DE60203865T2

DE60203865T2 - Ferritischer wärmebeständiger stahl

Info

Publication number: DE60203865T2
Application number: DE60203865T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Osaka-shi HIRATA; Kazuhiro Osaka-shi OGAWA
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: EP1304394A4; DE60203865D1; CN1189582C; JP4023106B2; US6712913B2; EP1304394A1; KR20030011148A; KR100510979B1; CN1462316A; JP2002332547A; WO2002090610A1; EP1304394B1; US20030140986A1

Description

TECHNISCHER BEREICH
Diese Erfindung bezieht sich auf einen ferritischen wärmebeständigen Stahl, welcher ein niedriges Niveau der Erweichung in der Wärmeeinflußzone beim Schweißen zeigt.
STAND DER TECHNIK
Unter Hochtemperaturmaterialien zur Verwendung in wärme- und druckbeständigen Leitungssystemen in Kesseln, chemischen Anlagen usw. gibt es ferritische Stähle mit niedrigem Chrom-Gehalt, typischerweise 2·1/4Cr-1Mo-Stahl, ferritische Stähle mit hohem Chrom-Gehalt, typischer Weise 9Cr-1Mo-Stahl, und austenitischen rostfreien Stahl, typischer Weise 18Cr-8Ni-Stahl.
Unter diesen sind ferritische Stähle mit hohem Chrom-Gehalt gegenüber ferritischen Stählen mit niedrigem Chrom-Gehalt in der Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit in dem Temperaturbereich von 500–600°C überlegen. Ferritische Stähle mit hohem Chrom-Gehalt sind ebenso gegenüber austenitischen rostfreien Stählen im Preis und der Spannungskorrosion-Rißbeständigkeit überlegen. Darüber hinaus weisen ferritische Stähle mit hohem Chrom-Gehalt einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf und zeigen kleinere Dehnungen als Reaktion auf Temperaturänderungen. Daher werden ferritische Stähle mit hohem Chrom-Gehalt, welche viele Vorteile als Materialien zur Verwendung bei hohen Temperaturen aufweisen, derzeit vielfach verwendet.
In den zurückliegenden Jahren wurde das Umfeld zu ihrer Verwendung ansteigend strenger und demzufolge die Anforderungen an die Verwendungsleistungsfähigkeit, die an wärmebeständige ferritische Stähle gestellt wurden, im Speziellen die Kriechbeständigkeitsanforderungen, wesentlich größer. Folglich wurde eine Anzahl von Verbesserungen vorgeschlagen. Dies sind neue wärmebeständige ferritische Stähle, welche auf ferritischen Stählen beruhen, die 8 bis 13% Chrom enthalten und in der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen durch Einstellen des Gehaltes von Mo, W, Nb, V sowie Co, Ta, Nd, Zr, B usw. verbessert wurden und eine Anzahl Verfahren zu ihrer Wärmebehandlung (siehe z.B. Japanische offengelegte Patentbeschreibung (JP Kokai) Nummern H02-310340, H04-6213, H04-350118, H04-354856, H05-263196 und H05-311342 bis 311346).
Es ist bekannt, daß bei der Verwendung von wärmebeständigen ferritischen Stählen in geschweißten Strukturen die Kriechbeständigkeit der geschweißten Verbindungen um 20% oder mehr in der Wärmeeinflußzone (HAZ) abnimmt. Das Phänomen wird „HAZ-Erweichung" genannt, welches z.B. in „Science and Technology of Welding and Joining, 1996, Vol. 1, No. 1, pages 36–42" beschrieben wird.
Was jedoch die ferritischen Stähle und die Verfahren zu ihrer Herstellung anbetrifft, wie in den zuvor zitierten Veröffentlichungen offenbart, ist es das Hauptziel, die Kriechbeständigkeit und/oder Zähigkeit des Grundmetalls zu verbessern. Keine Aufmerksamkeit wurde auf alle Fälle auf die Abnahmen der Kriechbeständigkeit von geschweißten Verbindungen als Ergebnis des Phänomens der HAZ-Erweichung gelegt.
