DE1278741B - Verwendung eines nickelhaltigen Stahles fuer Chromierungszwecke - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 22c

Deutsche Kl.: 40 b-39/42

Nummer: 1278 741

Aktenzeichen: P 12 78 741.6-24 (D 44639)

Anmeldetag: 9. Juni 1964

Auslegetag: 26. September 1968

Zweck der Erfindung ist es, einen njckelhaltigen Stahl zur Verwendung als Werkstoff vorzuschlagen, aus dem Gegenstände erzeugt werden, die über die Gasphase diffusionsyerchromt werden sollen.

Es werden häufig Stähle benötigt die unterhalb O⁰C noch eine hinreichende Zähigkeit aufweisen; insbesondere wird gefordert, daß dann die Kerbschlagzähigkeit wenigstens 5 kgm/cm² beträgt. Im Hinblick auf die bei unlegierten Eisenwerkstoffen bei tiefen Temperaturen stark abfallende Kerbschlagzähigkeit werden für Teile, die solchen Temperaturen ausgesetzt und insbesondere dynamisch beansprucht werden, meistens legierte Sonderstähle verwendet (B. Habbel, Eisen- und Stahllegierungen, 1940, 2. Ergänzungsband, 1. Teil, 1, S. 481, Nr.'26). Derartige bekannte Stähle haben z. B. folgende Zusammensetzung;

Stahl	e.V.	Si1 %	Mp, 7o	Cr, ·/·	Mo, %
1	0,25	0,25	0,6	1,0	0,2	3,5
2	0,16	0,25	0,4			4,75
3	0,17	0,25	0,4	—	—	9,0
4	0,08	Q,25	0,8	—	—	9,0
5	0,10	0,4	1,0	18,0	—

Da in vielen Fällen außer der erwähnten Kaltzähigkeit noch eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist, werden für die genannten Zwecke austenitische Chrom-Nickel-Stähle (s. Stahl 5) eingesetzt. Die meisten Stähle dieser Art haben jedoch den Nachteil, daß sie eine niedrigere Streckgrenze und somit auch eine geringere mechanische Beanspruchbarkeit aufweisen. Hinzu kommt noch, daß sie infolge ihrer hohen Gehalte an Legierungsmetallen teuer sind.

In der Praxis besteht daher das Bedürfnis, diese hochlegierten Stähle durch billigere Werkstoffe zu ersetzen. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die Teile aus einem geeigneten Stahl hergestellt und auf dem Diffusionswege an der Oberfläche mit Chrom angereichert werden (deutsche Auslegeschrift 1126 216).

Das Chromieren kann geschehen, indem die zu behandelnden Teile bei erhöhter Temperatur, etwa bei 900 bis 1200° C, einer chromhalogenidhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden (Stahl und Eisen, 1941, Nr. 12, S. 289 bis 294; 1944, Nr, 17, S. 265 bis 270). Bei' dieser Behandlung tritt an der Oberfläche der Gegenstände zum Teil ein Austausch ein, derart, daß Eisenatome in die Gasatmosphäre übergehen, während sich Chromatome aus der Gasatmosphäre auf der Verwendung eines nickelhaltigen Stahles für
Chromierungszwecke

Anmelder:

Deutsche Edelstahlwerke Aktiengesellschaft,
ίο 4150 Krefeld, Oberschlesienstr. 16

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem, Dr. phil. Gottfried Becker,

40Q0 Düsseldorf;

Dr,-Ing. Karl Bungardt,

Dipl.-Ing. Gerhard Mend,
ao Dipl.-Ing. Albert von den Steinen, 4150 Krefeld

Oberfläche der Teile niederschlagen und in diese eindiffundieren.

Da durch den Kohlenstoff irn Grundwerkstoff mit zunehmendem Gehalt die Eindringtiefe für das Chrom beeinträchtigt wird, werden für solche Teile Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet, und im Hinr blick auf einen guten Widerstand gegen Naßkorrosion wird der Kohlenstoffgehalt meist unter 0,1 % gehalten. Beim Chromieren dieser Stähle wandert aber der Kohlenstoff dem eindiffundierenden Chrom entgegen, so daß es, sofern nicht nur dünne Querschnitte vorliegen, in der Zone zu mehr oder weniger starker Kohlenstoffanreicherung in Form von Karbiden kommt, die einen einheitlichen günstigen Aufbau der Zone benachteiligen. Um diese Kohlenstoffwanderung zu unterbinden, wird der Stahl gegebenenfalls mit den starken Karbidbildnern Titan, Niob oder Tantal legiert (A. N. Minkewitsch, Chemisch-Thermische Oberflächenbehandlung von Stahl, 1953 [S. 355 bis 358, Abschnitt: Chemismus des Chromierens; Einfluß der Legierungselemente auf die Tiefe der chromierten Schicht, insbesondere Bild 206 und 207, und S. 356, drittletzter Absatz]). Normalerweise wird in diesem Falle Titan verwendet, weil dieses wesentlich hilliger ist als die anderen karbidbildenden Elemente.

Während einerseits der Kohlenstoff auf Grund seiner Affinität dem eindringenden Chrom entgegenwandert, kann andererseits der starke Karbidbildner bzw. das

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Es wird somit gemäß der Erfindung vorgeschlagen, einen nickelhaltigen Stahl mit

0,03 bis 0,12% Kohlenstoff,

4 bis 15 %, vorzugsweise 5 bis 10°/₀ Nickel,

0,2 bis 0,8 %, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 % eines oder mehrerer der Elemente Titan, Niob oder Tantal,

Titan von dem eindringenden Chrom in den Grund- abbindung sichergestellt ist, der Chromgehalt in der werkstoff hinein abgedrängt werden, so daß in der Zone auf Werte ansteigt, die wenigstens 30% höher Chromierungszone eine diesbezügliche Verarmung liegen. Damit wird der Widerstand der Schutzzone eintritt. Dies mag ein Grund dafür sein, daß zur Er- sowohl bei Naß- wie auch bei Zunderbeanspruchung zielung von Zonen mit einem möglichst guten Wider- 5 angehoben, stand gegen Naßbeanspruchung der Grundwerkstoff mit einem höheren Prozentsatz an Titan legiert werden sollte, als rechnerisch zur Abbindung des Kohlenstoffs erforderlich ist. Unter Berücksichtigung eines Abbrandes bei der Erschmelzung muß dann der Zusatz zur Schmelze entsprechend hoch gewählt werden. Da aber durch diese Karbidbildner das Gammagebiet stark eingeengt wird, besteht die Gefahr, daß bei einem wesentlichen Überschuß über die Kohlenstoffabbindung hinaus das durch das langdauernde Erhitzen auf 15 Rest Eisen mit den üblichen schmelzbedingten Verdie hohe Chromierungstemperatur grobkörnig ge- unreinigungen als Werkstoff zur Herstellung von wordene Gefüge nicht mehr regeneriert werden kann diffusionschromierten Gegenständen zu verwenden, und dadurch die Teile mangels genügender Zähigkeit die bei korrosionsbeständiger Oberfläche durch Abunbrauchbar werden. schrecken auf Festigkeiten von mindestens 70 kg/mm²

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Auf- 20 bei einer KerbschlägzähigkeitvonmindestensSkgm/cm² findung eines kaltzähen Stahls, der durch Chrom- bis—20°C gebracht werden können, diffusion korrosionsbeständig gemacht werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeiten, die sich bisher bei für Chromierungszwecke bekannten Stählen ergaben, bei einem nickellegierten Stahl nicht 25 auftreten. Solche Stähle waren zwar an sich bekannt, für den Zweck nach der Erfindung bisher jedoch nicht in Vorschlag gebracht worden. Ein solcher Stahl fällt nach der langdauernden Wärmeeinwirkung bei der

hohen Chromierungstemperatur nicht mit einem grob- 30 schriebenen Chromierungsbehandlung zwecks Verkörnigen Gefüge an. Außerdem läßt er sich durch eine gütung von 1000° C in Wasser abgeschreckt und anverhältnismäßig einfache Wärmebehandlung nach dem schließend bei nachstehenden Temperaturen geprüft. Chromieren, die im Gegensatz zur sonstigen aus Här- Bei den angegebenen Werten handelt es sich um die ten und Anlassen bestehenden Vergütung nur aus niedrigste bei der jeweiligen Temperatur in mehreren einem Abschrecken von 1000° C in Wasser besteht, 35 Versuchen gefundene Kerbschlagzähigkeit, auf hohe Zugfestigkeit bei gleichzeitig guter Kerbschlagzähigkeit bringen. Die Kombination von hoher Zugfestigkeit mit gleichzeitig guter Kerbschlagzähigkeit ist für einen Stahl, der Titan in etwa der vierfachen Höhe des Kohlenstoffs enthält, nicht ohne weiteres zu erwarten, denn üblicherweise ist die Kerbschlagzähigkeit solcher Stähle bei 0°C oder wenig tieferen Temperaturen gering. Als günstig hat sich ein Stahl erwiesen, der bei einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,12 ⁰J₀, vorzugsweise 5 bis 10% Nickel enthält. Bei einem solchen Stahl ist es nun nicht mehr erforderlich, daß der Gehalt an Titan, Niob, Tantal auf den Kohlenstoffgehalt derart abgestimmt ist, daß ein völliges Abbinden gegeben ist oder gar ein Überschuß an Karbidbildnern vorliegt, und außerdem bedarf es hierüber hinaus nicht einmal jener Abbindung. Es wurde gefunden, daß sogar bei einem Stahl mit jenen Kohlenstoff- und Nickelgehalten ohne diese Karbidbildner sich korrosionsbeständige Chromierungszonen

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die nachfolgend angeführten Beispiele Bezug genommen,

Beispiel 1

Proben aus einem Stahl mit 0,07% Kohlenstoff, 0,4% Silizium, 0,5% Mangan, 5,2% Nickel und 0,36% Titan, Rest Eisen wurden nach der oben be-

Prüftemperatur
⁰C

+20

—20

Kerbschlagzähigkeit
(DVM-Probe) in kgm/cm²

19
16

Bei Raumtemperatur hatten die Proben eine Streckgrenze von 68 kg/mm² und eine Zugfestigkeit von 76 kg/mm² bei einer Bruchdehnung (Z₀ = 5d) von 17%.

Beispiel 2

Rundproben von 5 bis 20 mm Durchmesser aus einem Stahl mit 0,07% Kohlenstoff, 5% Nickel, 0,3 % Titan, Rest Eisen mit den normalen Gehalten bilden, dann aber die Dicke der Schutzzone unter im 55 von je etwa 0,3 % Silizium und Mangan und den übrigen gleichen Behandlungsbedingungen bis auf schmelzbedingten Verunreinigungen an Phosphor und ungefähr die Hälfte absinkt, womit dann die Gefahr Schwefel wurden in ein Chromierungsgemisch, beeiner Verringerung des Korrosionsschutzes allein stehend aus 25 % Chrom, 75 % Al₂O₃, 0,1 % NH₄Cl, schon durch Oberflächenverletzungen wieder ansteigt. eingebettet und 10 Stunden auf 1100°C erhitzt. Nach Dickere Schutzzonen können in diesem Falle praktisch 60 dem Abkühlen auf Raumtemperatur hatten sich nicht durch Verlängerung der Behandlungszeit bewirkt Chromdiffusionszonen von 0,10 bis 0,11mm Dicke werden, sondern nur durch Erhöhung der Behandlungstemperatur, die sich aber entsprechend nachteilig auf die Korngröße und die Zähigkeit der Teile auswirkt. Es wurde ferner gefunden, daß durch den Nickelgehalt gegenüber dem nur Titan, Niob, Tantal enthaltenden Stahl, auch wenn dieses in einem so hohen Prozentsatz vorliegt, daß die völlige Kohlenstoff

gebildet.

Beispiel 3

Bei den gleichen Chromierungsbedingungen, wie im Beispiel 2 angeführt, wurden Rundproben von 5 bis 20 mm Durchmesser behandelt, die aus einem Stahl

mit 0,07 % Kohlenstoff und 5% Nickel, Rest Eisen (mit den üblichen Beimengungen in normalen Grenzen wie unter Beispiel 2 angeführt) bestanden. Bei diesen Proben bildeten sich Chromierungszonen von 0,04 bis 0,05 mm Dicke.

Beispiel 4

In einem anderen Betriebsofen, in dem in einem Gemisch aus 25% Ferrochrom mit 65% Chrom, 75% Sillimanit unter leichter Zugabe von Chlorwasserstoff chromiert wird, ergaben sich bei 1030° C nach 16 Stunden die gleichen Zonenverhältnisse wie im Beispiel 2 und 3 angegeben.

Zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit von Chromierungszonen wird üblicherweise so vorgegangen, daß die Proben in ein Korrosionsmittel, dessen Oberfläche mit der Luft in Berührung steht, eingelegt werden. Als Korrosionsmittel kommt etwa eine Kochsalzlösung mit 3 % NaCl in Frage. Die Proben werden zunächst stündlich und dann gegebenenfalls täglich inspiziert, und es wird die Zeit ermittelt, in der die ersten Roststellen auftreten. Derartige Versuche wurden mit den oben angegebenen Proben durchgeführt. Hierbei zeigte sich, daß sie nach einigen Wochen noch nicht angegriffen waren, d. h. praktisch völlig rostbeständig sind.

Die Festigkeitseigenschaften können bei dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Stahl noch dadurch verbessert werden, daß der Mangan- und Siliziumgehalt gegenüber den bei der Stahlherstellung üblichen Gehalten erhöht wird. Der Gehalt an Mangan und Silizium kann in dem Stahl unter diesem Gesichtspunkt bis 1,5 % betragen. Weiterhin können die Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaf ten und/oder auch der Korrosionswiderstand der sich ausbildenden Diffusionszone noch verbessert werden durch Zusatz von bis zu 1,5 % Chrom und/oder bis zu 1,5 % Molybdän, bis zu 1,5 % Wolfram, bis zu 0,3 % Vanadium.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines nickelhaltigen Stahles mit

0,03 bis 0,12% Kohlenstoff,

4 bis 15 %> vorzugsweise 5 bis 10% Nickel, 0,2 bis 0,8%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6% eines oder mehrerer der Elemente Titan, Niob oder Tantal,

Rest Eisen mit den üblichen schmelzbedingten Verunreinigungen als Werkstoff zur Herstellung von diffusionschromierten Gegenständen, die bei korrosionsbeständiger Oberfläche durch Abschrekken auf Festigkeiten von mindestens 70 kg/mm² bei einer Kerbschlagzähigkeit von mindestens 5 kgm/cm² bis -2O⁰C gebracht werden können.

2. Verwendung eines Stahles nach Anspruch 1, bei dem jedoch der Mangan- und/oder Siliziumgehalt bis auf je 1,5 % erhöht ist, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung eines Stahles nach Anspruch 1 oder 2, der zusätzlich

bis zu 1,5% Chrom und/oder
bis zu 1,5% Molybdän,
bis zu 1,5 % Wolfram,
bis zu 0,3 % Vanadium

enthält, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1126 216;

B. H a b b e 1, Eisen- und Stahllegierungen, 1940, 2. Erg.-Band, 1. Teil, 1., S. 481, Nr. 26;

Stahl und Eisen, 1941, Nr. 12, S. 289 bis 294; 1944, Nr. 17, S. 265 bis 270;

A. N. Minkewitsch, Chemisch-Thermische Oberflächenbehandlung von Stahl, 1953, S. 355 bis und 367.

809 618/431 9.68 ® Bundesdruckerei Berlin