren praktisch quantitativ verläuft. Weiterhin wird auch die Bildung von Addukten aus einfach ungesättigten Fettsäuren durch Jod stark beschleunigt.

Man kann sowohl von den freien Fettsäuren wie auch von ihren Estern, besonders von Triglyceriden ausgehen. Geeignete Ausgangsstoffe sind tierische Öle und Fette, wie z. B. Kadaverfett, Knochenfett, Gelbfett, Braunfett (vgl. Bailey, Industrial Oil and Fat Products, 2. Ausgabe, 1951, S. 145), Waltran und Fischöle, pflanzliche Öle und Fette, z. B. Palmöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl und Leinöl, ungesättigte synthetische Fettsäuren, die aus den obengenannten Ölen und Fetten gewonnenen Fettsäuren und die Gemische zweier oder mehrerer der erwähnten Öle und Fette. Diese Öle, Fette und Fettsäuren können teilweise gehärtet, oxydiert bzw. polymerisiert sein; man kann z. B. von den bekannten Standöl«* ausgehen.

Auch Fettsäuregemische bzw. deren Ester, in denen die Ölsäure ganz oder teilweise in Elaidinsäure übergeführt worden ist, kann man nach dem Verfahren der Erfindung mit Maleinsäureanhydrid umsetzen.

Man kann sowohl von ungereinigten wie von gereinigten, z. B. von destillierten oder gebleichten Fettsäuren ausgehen. Benutzt man destillierte Fettsäuren, so kann etwas weniger Katalysator für die Anlagerung verwendet werden.

Weiterhin kann man von Fettsäuregemischen ausgehen, aus denen die festen Fettsäuren zum Teil entfernt worden sind, z. B. durch Abpressen oder Kristallisieren aus einem Lösungsmittel oder durch fraktionierte Destillation.

In allen diesen Fällen kann man sowohl die freien

ίο Fettsäuren wie auch die entsprechenden Öle und Fette mit dienophilen Verbindungen umsetzen.

Wichtig ist die Verwendung von technischer ölsäure (Olein) als Ausgangsstoff zur Herstellung der Addukte. Sowohl die Ölsäure als auch die in kleineren Mengen vorhandene Linolsäure bilden Addukte.

Die unverseifbaren Bestandteile, die in Ölen und Fetten vorkommen, beeinflussen das. Verfahren der Erfindung wenig oder nicht.

Man kann als, dienophile Verbindungen Malein-

ao säureanhydrid oder Maleinsäure, Ester der Maleinsäure, z. B. Malemsäurediäthylester, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Furfurol, Allylchlorid, Mesityloxyd und Styrol verwenden. Wird Maleinsäure bei einer Temperatur oberhalb 130° C umgesetzt, so findet Anhydridbildung statt, und das gebildete Maleinsäureanhydrid reagiert dann als dienophile Verbindung. Unterhalb von 130° C bildet die Maleinsäure selbst Addukte. Daneben erfolgt jedoch eine Umlagerung von Maleinsäure in Fumarsäure, die in dem Reaktionsgemisch praktisch unlöslich ist und somit an der Umsetzung gar nicht oder nur teilweise teilnimmt.

Man kann auch mit Gemischen verschiedener dienophiler Verbindungen, z. B. einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, arbeiten.

Vorteilhaft wird der Katalysator dem Fettsäure-Mäleinsäureanhydrid-Gemisch dann zugesetzt, wenn die Mischung einheitlich geworden ist. Die Temperatur, bei der das- geschieht, hängt von der zugesetzten Maleinsäureanhydridmenge ab. Zweckmäßig gibt man den Katalysator bei einer Temperatur von über 100° C zu, vorteilhaft erst bei der Reaktionstemperatur. Fügt man das. Jod zu einer Mischung, in der das Maleinsäureanhydrid noch nicht gelöst ist, so reagiert das Jod mit dem Maleinsäureanhydrid zu einer festen Verbindung, die sich aus dem Reaktionsgemi-sch abscheidet. '

Man kann jedoch auch das Gemisch aus Fettsäure und Katalysator bis auf die Umsetzungstemperatur erhitzen und erst dann das Maleinsäureanhydrid zugeben.

Bei der Verwendung von Styrol als dienophile Verbindung empfiehlt es sich, dieses dem Reaktionsgemisch langsam zuzugeben,, um zu vermeiden, daß das Styrol teilweise verdampft oder polymerisiert.

Nach der beendeten Anlagerung, entfernt man im allgemeinen das Jod und den etwaigen Überschuß an Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Destillation, wobei man das Jod und das Maleinsäureanhydrid zusammen oder getrennt auffangen kann. Die Destillate können wieder in das. Verfahren zurückgeführt werden.

Man kann aber auch das Jod mit aktiviertem Zink und Wasser aus dem Reaktionsgemisch oder aus dem Destillat entfernen und aus. dem gebildeten Zinkjodid das Jod mit Chlor wieder zurückgewinnen.

Das Maleinsäureanhydrid kann durch Auswaschen mit heißem Wasser aus dem Reaktionsgemisch- entfernt werden.

rung innerhalb von 10 Minuten bis. auf 227° C anstieg, wurde wieder auf 200° C gesenkt.

Nach 15 Minuten Stehen bei etwa 200° C wurde das Reaktionsgemisch auf 100° C abgekühlt, wobei es sich trübte. Es wurde wiederholt mit einer heißen 10%igen Kochsalzlösung und anschließend, mit heißem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch hatte ungefähr dieselbe Dichte wie Wasser. Hierbei wurden 16 g Maleinsäureanhydrid ausgewaschen, es· hatten also

Das von dem Katalysator und dem überschüssigen Maleinsäureanhydrid befreite Addukt kann man durch Destillation im Vakuum von den Fettsäuren bzw. den flüchtigen Estern, die sich nicht mit den dienophilen Verbindungen umgesetzt haben, befreien, da die Fettsäuren und Ester bedeutend niedriger als die Addukte sieden. Gegebenenfalls, können auch die Addukte abdestilliert werden, um sie von nichtflüchtigen Nebenprodukten zu befreien.

Die Addukte können von den nicht umgesetzten io 214 g Maleinsäureanhydrid an der Anlagerung teil-Fettsäuren auch durch Behandeln des Reaktionsgemi- genommen.

sches mit einem Lösungsmittel getrennt werden, in Die erhaltenen Addukte wurden zur Entfernung des

welchem die Fettsäuren leicht, die Addukte jedoch nur Jods mit 40 g aktiviertem Zink und 200 g Wasser in geringem Maße löslich sind. Hierfür sind alipha- IV2 Stunden bei etwa 100° C gerührt und von dem tische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. 15 nicht umgesetzten Zink abgetrennt. Die gebildeten Petroläther, geeignet. Zinkseifen wurden mit verdünnter Salzsäure zersetzt

Das Verfahren der Erfindung kann gewünschten- und das Reaktionsprodukt mit heißem Wasser gefalls in Gegenwart eines hochsiedenden, inerten Lö- waschen. Nach dem Trocknen der Masse bei etwa sungsmittels, z. B. Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, 130° C wurden 1210 g eines hellbraunen, viskosen Ad-

wie Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaphthalin, 20 duktes erhalten, das eine Jodzahl von 34, eine Säuredurchgeführt werden. zahl von 321 und eine Verseifungszahl von 350 hatte. Die in den natürlichen Ölen und Fetten enthaltenen

Fettsäuren mit mehreren isolierten Doppelbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben Monoaddukten auch Diaddukte und gegebenenfalls Triaddukte bilden.

Die Addukte lassen sich mit Glykolen oder Diaminen

umsetzen. Hierbei verhalten sich die Monoaddukte und die Diaddukte verschieden, da die Monoaddukte

drei, die Diaddukte fünf funktioneile Gruppen ent- 30 der Fettsäuren, wie im Beispiel 1 umgesetzt und das

halten. erhaltene Reaktionsgemisch aufgearbeitet.

Man kann die dienophilen Verbindungen an die Aus dem Reaktionsgemisch wurden 25 g unverän-

Fettsäuren mit mehr als einer isolierten Doppelbia- dertes Maleinsäureanhydrid zurückgewonnen. Das dung so anlagern, daß ausschließlich oder nahezu aus- etwas hellere Addukt hatte sonst dieselben, Eigenschaf -

schließlich Monoaddukte entstehen. Das Mengenver- 35 ten wie das im Beispiel 1 erhaltene Addukt, auch die

Wiederholt man denselben Versuch ohne Jodzusatz, so reagieren nur 62 g Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 2

1000 g der im Beispiel 1 verwendeten Sonnenbl.umenölfettsäuren wurden mit 230 g Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von 0,4% Jod, berechnet auf das Gewicht

hältnis der dienophilen Verbindungen zu den ungesättigten Fettsäuren soll dabei höchstens, 2:1, vorzugsweise nicht mehr als 1,5:1, betragen, Die Reaktion wird unterbrochen, wenn sich aus den ungesättigtem Fettsäuren bzw. deren Estern Monoaddukte, jedoch noch keine wesentlichen Mengen Diaddukte gebildet haben.

Da die ungesättigten Fettsäuren mit mehr als einer

Ausbeuten waren dieselben.

Beispiel 3

Die gleichen Versuche wurden mit Baumwollsamenölfettsäuren und Sojabohnenölfettsäuren wiederholt. Es wurden nahezu derselbe Umsatz wie im Beispiel 1 erzielt.

Die Baumwollsamenölfettsäuren hatten eine Jodzahl

isolierten Doppelbindung bei der Anlagerung zuerst

die Monoaddukte und dann erst Mehrfachaddukte bil- 45 von 131, eine Säurezahl von 201 und eine Verseifungsden, kann man, wenn man weniger als die theoretische zahl von 202 und bestanden aus 54% Linol- und Menge oder einen nicht zu großen Überschuß der dienophilen Verbindung· verwendet, erreichen, daß sich
diese Anlagerungen nicht nennenswert überschneiden
und daß man das gewünschte Addukt erhält.

Linolensäure, 34% Ölsäure und 12% gesättigten Fettsäuren. Die Sojabohnenölfettsäuren hatten: eine Jodzahl, von 137, eine Säurezahl von 203 und eine Verseifungszahl von 205 und bestanden aus 65 % Linol- und Linolensäure, 25 % ölsäure und 10% gesättigten Fettsäuren.

Das aus diesen Baumwollsamenölfettsäuren hergestellte Addukt hatte eine Säurezahl von 326, eine Ver-

Für die Herstellung von Di- und Triaddukten verwendet man zweckmäßig einen größeren Überschuß an Maleinsäureanhydrid und erhitzt länger.

Die nach dem Verfahren der Erfindung aus trocknenden und halbtrocknenden Ölen gewonnenen Addukte 55 seifungszahl von 366 und eine Jodzahl von, 51. können in bekannter Weise in der Lackindustrie verwendet werden.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

B e i s ρ i e 1 4

Beispiel 1

Als Ausgangsstoffe wurden nicht destillierte Sonnenblumenölfettsäuren benutzt. Das, Fettsäuregemisch hatte eine Jodzahl von 130, eine Säurezahl von 198

Als Ausgangsstoff wurden destillierte Leinölfettsäuren verwendet. Diese 'hatten eine Jodzahl von 200, eine Säurezahl von 194 und eine Verseifungszahl von 196 und bestanden aus 94% Linol- und Linolensäure, 3% Ölsäure und 3% gesättigten Fettsäuren.

Ein Gemisch aus 1000 g dieser Leinölfettsäuren und und eine Verseifungszahl von 200; es enthielt 58% 65 500 g Maleinsäureanhydrid wurde auf 190° C erhitzt, Linolsäure, 35% ölsäure und 7% gesättigte Fett- und der einheitlichen, klaren Flüssigkeit wurden 10 g säuren. 1000 g dieser Sonnenblumenölfettsäuren wur- Jod zugesetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von, den mit 230 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt. etwa 10 Minuten bis auf 230° C und sank darauf wie-Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann mit 6,6 g der langsam. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf Jod versetzt. Die Temperatur, die infolge der Anlage- 70 200° C gehalten, anschließend auf 100° C abgekühlt

und mit heißem Wasser gewaschen. Dabei wurden 110 g Maleinsäureanhydrid ausgewaschen; 390 g Maleinsäureanhydrid 'hatten mit -den Fettsäuren reagiert. Es wurden 1380 g eines dickflüssigen hellbraunen· Äddufctes mit der Jodzahl 71, der Säurezahl 435 und der Verseifungszahl 469 erhalten.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1000 g destillierten Sonnenblumenölf ettsäuren und 420 g Maleinsäureanhydrid wurde auf 200° C erhitzt und dazu 10 g 5O°/oige wäßrige Jodwasserstoffsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten erhitzt, anschließend abgekühlt und wie in den früheren Beispielen aufgearbeitet. 320 g Maleinsäureanhydrid hatten mit dem Fettsäuregemisch reagiert.

Die Dichte und auch die Viskosität des Adduktes waren höher als bei dem nach Beispiel 1 erhaltenen Addukt; die Jodzahl beträgt 50.

Beispiel 6

Das Beispiel. 5 wurde wiederholt, wobei die 10 g Jodwasserstoff durch gleiche Mengen anderer jodabspaltender Verbindungen als Katalysator ersetzt wurden.

Bei. der Verwendung von Pyridinhydrojodid hartem 280 g Maleinsäureanhydrid mit dem Fettsäuregemisch reagiert.

Bei der Verwendung von Zinkjodid hatten 260 g Maleinsäureanhydrid mit dem Fettsäuregemisch reagiert.

BeiS'p i el 7

35

1000 g raffiniertes. Sonnenblumenöl wurden mit 330 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt, dann wurden 5 g Jod zugesetzt und- das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf 200° C erhitzt. Beim Auswaschen des Reaktionsgemisches in der vorbeschriebenen Weise wurden 115 g Maleinsäureanhydrid entfernt. 215 g Maleinsäureanhydrid wurden also an die Fettsäuren angelagert.

Es wurde ein schwachgelbes und sehr viskoses Addukt erhalten; die Jodzahl beträgt 49.

Beispiel 8

100 g Sonnenblumenölfettsäuren wurden mit 23 g Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt, dann wurden zur heißen Mischung 0,66 g Jod gegeben, und diese wurde eine weitere Stunde auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen, auf etwa 100° C wurde das trübe Gemisch wiederholt mit heißer lO°/oiger Kochsalzlösung und anschließend mit heißem Wasser 1,7 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemiseh ausgewaschen. 21,3 g bzw. 0,22 Mol Maleinsäureanhydrid wurden zu Addukten umgesetzt. Das ausgewaschene Reaktionsgemiseh wurde zur Entfernung des Jods IV2 Stunden bei etwa 100° C mit 40 g aktiviertem Zink verrührt und anschließend von dem unveränderten Zink abgetrennt. Die im Öl enthaltenen Zinkseifen werden mit verdünnter Salzsäure zersetzt, und das öl wurde einige Male mit heißem Wasser gewaschen und bei etwa 130° C getrocknet.

Das erhaltene Addukt besteht aus einem Gemisch aus Monoaddukten und nicht umgesetzten Fettsäuren. Diese Fettsäuren wurden durch Destillation im Vakuum entfernt. Das Destillat enthielt noch 32-g ungesättigte Fettsäuren, also hatten 61 g oder 0,22 Mol Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid reagiert. Es hatte sich nur das Monoaddukt der ungesättigten ölsäure und Linolsäure gebildet; die Jodzahl beträgt 46.

Beispiel 9

a) lOO g technische ölsäure, die 0,31 Mol ungesättigte Fettsäuren enthält, wurden mit 42 g (0,43 Mol) Maleinsäureanhydrid auf 200° C erhitzt, und dem heißen Gemisch wurden 0,6 g Jod zugesetzt. Das Reaktionsgemiseh wurde weitere 2 Stunden auf 200° C erhitzt, anschließend auf etwa 100° C abgekühlt und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.

16 g Maleinsäureanhydrid wurden zurückgewonnen, also sind 26 g (0,265 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt wordeni.

Im Destillat wurden noch 0,06 Mol ungesättigte Fettsäuren gefunden, es hatten sich also 0,25 Mol Fettsäure an der Anlagerung beteiligt.

Daraus geht hervor, daß sich bei dieser Umsetzung nur Monoaddukte neben einer sehr geringen Menge Diaddukte gebildet hatten; die Jodzahl beträgt 34.

b) Derselbe Versuch wurde mit 3 g Borsäure an Stelle von 0,6 g Jod als Katalysator durchgeführt. Nur 0,13 Mol Fettsäuren, also 42%, wurden zum Addukt umgesetzt.

c) Ohne Katalysator wurden nur 33% der ungesättigten Fettsäure zum Addukt umgesetzt.

Durch den Zusatz von 3 g Borsäure zum Maleinsäureanhydrid-Fettsäure-Gemisch wird der Umsatz bei der Adduktbildung um 9%, durch den Zusatz von 0,6 g Jodldagegen um 47% erhöht. Tatsächlich ist also Jod für diese Anlagerung ein se'hr viel besserer Katalysator als Borsäure.

Beispiel 10

80 g eines Fettsäuregemisches, das etwa 15% gesättigte Fettsäuren und etwa 85 °/o ölsäure enthält und in dem keine mehrfach ungesättigten Fettsäuren nachgewiesen werden, konnten, wurde mit 40 g Maleinsäureanhydrid und 0,24 g Jod 2 Stunden auf 200 bis 210° C erhitzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte wie in den vorsiehenden Beispielen. 22 g Maleinsäureanhydrid wurden zum Addukt umgesetzt. Bei der Destillation des ausgewaschenen Adduktes im Vakuum wurden 12 g Fettsäure und 90 g Destillationsrückstand erhalten. Es wurden mehr als 9O°/o der ölsäure in ihr Addukt übergeführt; die Jodzahl beträgt 36.

Beispiel 11

1 kg technische Ölsäure wurde mit 420 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Jod 2 Stunden bei 200 bis 210° C gerührt. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wurden 140 g Maleinsäureanhydrid ausgewaschen ; es sind somit 280 g Maleinsäureanhydrid zum Addukt umgesetzt worden.

Das gebildete Addukt hatte dieselben Eigenschaften wie das Addukt des, Beispiels 10. Da dieses ein Ölsäureaddukt ist, muß auch das erhaltene Addukt zum weitaus größten Teil ein ölsäuneaddukt sein. Das geht übrigens auch aus der hohen Ausbeute hervor, denn die verwendete technische ölsäure enthielt etwa 75% ölsäure und etwa 10%> Linolsäure.

Beispiel 12

Zu 1000 g auf 170⁰C erhitzte Soj abohnenölfettsäuren vom Erstarrungspunkt 12,3° C, die 3,2 Mol

ungesättigte Fettsäuren enthielten, wurden unter Rühren allmählich 400 g Methacrylsäure, in denen 8 g Jod gelöst waren, gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 210° C gesteigert. Bei der Destillation der Reaktionsmischung konnten 210 g Methacrylsäure zurückgewonnen werden. 190 g (2,2 Mol) Methacrylsäure sind also zum Addukt umgesetzt worden. Nach der Entfernung des Jods mit aktiviertem Zink wie im Beispiel 1 konnten 360 g ungesättigte und gesättigte Fettsäuren, abdestilliert werden. 640 g (2,3 Mol) Fettsäuren wurden in das Addukt übergeführt; somit wurden 72% der ungesättigten Fettsäuren zu 830 g eines hellbraunen, sehr viskosen Addufctes umgesetzt, das eine Säurezahl von 221, eine Verseifungszahl von 240 und eine Jodzahl von 58 hatte.

Beispiel 13

Zu einer Mischung aus 100 g Leinölfettsäuren, die 0,3 Mol Linol- und Linolensäure enthalten, und 0,3 % Jod wurden bei 200° C langsam 31 g (0,3 Mol) Styrol unter leichtem Sieden am Rückflußkühler zugefügt. Nach 3stündigem Erhitzen bis auf 230° C erfolgte praktisch kein Sieden am Rückflußkühler mehr. Bei der Destillation der Reaktionsmischung im Vakuum wurden 12,5 g farbloses Styrol zurückgewonnen. 18,5 g (0,18 Mol), also 60%, des Styrols wurden zum Addukt umgesetzt.

100 g destillierte Sonnenblumenfettsäuren wurden auf 170° C erhitzt. Zu dieser Mischung wurde unter Rühren allmählich eine Lösung von 0,3 g Jod in 30 g Acrylsäure gegeben. Nach Beendigung des Acrylsäurezusatzes wurde die Reaktionstemperatur langsam unter Sieden am Rückflußkühler im Laufe von 3 bis Stunden biß auf 220° C erhöht. Während der Anlagerung polymerisierten 5,5 g Acrylsäure. Nach beendeter Umsetzung konnten 10 g Acrylsäure abdestilliert werden. Es wurden 114 g eines viskosen, gelborangen Adduktes erhalten. Somit wurden 14 g Acrylsäure zum Addukt umgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureaddukten durch Erhitzen von Fettsäuren oder deren Estern, die eine odier mehrere isolierte Doppelbindungen enthalten, mit dienophilen organischen Verbindungen auf eine Temperatur von etwa 175 bis 250'° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung in Gegenwart von 0,1 bis 2%, besonders 0,3 bis 1% Jod oder einer jodabspaltenden Verbindung als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dienophile Verbindung Maleinsäureanhydrid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als jodabspaltende Verbindung Jodwasserstoff, Jodoform oder Jodtrichlo^ rid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fiettsäuregemisch technische Ölsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2188 882, 2 342 113, 374 381, 2 444 328, 2 470 757, 2 569 420, 2 598 634; britische Patentschrift Nr. 500 348.