Zum Unterdrücken des Phänomens der HAZ-Erweichung wurde ebenso eine Anzahl von wärmebeständigen ferritischen Stählen und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen (siehe z.B. JP Kokai H05-43986, H06-65689, H07-242935, H08-85848, H08-337813, H09-13150, H09-71845 und H11-106860).
Die ferritischen Stähle und Verfahren zur Herstellung jedoch, wie sie in diesen Veröffentlichungen offenbart werden, benötigen eine spezielle Schmelz- und/oder thermomechanische Behandlung, wie zum Beispiel in JP Kokai H07-242935 oder JP Kokai H08-337813 gezeigt wird. Folglich tauchen Probleme wie ein Anstieg der Herstellungskosten und/oder eine Abnahme der Herstellungseffizienz auf. Stähle, welche in JP Kokai H06-65689, H08-85848 und H09-71845 offenbart sind, enthalten Ta-Oxid-Teilchen und solch teure Elemente, wie Ta, Nd und/oder Hf als wesentliche Bestandteile. Folglich gibt es das Problem eines Anstiegs in den Herstellungskosten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen ferritischen wärmebeständigen Stahl zur Verfügung zu stellen, der günstig ist und nur eine leichte Abnahme der Kriechbeständigkeit in der Wärmeeinflußzone von geschweißten Verbindungen zeigt. Der Stahl benötigt keine besondere Schmelz- oder thermomechanische Behandlung und benötigt nicht immer die Zugabe von teuren Ta-Oxid-Teilchen, Ta, Nd, Hf oder dergleichen.
Der ferritische wärmebeständige Stahl der Erfindung wird durch die folgenden Merkmale (A) und (B) gekennzeichnet:

(A) Die chemische Zusammensetzung besteht (in Masse-%) aus C: weniger als 0,05%, Si: nicht mehr als 1,0%, Mn: nicht mehr als 2,0%, P: nicht mehr als 0,030%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 7 bis 14%, V: 0,05 bis 0,40%, Nb: 0,01 bis 0,10%, W: nicht weniger als 0,001%, aber weniger als 0,050%, sol. Al: nicht mehr als 0,010%, und O (Sauerstoff): nicht mehr als 0,010% mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
(B) Die Dichte von Carbid und Carbonitrid-Ausscheidungen, welche in dem Stahl enthalten sind und einen Durchmesser von nicht weniger als 0,3 μm aufweisen, ist nicht mehr als 1 × 10⁶/mm².

Der ferritische wärmebeständige Stahl der Erfindung kann mindestens eine Komponente enthalten, welche aus einer oder mehreren Gruppen ausgewählt wurde, die nachstehend angegeben werden, anstelle eines Teils von Eisen in der Zusammensetzung (A), welche vorstehend genannt wurde.
Erste Gruppe: ein Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 Masse-% von Mo und W.
Zweite Gruppe: ein Gesamtgehalt von 0,02 bis 5,00 Masse-% von Cu, Ni und Co.
Dritte Gruppe: ein Gesamtgehalt von 0,1 bis 0,20 Masse-% von Ta, Hf, Nd und Ti.
Vierte Gruppe: ein Gesamtgehalt von 0,0005 bis 0,0100 Masse-% von Ca und Mg.
Fünfte Gruppe: 0,0005 bis 0,0100 Masse-% von B.
Die Erfinder haben Augenmerk auf mikrostrukturelle Änderungen aufgrund von thermischen Zyklen beim Schweißen gelegt und wiederholte Experimente und Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben sie die folgenden neuen Erfindungen erhalten und die vorliegende Erfindung nun abgeschlossen.
Zunächst wurde aufgedeckt, daß die HAZ-Erweichung gemäß des folgenden Mechanismus auftritt. In der Herstellung von Grundmetallen, Carbide vom M₂₃C₆-Typ (in diesem Fall ist M ein Metall wie Cr, Mo oder W) oder Carbonitride vom MX-Typ (in diesem Fall ist M ein Element, wie V oder Nb und X bezeichnet C oder N) werden ausgeschieden. Unter diesen sind die Carbide vom M₂₃C₆-Typ, welche eine große Menge von Cr als feste Lösung enthalten, im Vergleich mit den MX-Typ Carbonitriden grob und werden teilweise durch thermische Zyklen in dem Schweißstadium zersetzt und gelöst und als feste Lösung in der Matrix enthalten. Während der nachfolgenden Wärmebehandlung (Wärmebehandlung nach dem Schweißen) und in dem früheren Stadium des Kriechens scheidet das Cr, das als feste Lösung in einem übersättigten Zustand enthalten ist, wieder fein aus den Matrixbereichen aus, wobei der Teil von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ eine feste Lösung wird. Folglich wird, verglichen mit dem Grundmetall (bei denen die teilweise Lösung der Carbide als feste Lösung nicht auftritt), welche nicht den thermischen Schweißzyklen unterzogen werden, oder dem Teil, in dem die HAZ-Erweichung nicht eintritt (wo die teilweise Lösung der Carbide als feste Lösung nicht auftritt oder die Carbide vollständig zersetzt und als feste Lösung gelöst werden), die Dichte und Größe der M₂₃C₆-Typ Carbid-Ausscheidung, welche Cr als Hauptkomponente enthalten, ungleichmäßig oder irregulär in der HAZ. Während der Verwendung wird die Ausscheidung des zuvor genannten festgelöst Cr in einem übersättigten Zustand abgeschlossen. Nach Eintreten der Cr-Konzentration in dem Grundmetall bei einer Gleichgewichtskonzentration werden die Teilchen aufgrund des Verschwindens von feineren Teilchen grob. Daher verschwinden auf Cr beruhende feine Carbide vom M₂₃C₆-Typ, und das Cr wird den umgebenden Carbiden vom M₂₃C₆-Typ zugeführt, so daß deren Wachstum gefördert wird, oder das Cr wird wieder ausgeschieden und wächst unter Ausnutzung der Carbonitride vom MX-Typ als Kern. Die Wachstumsrate von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und von Carbonitriden vom MX-Typ steigt an. Als Ergebnis wird die Wirkung der Dispersionsverfestigung durch feine Carbonitride vom MX-Typ, welche im großen Maßstab zur Verfestigung beitragen, in einem sehr frühen Zustand beeinträchtigt, wodurch die Festigkeit abnimmt.
Beruhend auf den vorstehenden Entdeckungen haben die Erfinder detaillierte Untersuchungen bei der Suche nach einem Verfahren zur Verhinderung der HAZ-Erweichung durchgeführt. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die folgenden Maßnahmen wirkungsvoll zur Verhinderung der HAZ-Erweichung sind.

(a) Verringerung der Menge von groben Ausscheidungen (hauptsächlich Cr enthaltende Carbide vom M₂₃C₆-Typ), welche in dem Stahl vor dem Schweißen existieren, und dadurch Anheben der Gleichmäßigkeit der Größe der Ausscheidungen, wie sie sich aus der teilweisen festen Lösung aufgrund der thermischen Schweißzyklen ergeben.
(b) Zum Verringern der Menge von groben Carbidausscheidungen vom M₂₃C₆-Typ ist es sehr wirkungsvoll, den Gehalt an C und N zu verringern, welche die Aktivität von Cr erniedrigen.
(c) Verringerungen im C- und N-Gehalt sind wirkungsvoll beim Anheben der Cr-Gleichgewichts- Konzentration in dem Grundmetall und beim Verzögern der Wachstumsrate von Ausscheidungen (Carbide vom M₂₃C₆-Typ und Carbonitride vom MX-Typ) in dem Vorgang der Vergröberung nach dem Abschluß der Ausscheidung von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und dem Erreichen der Cr-Konzentration in dem Grundmetall bei der Gleichgewichtskonzentration während der Verwendung.

Spezieller wurde bestätigt, daß die Abnahme der Festigkeit in der HAZ durch Verringern der Dichte von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und Carbonitrid-Ausscheidungen vom MX-Typ mit einem Durchmesser (Hauptachse) von nicht weniger als 0,3 μm bis nicht mehr als 1 × 10⁶/mm², und durch Verringern des Gehalts von C und N jeweils auf ein Niveau niedriger als 0,05% verhindert werden kann.
Die vorstehenden Ergebnisse (a), (b) und (c) sind von der technischen Idee in den Erfindungen recht unterschiedlich, welche in den zuvor zitierten JP Kokai H05-43986 und H08-85848 offenbart sind, worin absichtliche Zugabe von C und N notwendig ist, um die Kriechbeständigkeit sicherzustellen. Die vorstehenden Ergebnisse weichen auch von der technischen Idee ab, die in der Erfindung offenbart ist, worin ein Ausscheiden einer großen Menge von feinen Carbiden vom M₂₃C₆-Typ (speziell Cr₂₃C₆) notwendig ist.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Der ferritische wärmebeständige Stahl der Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß er die zuvor genannten Bedingungen (A) und (B) erfüllt. Die Grundlagen zum Spezifizieren der chemischen Zusammensetzung und der Größe und Ausscheidungsdichte von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und Carbonitriden vom MX-Typ sind wie folgt. In der folgenden Beschreibung bedeutet „%" „Masse-%".
I. Chemische Zusammensetzung
C: weniger als 0,05%
C wird als ein Element zum Bilden von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und zum Beitrag zu einer verbesserten Festigkeit bei erhöhten Temperaturen angesehen. Wie jedoch vorstehend bemerkt, werden manche Carbide vom M₂₃C₆-Typ während dem Schweißen eine feste Lösung, scheiden sich wieder als grobe Carbide vom M₂₃C₆-Typ während der nachfolgenden Wärmebehandlung aus und rufen in dem frühen Stadium des Kriechvorgangs Irregularitäten in der Größe und bei der HAZ-Erweichung hervor. Folglich ist es zum Verringern der Menge von Carbid-Ausscheidungen vom M₂₃C₆-Typ vor dem Schweißen und zum Bereitstellen der Langzeitfestigkeit der HAZ, nämlich zum Verhindern der HAZ-Erweichung, wirkungsvoll, den C-Gehalt so viel wie möglich zu verringern. Folglich sollte der C-Gehalt weniger als 0,05% und vorzugsweise nicht mehr als 0,045% sein. Die Untergrenze ist nicht besonders vorgeschrieben. C ist jedoch ein Element, welches bei der Bildung von feinen Carbonitriden vom MX-Typ wirkungsvoll ist, die eine Wirkung der Dispersionsverfestigung aufweisen. Eine solche Wirkung kann erhalten werden, wenn sein Gehalt nicht weniger als 0,001% ist. Folglich sollten nicht weniger als 0,001% an C in dem Stahl enthalten sein, wenn diese Wirkung gewünscht ist.
Si: nicht mehr als 1,0%
Si wird als Desoxidationsmittel in dem Stadium der Stahlerzeugung zugegeben. Si ist ebenso ein Element, welches die Oxidationsbeständigkeit und Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit verbessert. Übermäßige Zugabe jedoch ruft Kriechversprödung hervor und vermindert die Zähigkeit. Folglich sollte der Si-Gehalt nicht mehr als 1,0% und bevorzugt nicht mehr als 0,8% sein. In Fällen, in denen Desoxidation zu einem ausreichenden Grad durch Mn und/oder Al, welche später genannt werden, realisiert werden kann, ist keine absichtliche Zugabe von Si notwendig, warum die Untergrenze für den Gehalt an Si nicht im Besonderen vorgeschrieben wird. Zum Sicherstellen der desoxidierenden Wirkung mit Si ist es jedoch wünschenswert, daß der Si-Gehalt nicht weniger als 0,03% ist.
Mn: nicht mehr als 2,0%
Wie das zuvor genannte Si wird Mn als Desoxidationsmittel in dem Stadium der Stahlerzeugung zugegeben. Mn ist ein Austenit bildendes Element und ebenso wirkungsvoll zum Erreichen einer martensitischen Struktur. Eine Überschußmenge davon jedoch erzeugt Kriechversprödung und setzt die Kriechfestigkeit herab. Folglich sollte der Mn-Gehalt nicht mehr als 2,0% und bevorzugt nicht mehr als 1,8% sein. In Fällen, in denen Desoxidation zu einem ausreichenden Grad durch das zuvor genannte Si und/oder Al, welches später genannt wird, realisiert werden kann, ist keine absichtliche Zugabe von Mn notwendig, warum die Untergrenze nicht im Besonderen vorgeschrieben wird. Zum Sicherstellen der desoxidierenden Wirkung mit Mn jedoch ist es wünschenswert, daß der Mn-Gehalt nicht weniger als 0,03% ist.
P: nicht mehr als 0,30%
P ist eine in dem Stahl enthaltene Verunreinigung. Wenn sein Gehalt überschüssig wird, erzeugt es Korngrenzenversprödung. Folglich sollte seine Obergrenze bei 0,030% liegen. Der P-Gehalt sollte so niedrig wie möglich sein.
S: nicht mehr als 0,15%
Wie das vorstehend genannte P ist S ein Verunreinigungselement, welches in dem Stahl enthalten ist. Wenn seine Menge überschüssig wird, erzeugt es Korngrenzenversprödung. Folglich sollte seine Obergrenze bei 0,015% festgesetzt werden. Der Si-Gehalt sollte ebenso so niedrig wie möglich sein.
Cr: 7 bis 14%
Cr ist ein Element, welches zur Bereitstellung von Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen wirksam ist. Zum Erhalten dieser Wirkungen ist ein Gehalt von nicht weniger als 7% notwendig. Überschüssige Zugabeniveaus jedoch erhöhen die Bildung von Cr-basierten Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und begünstigen die Wachstumsrate von Carbiden, was eine Abnahme der Kriechbeständigkeit der HAZ hervorruft. Folglich sollte die Obergrenze des Cr-Gehalts bei 14% liegen. Ein Cr-Gehalt von 8 bis 13% ist am meisten bevorzugt.
V: 0,05 bis 0,40%
V ist ein Element, das feine Carbonitride vom MX-Typ bildet, welche selbst bei erhöhten Temperaturen stabil sind und zu der Verbesserung der Kriechfestigkeit beitragen. Zum Erhalten dieser Wirkung ist ein Gehalt von nicht weniger als 0,05% notwendig. Wenn sein Gehalt jedoch 0,40% übersteigt, ruft es Vergröberung von Carbonitriden vom MX-Typ hervor und die die Festigkeit verbessernde Wirkung aufgrund seiner feinen Verteilung geht in einem frühen Stadium verloren. Zusätzlich ruft es eine Abnahme der Zähigkeit hervor. Folglich sollte die Obergrenze des V-Gehaltes bei 0,40% liegen, und 0,10 bis 0,30% sind am meisten bevorzugt.
Nb: 0,01 bis 0,10%
Nb, wie das zuvor genannte V, bildet feine Carbonitride vom MX-Typ, welche selbst bei erhöhten Temperaturen stabil sind und zu einer Verbesserung der Kriechfestigkeit beitragen. Eine Menge von nicht weniger als 0,01% ist notwendig, um diese Wirkung zu erhalten. Wenn sein Betrag jedoch 0,10% übersteigt, ruft es Vergröberung von Carbonitriden vom MX-Typ hervor und der die Festigkeit verbessernde Effekt aufgrund der feinen Verteilung davon geht bei einem frühen Stadium verloren. Zusätzlich erzeugt es eine Abnahme der Zähigkeit. Folglich sollte die Obergrenze des Nb-Gehaltes bei 0,10% liegen, und 0,02 bis 0,08% sind am meisten bevorzugt.
N: nicht weniger als 0,001%, aber weniger als 0,050%
Wie zuvor bei C erwähnt, ist N wirkungsvoll in der Verringerung der Aktivität von Cr, fördert die Ausscheidung von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und fördert die HAZ-Erweichung. Folglich sollte der N-Gehalt so viel wie möglich verringert werden. Die Obergrenze des N-Gehalts ist weniger als 0,05%. Andererseits ist N ebenso ein Element, das Carbonitride vom MX-Typ bildet, in welchen V und Nb als eine feste Lösung enthalten sind, was die Verfestigungswirkung der Feinverteilung davon erzeugt. Zum Erhalten einer solchen Wirkung ist ein Gehalt von nicht weniger als 0,001% notwendig. Aus diesem Grund sollte der N-Gehalt nicht weniger als 0,001%, aber weniger als 0,050% sein. 0,003 bis 0,045% sind am meisten bevorzugt.
sol. Al: nicht mehr als 0,010%
Al wird als Desoxidationsmittel in dem Stahlerzeugungsstadium zugesetzt, aber eine übermäßige Zugabe ruft eine Abnahme der Reinheit des Stahls hervor. Folglich sollte der Gehalt von sol. Al nicht mehr als 0,01% und bevorzugt nicht mehr als 0,008% sein. In Fällen, in denen die zuvor genannten Si- und/oder Mn eine Desoxidation zu einem ausreichenden Grad realisieren können, ist keine absichtliche Zugabe von Al notwendig, weswegen die Untergrenze des Al-Gehalts nicht im Besonderen vorgeschrieben wird. Um die desoxidierenden Wirkung jedoch mit Al sicherzustellen, ist es wünschenswert, daß der Gehalt von sol. Al nicht weniger als 0,003% ist.
O (Sauerstoff): nicht mehr als 0,010%
O (Sauerstoff) ist eine im Stahl enthaltene Verunreinigung. Wenn er im Überschuß enthalten ist, erzeugt er eine Abnahme der Reinheit des Stahls und zusätzlich eine Abnahme der Kriechfestigkeit. Folglich sollte der O-Gehalt nicht mehr als 0,010% sein. Der O-Gehalt sollte so niedrig wie möglich sein.
Der verbleibende Anteil, der von den zuvor genannten Legierungselementen und Verunreinigungen abweicht, ist im wesentlichen durch Fe gegeben. Wenn es notwendig ist, können jedoch die folgenden Komponenten anstatt eines Teils des Fe zugegeben werden.
Mo, W:
Die absichtliche Zugabe dieser Elemente ist nicht immer notwendig. Wenn sie jedoch zugegeben werden, sind beide Elemente wirkungsvoll bei der Festlösungshärtung der Matrix, und darüber hinaus scheiden sie als intermetallische Verbindungen aus, welche zu einer Verbesserung der Kriechfestigkeit beitragen. Wenn folglich eine solche Wirkung gewünscht ist, können eine oder beide absichtlich zugegeben werden und die Wirkung wird bei einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,1% signifikant. Wenn jedoch die Gesamtmenge 5,0% übersteigt, steigt der Anteil an groben intermetallischen Verbindungen, was eine Abnahme der Zähigkeit erzeugt. Wenn diese Elemente folglich zugegeben werden, sollte die Gesamtmenge bei 0,1 bis 5,0% liegen. Eine bevorzugte Gesamtmenge ist 0,5 bis 4,5%.
Cu, Ni, Co:
Die absichtliche Zugabe dieser Elemente ist nicht immer notwendig. Wenn sie zugegeben werden, tragen sie zur Bildung einer martensitischen Matrixstruktur bei, weil sie alle Austenit bildende Elemente sind. Wenn eine solche Wirkung folglich gewünscht ist, können ein oder mehrere dieser Elemente absichtlich zugegeben werden. Die Wirkung wird signifikant bei einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,02%. Wenn die Gesamtmenge jedoch 5,00% übersteigt, wird die Kriechduktilität merklich verringert. Wenn sie folglich zugegeben werden, sollte die Gesamtmenge dieser Elemente bei 0,02 bis 5,00% und bevorzugt bei 0,05 bis 4,50% liegen.
Ta, Hf, Nd, