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CN102427934A - 轮胎的弹性体中的天然油多元醇 - Google Patents

轮胎的弹性体中的天然油多元醇 Download PDF

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CN102427934A CN2010800217615A CN201080021761A CN102427934A CN 102427934 A CN102427934 A CN 102427934A CN 2010800217615 A CN2010800217615 A CN 2010800217615A CN 201080021761 A CN201080021761 A CN 201080021761A CN 102427934 A CN102427934 A CN 102427934A
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S.沙
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Abstract

公开了具有活性NCO基团的预聚物。该预聚物是至少一种多异氰酸酯和多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包括至少一种二聚脂肪衍生物二醇或二胺，即包括至少一种二聚脂肪酸的衍生物的基于天然油的多元醇或多胺。也公开了得自预聚物的聚氨酯和聚脲弹性体。也公开了制造聚氨酯或聚脲胎面轮胎。

Description

轮胎的弹性体中的天然油多元醇
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年3月24日提交的题为″NATURAL OIL POLYOLS INELASTOMERS FOR TIRES(用于轮胎的弹性体中的天然油多元醇)″的美国临时专利申请61/162,902的优先权，其通过参考并入本申请。
背景
技术领域
本发明涉及用于聚氨酯和聚脲弹性体中的预聚物组合物，其中多元醇至少部分源自种子油，并且涉及这样的组合物在建造越野轮胎的聚氨酯胎面中的用途。
商业用途中的大多数聚氨酯弹性体组合物主要基于烃原料的多元醇。因此，由这些组合物制得的制品的成本随着油价的增加而增加。因此，期望使用除了石油原料以外的起始物质。存在多种源自种子油的羟基封端的多元醇。但是，使用这些基于种子油的多元醇配制的聚氨酯弹性体很少满足或超过常规聚氨酯预聚物组合物的性能，并因此不适用于特别是较为苛求的应用例如工业轮、辊、轮胎(侧壁或胎面)等。期望这样的多元醇在聚氨酯弹性体的工程性质中的至少一种，例如耐磨性、撕裂强度、耐割伤/刺穿性、动态性能和机械强度方面能够满足或超过相当的基于石油的多元醇的性能。特别期望达到足以用于应用例如轮胎或轮中的这些性质。
发明内容
一方面，本发明是一种预聚物，该预聚物是至少一种多异氰酸酯和多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包括至少一种二聚脂肪衍生物二醇，即包括至少一种二聚脂肪酸的衍生物的基于天然油的多元醇。
第二方面，本发明包括由包含至少一种预聚物的组合物形成的聚氨酯或聚脲，该预聚物是至少一种多异氰酸酯和多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包括至少一种二聚脂肪衍生物二醇，即包括至少一种二聚脂肪酸的衍生物的基于天然油的多元醇。聚氨酯或聚脲优选为弹性体并且独立地优选地具有至少一种工程性质，例如耐磨性、撕裂强度、耐割伤/刺穿性、动态性能和机械强度，并且其至少等于由相同组合物、使用相同方法、所不同的是将所述基于天然油的多元醇替换为具有基本上相同分子量和官能度的常规聚醚或聚酯多元醇所形成的聚氨酯或聚脲的这些性质。
而且，本发明包括含有至少一种本发明的聚氨酯或聚脲弹性体的制品，特别是其中制品是以下的至少一种：侧壁，轮胎胎面，轮胎，轮，辊，汽车体部件，玩具，机械部件，或绝缘体。
具体实施方式
术语的定义：
术语“耐磨性”是指根据ASTM D5963 B的规程确定的耐磨性。
术语“撕裂强度”是指根据ASTM D470或D624，Die C的规程确定的耐撕裂性。
术语“动态性能”是指当材料以给定频率经受重复变形时的承载能力和弹性体中的热量积累，通过动态力学分析(DMA)以10HZ的频率和2℃/min的温度增量确定。
术语“拉伸强度”和“伸长率”是指根据ASTM D412的规程确定的在张力下的耐变形性。
术语硬度是指根据ASTM D2240的规程测得的弹性模量的经验性测试。
“玻璃化转变温度”(Tg)是对应于动态力学分析(DMA)测量中tanΔ曲线的峰值的温度点。对应于tanΔ曲线的峰值的温度称为测试样品的玻璃化转变温度(Tg)。
本申请使用的术语“弹性体”是指根据ASTM D-412和/或D-882的规程测量的断裂拉伸伸长率为下述值的聚合物：有利地为至少约80％，优选为至少约120％，更优选为至少约240％，最优选为至少约360％并且优选为至多约2000％，更优选为至多约1000％，并且在一些实施方式中，最优选为至多约800％。
本申请使用的用于不是呈泡沫体形式的聚合物的术语“伸长率”是指指定材料可以拉伸(延长)而不会断裂的百分比，其根据ASTM D412的规程测试。
术语″聚氨酯″用来表示在重复单元之间主要包含氨基甲酸酯连接基的结构的聚合物。这样的连接基通过有机异氰酸酯基团R--[--NCO]和有机羟基基团[HO--]-R之间的加成反应形成。为形成聚合物，有机异氰酸酯和含羟基基团的化合物必须至少是二官能的。然而，根据现在的理解，术语″聚氨酯″不限于仅含有氨基甲酸酯连接基的那些聚合物，而是包括含有少量脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、
Figure BDA0000109792880000031
唑啉基、异氰脲酸酯、尿丁啶二酮(uretidinedione)、脲、和除氨基甲酸酯之外的其它连接基的聚合物。得到这些类型连接基的异氰酸酯的反应总结于以下文献：“POLYURETHANEHANDBOOK”，Gunter Oertel，Ed.，Hanser Publishers，Munich，RTM.1985，第2章，第7-41页；和“POLYURETHANES：CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY”，J.H.Saunders和K.C.Frisch，Interscience Publishers，NewYork，1963，第III章，第63-118页。
术语″聚脲″用来表示一种聚合物，其结构为在重复单元之间包含至少一个脲连接基。这样的连接基通过有机异氰酸酯基团R--[--NCO]和有机胺基团[H2N--]-R之间的加成反应形成。为形成聚合物，有机异氰酸酯和含胺基团的化合物必须至少是二官能的。但是，根据现在的理解，术语″聚脲″不限于仅含有脲连接基的那些聚合物，而是包括含有少量脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、
Figure BDA0000109792880000032
唑啉基、异氰脲酸酯、尿丁啶二酮(uretidinedione)、脲、和除氨基甲酸酯之外的其它连接基的聚合物。
术语“预聚物”用来表示包含至少两个反应性官能团的多异氰酸酯与平均官能度大于1.8的异氰酸酯反应性组分反应的反应产物。在本发明的实践中，预聚物优选地包含剩余的反应性异氰酸酯基团。独立地，其优选为至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇或多胺的反应产物。
本申请使用的术语“软链段”是指来自平均分子量为至少约350的多元醇或多胺的聚氨酯和聚脲的部分。观察到这些链段使得聚合物能够变形，而同时保持聚合物的内聚力并增加极限伸长率。软链段的含量通过计算平均分子量为至少350的多元醇或多胺的重量与总聚合物重量的比率而估计。真实软相通常低于该比率，因为可能与硬相发生的相混合。这种相混合在较低的多元醇和多胺分子量和较高的多元醇和多胺官能度时较易发生。
本申请使用的术语“硬链段”是指增链剂和二异氰酸酯或多异氰酸酯之间形成的聚氨酯或聚脲的部分。观察到硬链段提供耐变形性，由此增加聚合物模量和极限强度。硬链段的含量通过计算二异氰酸酯或多异氰酸酯和增链剂的重量与总聚合物重量的比率而估计。
本申请使用的术语“二聚脂肪酸”是指产物，所述产物具有一种或多种单不饱和或多不饱和脂肪酸的二聚产物作为其主要成分。二聚脂肪酸是聚合物领域中熟知的。它们通常作为混合物存在。例如，二聚脂肪酸通常包含一定百分比的三聚脂肪酸和较小百分比的单官能的脂肪酸。适用于本发明目的的二聚脂肪酸是包含约0至约20摩尔％的三聚脂肪酸的那些。GB-2203425-A涉及二聚的脂肪酸并且描述使用这样的二聚的脂肪酸形成聚酯。根据GB-2203425-A的教导制备的聚酯是均聚聚酯或无规共聚酯。
本申请使用的术语“二聚脂肪酸二醇”，“二聚脂肪二醇”或“二聚二醇”是指由至少一种二聚脂肪酸或其衍生物、优选为由该酸或酯或其组合制备的二醇。
本申请使用的术语“二聚脂肪酸衍生的二醇”，“二聚脂肪衍生物二醇”，“衍生物脂肪二醇”或“衍生物二醇”是指由至少一种二聚脂肪酸或其衍生物、优选为由二聚脂肪酸或其酯、由二聚脂肪酸二醇或其组合制备的二醇。因此，术语二聚脂肪酸衍生物二醇也包括二聚脂肪酸二醇，否则会另外指出。
术语“引发剂”用于表示包含至少一个“活性氢基团”的化合物，所述至少一个“活性氢基团”即至少一个官能团，其在原子例如氧、硫或氮上含有具有足以与环氧烷烃或羧酸反应的活性的氢原子。引发剂包括化合物，例如水、乙二醇、二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、1，4丁二醇(BDO)、1，6己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、或丙二醇、甘油、山梨糖醇或其组合。
本申请所使用的″多元醇″是指平均每分子包含多于1.0个羟基基团的有机分子。其也可以包括其它官能度，即，其它类型的官能团。
本申请所使用的″多胺″是指平均每分子包含多于1.0个胺基团的有机分子。其也可以包括其它官能度，即，其它类型的官能团。
本申请使用的术语“聚醚多元醇”是指引发剂和至少一种环氧烷烃例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等或其组合的反应产物，其中所述组合任选为连续或同时的。
本申请使用的术语“天然油”是指动物和植物油，优选为植物油。植物和动物油的实例包括但不限于蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、向日葵油、橄榄油、菜籽油(canola oil)、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、鱼油、或这些油中任何的共混物。针对本发明的目的，石油或矿物油与天然油不同。
本申请使用的术语“天然油或其衍生物”是指如之前讨论的天然油或可化学地或物理地、优选为可化学地源自天然油的任何物质、化合物或其组合。任选地需要多种化学反应。
本申请使用的术语“天然油部分”是指源自或可源自天然油的分子或优选为分子的部分。该部分任选地可源自整个油分子例如蓖麻油或可源自油分子的部分例如可源自脂肪酸。其任选地呈得自天然来源例如蓖麻油的形式，或者是在天然油或其部分，例如脂肪酸上进行一种或多种化学或物理方法的结果。
本申请使用的术语“结构要素”表示分子的一部分，其包含至少两个在结构要素内彼此键接的原子和至少一个键接于该分子中至少一个其它结构原子的原子。结构要素优选地保持结构特征，至少其化学来源的结构骨架。因此，在一种化学式为HORORORZ的聚醚多元醇和一种化学式为HOOCR’CHOHR”的脂肪酸之间形成的酯(其中R、R’、R”是C2至C18的饱和或不饱和烃基团，而Z是通常源自引发剂的聚醚多元醇的剩余物，所述多元醇由所述引发剂所形成。)中，其酯的结构为ZROROROOCR’CHOHR”，源自聚醚多元醇的结构要素为ZROROR-，而源自脂肪酸或分离出脂肪酸的天然油的结构要素为-OCR’CHOHR”。
本申请使用的术语“可再生资源”是指可每年再生的资源例如不同于例如石油或矿物油和衍生物的动物和植物来源的化合物。
术语“天然油含量”、“可再生资源的重量贡献”、“可再生资源含量”、“可再生含量”、和“来自天然油的重量贡献”全部是指源自植物或动物油或脂肪作为其来源的主题的重量百分比。例如，如果分子量为1000并且包含3个羟基基团的植物油与除了分子量为290的植物或动物油来源以外的三官能的聚醚多元醇分子反应从而制备三醇，其中移除分子量为90的甘油，可再生资源的重量贡献为(1000-90)/(1000-90+290)＝76％。
本申请使用的术语“官能度”、“OH官能度”、“羟基官能度”、“多元醇官能度”、“胺官能度”、或“多胺官能度”是指除非特别确定的其它官能团以外的在多元醇或多胺中羟基基团或胺基团的数目。
术语″羟值″是指在聚合物特别是多元醇的组合物中的羟基部分的浓度。羟值表示多元醇的mg KOH/g。羟值通过使用吡啶和乙酸酐乙酰基化而确定，其中结果作为使用KOH溶液进行两次滴定之间的差值而获得。羟值因此可以定义为以毫克计的KOH的重量，所述重量的KOH将中和能够通过使用1克多元醇进行乙酰基化反应而合并的乙酸酐。较高的羟值表示组合物内羟基部分的较高浓度。关于如何确定组合物的羟值的描述可以在本领域熟知的文本中找到，例如存在于Woods，G.，“The ICI Polyurethanes Book”--2nd ed.(ICI聚氨酯，荷兰，1990)中。
本申请使用的术语“天然油多元醇”(下文称NOP)是指具有羟基基团的化合物，该化合物分离自、源自或制造自天然油，包括动物和植物油、优选为植物油。可以使用的植物和动物油的实例包括但不限于大豆油，红花油，亚麻籽油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸含量菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、鱼油、或这些油中任何的共混物。可替换地，任何部分氢化或环氧化的天然油或基因修饰天然油可以用于获得所需的羟基含量。这样的油的实例包括但不限于，高油酸红花油，高油酸大豆油，高油酸花生油，高油酸向日葵油(例如NuSun向日葵油)，高油酸低芥酸含量菜籽油，和高油酸油菜籽油(例如Crumbe油)。天然油多元醇是本领域技术人员所熟知的，例如公开于Colvin等人的UTECH Asia，“Low Cost Polyols fromNatural Oils”，Paper 36，1995和“Renewable raw materials--an important basisfor urethane chemistry”in Urethane Technology：vol.14，No.2，Apr./May 1997，Crain Communications 1997，WO 2001/04225，WO 2004/096882；WO2004/096883；US 6686435，US 6433121，US 4508853，US 6107403，US重新批准的公开2006/0041157，和2004/0242910。针对本发明的目的，石油与天然油不同。
本申请使用的术语“基于天然油的多元醇”是指源自天然油的天然油多元醇化合物。例如，天然油或从其中分离出的物质与范围从空气或氧气至包括胺和醇的有机化合物的化合物反应。经常地，将天然油中的不饱和度转化为羟基基团或转化为之后可与包含使得可获得多元醇的羟基基团的化合物反应的基团。这样的反应在前述段落中的参考中讨论过。
本申请使用的术语“常规多元醇”是本领域技术人员已知的通常用于聚氨酯或脲聚合物的制剂的任何多元醇。常规聚醚多元醇由至少一种环氧烷烃，优选为环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成，并且不具有源自植物或动物油的分子部分，所述植物或动物油是通常用于聚氨酯泡沫体的类型的多元醇，特别是针对本发明的实践的HR(高回弹性)聚氨酯泡沫体。聚醚多元醇通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过适宜的起始分子的烷氧基化反应制备。这样的方法通常包括使引发剂例如水、乙二醇、或丙二醇、甘油、山梨糖醇或其共混物与环氧烷烃在催化剂的存在下反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或这些氧化物的组合可以特别用于烷氧基化反应。聚醚多元醇例如聚氧乙烯多元醇可以包含烷基取代基。制备聚醚多元醇的方法可以包括环氧烷烃的混合物的非均匀进料，纯或几乎纯的环氧烷烃多元醇的连续进料从而制备具有单个组分的嵌段的多元醇、或封端有例如环氧乙烷或环氧丙烷的多元醇。其它类型的常规多元醇包括聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚醚硅氧烷多元醇，聚四氢呋喃多元醇及其组合。这些类型的多元醇全部都是已知的并且用于聚氨酯化学。
术语″NCO指数″表示异氰酸酯指数，如该术语在聚氨酯领域中所通常使用的。本申请使用的NCO指数为异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯反应性氢的物质的总当量再乘以100。以另一种方式考虑，其为以百分比计的制剂中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率。因此，异氰酸酯指数表示实际上用于制剂的异氰酸酯相对于与制剂中异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量的百分比。
在本发明中，至少一种二聚脂肪衍生物二醇与至少一种多异氰酸酯反应形成预聚物。
二聚脂肪衍生物二醇是由至少一种二聚脂肪酸或其酯或二聚脂肪二醇制备的二醇。二聚脂肪酸或酯适宜地通过化学反应(转化)领域技术人员已知的任何方法反应形成二醇，例如由酸或酯还原形成相应的醇，酯化或酯交换以形成在酯的各醇组分上包含至少一个、优选为一个羟基基团的酯。醇组分是源自醇或其衍生物的酯分子的部分，该醇或其衍生物与酯的酸组分反应，其中酸组分是在从醇和酸或其各自的衍生物形成酯中名义上源自酸或其衍生物的分子部分。换言之，酸组分连接于并且包括酯的羧基基团或碳氧双键，而醇组分连接于并且包括连接于羧基基团的氧原子和单键键接于氧原子的碳。任选地，形成的二聚脂肪二醇和后来其形成的二醇衍生物例如是通过低聚形成的。
当使用时，二聚脂肪二醇是例如通过还原二聚酸的羧基基团(即，各羧基官能团化学转化为羟基基团)形成的。可替换地，二聚二醇可以通过首先将长链脂族酸的羧基基团转化为羟基基团然后进行二聚法制得。优选地，二聚二醇通过使相应的二聚脂肪酸或其混合物氢化形成。由于二聚脂肪二醇由至少一种二聚脂肪酸制备，所以根据优选的起始二聚脂肪酸讨论二聚脂肪二醇组合物中的优选项。
二聚脂肪酸是聚合物领域熟知的并且可商购。它们包括一种或多种通常为13至22个碳原子的多不饱和或优选为单不饱和脂族单羧基脂肪酸、或它们的酯(例如烷基酯)的二聚产物作为其主要组分。本领域技术人员认为二聚反应(尽管我们不应该受此限制)通过可能的机理进行，所述机理包括DielsAlder、自由基、和碳正离子机理。
二聚脂肪酸通常以混合物形式存在。例如，二聚脂肪酸通常包含一定百分比的称为三聚脂肪酸的低聚脂肪酸和较小百分比的单官能脂肪酸，这些是二聚的脂肪酸的剩余物，这些酸任选地作为酯存在。单体的含量可以，例如，通过蒸馏减少。几种不同级别的二聚酸得自商业来源并且这些在一元酸和三聚酸部分的含量和不饱和程度方面彼此不同。用于形成根据本发明的聚氨酯的优选的二聚脂肪酸的二羧酸(或二聚物)含量为至少约45重量％，有利地为至少约60重量％，更有利地为至少约70重量％，且最有利地为至少约75重量％，优选为至少约95重量％，更优选为至少约97.5重量％，特别为至少约98.5重量％，尤其为至少约99.0重量％。三聚物含量有利地为至多约55重量％，优选为至多约40重量％，更优选为至多约30重量％，且最优选为至多约25重量％。单体含量优选为至多约10重量％，更优选为至多约5重量％，最优选为至多约4重量％，且尤其为至多约3重量％。所有的重量百分比值均基于存在的三聚物、二聚物和单体的总重量。
除非相反地指出或从上下文暗示或为现有技术惯例，否则本申请使用的术语″二聚酸″或“二聚脂肪酸”共同表示二酸物质本身或其形成酯的衍生物(例如低级烷基酯)，其将用作聚酯合成中的酸组分且包括(如果存在)任何三聚物或单体。
优选的二聚酸是C10至C30、更优选为C12至C24、最优选为C14至C22、尤其是C18烷基链的二聚物。因此，优选的二聚酸包含20至60个、更优选为24至48个、最优选为26至44个、尤其是36或44、最优选为36个碳原子。适宜的二聚脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚油烯酸、棕榈油酸、反油酸、或芥酸的二聚产物。可以使用在天然脂肪和油的水解过程中获得的任何不饱和脂肪酸混合物的二聚产物，例如向日葵油，大豆油，橄榄油，油菜籽油，棉籽油，塔罗油，及其组合。
最优选的源自C-18不饱和酸的二聚酸(其包括酸例如亚油酸和亚油烯酸)是特别熟知的(得到C-36二聚酸)。例如DELTA 9，11和DELTA 9，12亚油酸可以二聚为环状不饱和结构(尽管这仅是一种可能的结构；但是也可以使用其它结构，包括非环状结构)。形成这种酸的方法是熟知的并且形成多篇美国专利的主题，所述美国专利包括2,482,761，2,793,220，2,793,221和2,955,121。在进行所述形成二聚物的操作中，不饱和脂肪酸例如油酸、亚油酸和亚油烯酸、或这些酸的混合物(通常与不饱和脂肪酸混合)，将所有基本上C18链长度在水的存在下或同时在水和活性粘土矿物的存在下加热从而诱导聚合。由此制备的聚合的脂肪酸反应混合物通常包含约30至75重量％的酸聚合物，该混合物的其余部分为一种类型或另一种类型的C18单羧(单体)酸，优选地当聚合操作终止时将其从混合物蒸馏掉。剩余的聚合物级分基本上由二聚物(C36二羧酸)连同量为至多约20或22wt％的C54三聚物组成。但是，商业上通常是将该二聚-三聚混合物称为″二聚物″，在本申请中按照该实践。优选的级别包含至少97wt％的二聚物和至多3wt％的三聚物。
通常最初形成的二聚酸(或酯)产物是不饱和的，这可能通过提供交联或降解的位点而有害于它们的氧化稳定性，由此导致所得产物的物理性质的变化。因此优选地(尽管不是必须的)使用二聚酸产物，该产物已经经过氢化而除去实质比例的未反应的双键。
在一种优选的实施方式中，至少一种二聚脂肪酸、至少一种二聚脂肪二醇或其组合任选地通过本领域技术人员已知的方法与至少一种其它化合物反应形成聚酯多元醇，其在下文中也称为“二聚聚酯多元醇”或“二聚多元醇”，所述方法例如描述于US4423179，US5416880，US 2005/0143549或US2005/0124711，其通过参考并入本申请，特别是关于聚酯的形成和组成，在法律允许范围内尽可能全部引入。因此，在酸组分源自二聚酸的情况下和在羟基组分源自二聚酸的二醇衍生物的情况下，酸组分、羟基或醇组分、或聚酯多元醇的两种剩余物都至少部分由二聚酸剩余物组成。
要结合到聚酯多元醇中的二聚酸剩余物的含量将取决于所得聚酯多元醇关于所得聚氨酯产物和其预定应用的所需种类和性质。但是，在大多数情况下，结合的二聚酸剩余物的量将对应于基于二聚酸的反应物(即，用于合成聚酯的二聚酸、二聚二醇或其组合反应物)的含量，该含量优选为至少约30wt％，更优选为至少约50wt％，和独立地最优选为至多约100wt％，有时优选为至多约90wt％，基于聚酯多元醇合成中使用的酸和羟基组分反应物的总量。
当聚酯多元醇使用至少一种二聚酸作为聚酯的酸组分合成时，该组分任选地仅由二聚酸或基本上由二聚酸组成，即该二聚酸可以是酸组分中的唯一的酸。可替换地，二聚酸与已知用于合成聚酯的任何一种或多种非二聚二酸或较高官能度酸(或它们形成酯的衍生物)一起使用(即与其共聚)。针对该目的适宜的酸包括C4至C20脂族、脂环族和芳族二羧酸(或较高官能度酸)或它们形成酯的衍生物(例如酐或低级烷基酯)，其优选地具有包含至少约2个、更优选为至少约6个且独立优选为至多约20个、更优选为至多约12个碳原子且最优选为包含端基羧基的碳链。特定的实例包括己二酸，富马酸，马来酸，琥珀酸，衣康酸，癸二酸，戊二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸及其高级同系物，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，和四氢邻苯二甲酸。酐包括琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
用于用至少一种二聚酸组分合成聚酯多元醇中的羟基组分反应物任选为已知用于聚酯合成的二聚二醇或非二聚二醇(二醇)中的任何一种或多种或其组合。如果需要，任选地使用非二聚二醇，其在一种实施方式中是优选的，(例如，三或四官能的醇)。非二聚二醇的实例包括1，6-己二醇，乙二醇或丙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，一缩二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，3-甲基戊烷二醇，1，2-丙二醇，1，2-环己烷二醇，1，3-环己烷二醇，和1，4-环己烷二醇和相应的环己烷二甲醇，1，4:3，6二酐己糖醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇及其组合。当需要具有相当较高Tg的聚氨酯材料时，任选地使用二醇例如烷氧基化双酚A产物(其包含在术语芳烷基二醇内)，例如乙氧基化或丙氧基化双酚A。其它有用的二醇包括二醇，例如己内酯二醇(即，己内酯和乙二醇的反应产物)，和聚醚多元醇，例如，聚(氧四亚甲基)二醇。
在一种实施方式中，二甘醇是特别优选的二醇。在与至少一种二聚脂肪酸的反应的情况下，其它化合物优选为具有包含1至10个、更优选为3至6个碳原子的二醇的脂族线性或环状碳链。
在使用至少一种二聚二醇合成聚酯多元醇时，羟基组分或醇组分任选地单独由二聚二醇组成或基本上由二聚二醇组成。可替换地，二聚二醇任选地与已知用于聚酯合成中的非二聚二醇(或较高官能度醇)中的任何一种或多种一起使用(即与其共聚)，其实例在之前给出过，即在讨论与二聚酸组分使用的羟基组分反应物时给出过。用于聚酯多元醇与至少一种二聚二醇的合成的酸组分反应物包括已知用于合成聚酯的任何一种或多种二聚或非二聚二酸或较高官能度酸，其实例是作为任选地与二聚酸组分使用的酸组分在之前列出的那些。
在一种优选的实施方式中，二聚聚酯多元醇的酸组分包含至少一种二聚酸(仅由至少一种二聚酸组成、基本上由至少一种二聚酸组成或部分由至少一种二聚酸组成)，而羟基组分包含至少一种二聚二醇(仅由至少一种二聚二醇组成、基本上由至少一种二聚二醇组成或部分由至少一种二聚二醇组成)。任选地与二聚酸和二聚二醇使用的酸和醇组分的实例是之前列出的那些。
酸组分反应物和羟基组分反应物的相对量应该使得得到的二聚聚酯多元醇是羟基封端的，优选为二醇。因此，使用化学计量过量的羟基组分。通常，反应物通常以某比例使用，该比例使得羟基组分(羟基基团)与酸组分(羧基基团的比率优选为)至少约1.05∶1，更优选为至少约1.3∶1并且独立为至多约1.5∶1，更优选为至多约1.1∶1。
二聚聚酯多元醇的数均分子量将通常有利地为至少约250，优选为至少约1000，更优选为至少约1500，最优选为至少约2000，并且独立地有利地为至多约5000，优选为至多约4000，更优选为至多约3000，且最优选为至多约2000。
优选的性质通常通过使用平均官能度为至少约2的二聚聚酯多元醇获得。聚酯多元醇在一种优选的实施方式中基本上由至少一种具有至多约25摩尔％的包含3个或更多个羟基基团的多官能醇的二醇组成。较高官能的聚酯多元醇例如通过使至少一种二聚酸与羟基组分(包含至少一部分三醇或高级多官能醇)反应形成。尽管对于一些最终用途需要一些支化，但是聚酯多元醇不应该是高度支化的。也可以存在少量的单醇，如果使用较大比例的较高官能的醇时尤其是这样。这种较高官能的醇可以包括，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等，以及较高分子量多元醇例如通过使较低分子量多元醇进行氧烷基化(oxyalkylating)制得的那些。
存在于聚酯多元醇中的羟基的数目可以变化，但优选地是，其通过ASTM名称E-222-67方法B确定的羟值为至少约20，且更优选为至少约40，最优选为至少约50和独立为至多约225，更优选为至多约110，最优选为至多约56。
二聚脂肪酸及其衍生物可以商标名PripolTM and PriplastTM商购自，例如Uniqema，ICI Americas，Inc.，ICI Uniqema，Inc.，或Mona Industries.，包括物质例如Priplast 3192，Priplast 3172，Priplast 3162，Priplast 3191，Priplast3195，Priplast 1838，Priplast 3196，Priplast 3197，Priplast 3198，Priplast 3190，Pripol 2300，Pripol 1040，Priplast 3900，Priplast 3920等。
至少一种二聚脂肪酸衍生物二醇，优选为至少一种二聚脂肪酸或二聚脂肪二醇的二醇衍生物，更优选为二聚聚酯多元醇或二醇，最优选为使用至少一种二聚脂肪酸或其衍生物在其酸组分中制备的二聚聚酯多元醇或二醇，如前所述，提供主要部分的多元醇组合物，所述多元醇组合物与至少一种多异氰酸酯反应而形成根据本发明实践的预聚物，并且所述多元醇组合物优选地占用于制备预聚物的多元醇组分的至少约25％，更优选地占用于制备预聚物的多元醇组分的至少约50％，最优选地为用于制备预聚物的整个多元醇组分。因此，在一些可替换的实施方式中，其它含羟基化合物也与二聚脂肪酸衍生物二醇一起使用。使用的多元醇物质可以是任何分子量，或分子量的组合，例如之前针对与二聚脂肪酸衍生物二酸组分的反应而列的二醇：1，4丁二醇，乙二醇，三羟甲基丙烷，二甘醇，新戊二醇，丙二醇，1，6-己二醇或其组合。
多异氰酸酯是平均包含多余一个异氰酸酯基团的任何有机化合物，或这些化合物的组合。多异氰酸酯包括烃二异氰酸酯或取代的烃二异氰酸酯，例如对苯二异氰酸酯(PPDI)，联苯4，4′二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)，3，3′-二甲基-4，4联苯二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，2，4-三甲基己烷-1，6二异氰酸酯，亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)，1，5萘二异氰酸酯(NDI)，甲苯二异氰酸酯(TODI)，环己烷二异氰酸酯(CHDI)，双(异氰酸基甲基)环己烷，双(异氰酸基乙基延胡索酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚甲基-双-(4环己基异氰酸酯)，二醇的异氰酸酯封端的加成物，所述二醇例如乙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇等，异氰酸酯二聚物和三聚物，例如六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷等的多异氰酸酯。这些通过使多于1摩尔的二异氰酸酯(例如所提及的那些)与1摩尔的二醇反应形成较长链二异氰酸酯而形成。可替换地，二醇与二异氰酸酯一起添加。尽管二异氰酸酯是优选的，但是也可以使用其它多官能的异氰酸酯。实例是1，2，4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)。任选地使用多异氰酸酯的混合物。优选的多异氰酸酯包括TDI，MDI，PPDI，NDI，TODI，CHDI，H12MDI，HDI，HDI二聚物，HDI三聚物，或其组合。
选择多异氰酸酯和包含至少一种二聚脂肪酸衍生物二醇的多元醇组分的比例以提供异氰酸酯封端的预聚物产物。这可以通过使用过量的化学计量量的多异氰酸酯，即，多于一个异氰酸酯基团/活性氢基团(优选为多元醇组分的羟基、胺和未反应的羧基基团)完成。异氰酸酯基团与活性氢(更优选为多元醇组分上的羟基和胺基团，所述多元醇组分包括至少一种二聚脂肪酸衍生物二醇或二胺)的比率优选为至少约1.5，更优选为至少约1.7，最优选为至少约1.8，且独立地优选为至多约10，更优选为至多约6，最优选为至多约3。任选地使用较高的(即化学计量量或过量的)异氰酸酯含量。
包含至少一种二聚脂肪酸衍生物二醇或二胺的多元醇组分与多异氰酸酯的反应可以使用至少一种这种反应的技术领域内技术人员已知的催化剂催化。聚氨酯催化剂的实例包括叔胺例如三乙胺，1，4-二偶氮双环[2.2.2.]辛烷(DABCO)，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺，1，2-二甲基咪唑；和锡化合物例如乙酸亚锡(II)，辛酸亚锡(II)，月桂酸亚锡(II)，二月桂酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡和二氯化二丁基锡。催化剂任选地单独使用或以混合物形式使用。该反应优选地在60℃至80℃的温度进行，通常进行4-6小时从而按照现有技术教导地完成。
为形成聚氨酯或聚脲，得到的预聚物进一步与至少一种增链剂反应。适宜的增链剂包括用于制备聚氨酯或聚脲弹性体所列出的那些，优选为脂族二醇和芳族二胺。用于本申请的适宜的脂族二醇包括但不限于1，4-丁二醇(BDO)，二(β-羟基乙基)醚(HER)，二(β-羟基丙基)醚(HPR)，对苯二酚-双-羟基乙基醚(HQEE)，1，3-丙二醇，乙二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇等及其组合。本申请使用的适宜的芳族二胺包括但不限于4，4’-亚甲基-双(3-氯苯胺)(MBCA)，4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)，4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)(MDEA)，二乙基甲苯二胺(DETDA，得自AlbemarleCorporation的EthacureTM 100)，叔丁基甲苯二胺(TBTDA)，二甲基硫代-甲苯二胺(得自Albemarle Corporation的EthacureTM 300)，三亚甲基二醇二-对氨基-苯甲酸酯(得自Chemtura Corporation的Vobracure
Figure BDA0000109792880000141
A157或得自AirProducts and Chemicals的Versalink
Figure BDA0000109792880000142
740M)，亚甲基二苯胺(MDA)和亚甲基二苯胺-氯化钠络合物(得自Chemtura Corporation的Caytur
Figure BDA0000109792880000143
21和31)。如果需要，也可以使用脂族三醇和四醇，例如三羟甲基丙烷，和分子量为190至500的环氧丙烷、和/或环氧乙烷的加成物，例如各种级别的vanol(DowChemical)，Pluracol(BASF Corporation)，和Quadrol(BASF Corporation)，和脂族仲胺，例如Polyclear 136(Bayer Corporation)，Jefflink 754二胺(HuntsmanCoporation)，Clearlink 1000(UOP Corporation)，Ethacure SD-10(AlbemarleCorporation)等或其组合。
选择预聚物和增链剂的比例，以提供聚氨酯或聚脲产物，该产物优选地包含基本上所有反应的异氰酸酯基团和活性氢基团。这可以通过使用相对于增链剂大约化学计量量的多异氰酸酯完成，即，相对于每个活性氢而言一个异氰酸酯基团。异氰酸酯基团与活性氢(优选为增链剂的羟基和胺基团)的比率优选为至少约0.90，更优选为至少约1.0，最优选为至少约1.05，且独立地优选为至多约1.10。
由于使用二聚脂肪酸衍生物，得到的聚氨酯至少部分由天然油基或可再生原料组成。可再生含量因此优选为至少约1.0重量％，更优选为至少约5.0重量％，最优选为至少约10.0重量％。
得自至少一种增链剂与至少一种预聚物的反应的聚氨酯(其为至少一种多异氰酸酯与包含至少一种二聚脂肪酸衍生物二醇的多元醇组分的反应产物)优选为弹性体。它优选地具有至少一种、优选为更多种相当的或优异的以下性质(相当的或更优的性质的数目越多越优选)：耐磨性、撕裂强度、耐割伤/刺穿性、动态性能和机械强度，所述性质至少等于、且优选为好于以相同的方式使用相同的增链剂或其组合所不同的是使用预聚物制备的聚氨酯的这些性质，其中在所述预聚物中所述二聚脂肪酸衍生物二醇或其组合替换为至少一种具有基本上相同分子量和官能度的基于石油的多元醇。
得到的聚氨酯用于其中这样的性质是有用的应用，例如轮胎和轮。优选地，聚氨酯用于以下的至少一种：侧壁，轮胎胎面，轮胎，工业用轮，辊，娱乐用轮、体育用品、汽车体部件，玩具，机械部件，或绝缘体。
在每种用途中，本发明的聚氨酯用作由基于石油的起始物质制备的任选地以适用于用途的各种领域中的技术人员已知的方法改性的聚氨酯。例如，本发明的聚氨酯任选地用于最终用途，如描述于参考文献例如Gunter Oertel的“Polyurethane Handbook”和Michael Szycher的“Azycher’s Handbook ofPolyurethane”，这些说明现有技术并且通过参考以法律所允许的程度并入本申请。聚氨酯与例如添加剂例如UV稳定剂，湿气清除剂，颜料，和空气释放剂或其组合配制。
本发明的目的和优点进一步通过以下实施例说明。这些实施例中陈述的特定物质及其量、以及其它条件和详情不应该用来限制本发明。而它们是说明整个发明。除非指出，否则所有的百分比、份和比率均基于重量。本发明的实施例按数字顺序排列，而非本发明实施例的对比样品按字母顺序排列。
实施例
在实施例中使用以下物质：
NCO-1是芳族二异氰酸酯，以商标名Voranate TDI 80类型I商购自TheDow Chemical Company。
CURATIVE-1是二甲基硫代甲苯二胺，以商标名Ethacure 300商购自Albemarle Corporation。
NOP-1是源自二聚脂肪酸的2000Mw二醇，以商标名Priplast 3920商购自Uniqema。
NOP-2是源自二聚脂肪酸的2000Mw二醇，以商标名Priplast 3900商购自Uniqema。
POP-1是2000Mw聚(氧四亚甲基)二醇，即(PTMEG)二醇，以商标名Terathane 2000商购自Invista。
POP-2是2000Mw聚酯多元醇，以商标名Voralast GF 422商购自TheDow Chemical Company。
POP-3是2000Mw聚丁二醇，以商标名Krasol LBH 2000商购自Sartomer。
POP-4是4000Mw PPG二醇，以商标名Voranol EP 1900商购自The DowChemical Company。
POP-5是2000Mw PPG二醇，以商标名Voranol 220-056N商购自DowChemical Company。
POP-6是1000Mw聚(氧四亚甲基)二醇，即(PTMEG)二醇，以商标名Terathane 1000商购自Invista。
实施例1
反应器首先装入16.93克NCO-1。在氮气护层下并且再由机械搅拌器提供的搅拌下，将100克NOP-1以足够小的增量添加从而避免由于放热反应而使温度超过85℃。使得到的混合物在搅拌的过程中保持在约80℃的温度5小时，从而使反应完成。得到的预聚物的NCO含量为3.2％，根据ASTM D5155确定。
流延弹性体通过使用以2200rpm操作的可以商标名Flacktek SpeedMixer商购自Hauschild的混合机将80℃的100克实施例1的预聚物和8.57克室温的CURATIVE-1混合60秒而制备。然后将得到的混合物倾倒在预加热至100℃的片状模具中。在45分钟之后，将弹性体脱模，然后在100℃后固化16小时。然后使样品在室温进一步放置约4周，之后进行物理测试，结果在表1中给出。
实施例2
重复实施例1的过程，所不同的是NOP-1替换为相同重量的NOP-2。得到的预聚物的NCO含量为3.2％。
在制备流延弹性体时，按照实施例1的过程，所不同的是实施例1的预聚物替换为实施例2的预聚物。得到的弹性体的硬度为81A，根据ASTMD2240的规程确定，其它物理性质在表1中给出。
对比样品A
重复实施例1的过程，所不同的是NOP-1替换为相同重量的POP-1。得到的预聚物的NCO含量为3.29％。
在制备流延弹性体时，按照实施例1的过程，所不同的是实施例1的预聚物替换为对比样品A的预聚物并且使用7.96g的CURATIVE-1。得到的弹性体的硬度为80A，其它物理性质在表1中给出。
对比样品B
重复实施例1的过程，所不同的是NOP-1替换为相同重量的POP-2。得到的预聚物的NCO含量为3.35％。
在制备流延弹性体时，按照实施例1的过程，所不同的是实施例1的预聚物替换为对比样品B的预聚物并且使用8.11g的Curative-1。得到的弹性体的硬度为82A，其它物理性质在表1中给出。
对比样品C
重复实施例1的过程，所不同的是使用16.17g的NCO-1并且将NOP-1替换为30克POP-1、20克POP-6和50克POP-4。得到的预聚物的NCO含量为3.10％。
在制备流延弹性体时，按照实施例1的过程，所不同的是实施例1的预聚物替换为对比样品C的预聚物并且使用7.50g的CURATIVE-1。得到的弹性体的硬度为81A，其它物理性质在表1中给出。
对比样品D
重复实施例1的过程，所不同的是使用17.20g的NCO-1并且将NOP-1替换为100克的POP-3。得到的预聚物的NCO含量为3.3％。
在制备流延弹性体时，按照实施例1的过程，所不同的是实施例1的预聚物替换为对比样品D的预聚物并且使用7.96g的CURATIVE-1。得到的弹性体的硬度为81A，其它物理性质在表1中给出。
对比样品E
重复实施例1的过程，所不同的是使用16.93g的NCO-1并且将NOP-1替换为100克的POP-5。得到的预聚物的NCO含量为3.20％。
在制备流延弹性体时，按照实施例1的过程，所不同的是实施例1的预聚物替换为对比样品E的预聚物并且使用7.99g的CURATIVE-1。得到的弹性体的硬度为82A，其它物理性质在表1中给出。
对比样品F
从以商标名为Bobcat 10-16.5重型滑行轮胎(Skid Steer Tire)(下文称为“Bobcat轮胎”)商购自Bobcat Company的轮胎取出胎面并将其切成厚度为2mm的样品片。然后模切该样品片并使其经受物理实验。结果在表1中给出。
实施例3：轮胎
将实施例2的预聚物的120lb(54.5kg)样品预加热至75℃并装进低压3-组分流延弹性体机器中。将CURATIVE-1和以商标名Repitan Black 99430商购自RRPI LLC的炭黑颜料的混合物(以按重量97∶3的比率)的16lb(7.3kg)样品作为增链剂装入机器中。混合比率为100重量份的预聚物比8.00重量份的增链剂。
从Bobcat轮胎取出胎面从而形成橡胶胎体。然后使用商业抛光设备将胎体抛光从而产生均匀的粗糙表面。然后将以商标名Cilbond 89商购自Pathway Polymer的粘合剂施用于抛光的胎体。使粘合剂在室温干燥30分钟，然后在Bobcat轮胎模具中装配胎体并将其移至100℃烘箱。在模具达到100℃之后，将实施例2的预聚物和增链剂CURATIVE-1混合，并使用三-组分低压机器将其装进模具中。在将模具装满之后，使聚氨酯在100℃的烘箱中固化45分钟然后脱模。得到具有橡胶胎体和聚氨酯弹性体胎面的轮胎。然后将聚氨酯处理过胎面的轮胎移至100℃的烘箱并后固化16小时。
然后将这种聚氨酯处理过胎面的轮胎安装在各种Bobcat滑行装载机(skid steer loaders)例如S150，S300等上，并在各种工作位置例如建筑物、农场、和园林处进行评价。在1000小时的服务之后，对于聚氨酯处理的轮胎可发现最小的胎面磨损，这与仅维持600～700小时的标准橡胶处理胎面的Bobcat轮胎形成对照。
表1实施例1-2和对比样品A-F的性质
Figure BDA0000109792880000181
Figure BDA0000109792880000191

Claims (13)

1.一种具有活性NCO基团的预聚物，该预聚物为至少一种多异氰酸酯和多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包括至少一种二聚脂肪衍生物二醇，即包括至少一种二聚脂肪酸的衍生物的基于天然油的多元醇。
2.权利要求1的预聚物，其中所述二聚脂肪衍生物二醇是二聚脂肪酸衍生物聚酯二醇。
3.由包含至少一种预聚物的组合物形成的聚氨酯或聚脲，所述预聚物为至少一种多异氰酸酯和多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包括至少一种二聚脂肪衍生物二醇，即包括至少一种二聚脂肪酸的衍生物的基于天然油的多元醇。
4.权利要求3的聚氨酯或聚脲，其中所述聚氨酯或聚脲是弹性体。
5.权利要求3的聚氨酯或聚脲，其中所述聚氨酯具有至少一种工程性质，例如耐磨性、撕裂强度、耐割伤/刺穿性、动态性能和机械强度，其中所述性质至少等于由相同组合物、使用相同方法、所不同的是将所述基于天然油的多元醇替换为具有基本上相同分子量和官能度的常规聚醚多元醇所形成的聚氨酯或聚脲的这些性质。
6.包含至少一种权利要求3的聚氨酯或聚脲的制品。
7.权利要求6的制品，其中所述制品是以下的至少一种：侧壁，轮胎胎面，轮胎，轮，辊，汽车体部件，玩具，机械部件，或绝缘体。
8.制造具有聚氨酯胎面的复合橡胶轮胎的方法，其中所述复合橡胶轮胎具有有外表面和聚氨酯胎面的橡胶胎体，所述方法包括以下步骤：
(a)处理所述橡胶胎体的外表面；
(b)制备聚氨酯或聚脲预聚物；和
(c)将所述预聚物与至少一种增链剂混合并将该混合物施用于所述橡胶胎体的处理过的外表面从而模塑聚氨酯胎面。
9.权利要求8的方法，其中根据步骤(b)的聚氨酯或聚脲预聚物包括至少一种权利要求1-5中任一项的预聚物组合物。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中根据权利要求8的步骤(a)处理橡胶胎体的外表面包括
(a)抛光所述橡胶胎体的表面以产生具有精细纹理的新鲜表面；
(b)在将所述聚氨酯或聚脲胎面模塑在所述胎体上之前，在所述橡胶胎体的新鲜的有纹理的表面上使用至少一种基于聚氨酯或聚脲的粘合剂涂布所述橡胶胎体；
(c)在将所述聚氨酯或聚脲胎面模塑在所述处理过的橡胶胎体上之前，在室温干燥所述涂层至少15分钟，然后在升高的温度使所述涂层硫化。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中根据权利要求8的步骤(c)将所述聚氨酯或聚脲预聚物施用于所述橡胶胎体的处理过的外表面从而模塑所述聚氨酯或聚脲胎面包括
a.在烘箱中将所述预聚物预加热至70至80℃；
b.在真空下使所述预聚物脱气至少5至10分钟从而移除内部空气；
c.使所述处理过的橡胶胎体充气至为当所述轮胎在正常使用时其操作压力的约50％至90％的压力；
d.将所述充气的橡胶胎体放置在模具中并将模具预加热至100℃至130℃；
e.将所述预聚物和至少一种增链剂混合，将该混合物倾倒于所述模具中从而在所述橡胶胎体的外表面形成所述聚氨酯或聚脲胎面，同时使所述模具保持在设定的压力和温度；
f.在10至60分钟之后使涂布有所述聚氨酯或聚脲胎面的橡胶胎体从所述模具中脱模；并使其在80℃至130℃进行后固化至少8小时从而得到具有聚氨酯或聚脲胎面的复合橡胶轮胎。
12.权利要求8至11中任一项所要求的方法，其中所述低分子量增链剂选自二醇、三醇、二胺和三胺。
13.具有根据权利要求11的方法制造的聚氨酯胎面的复合橡胶轮胎。
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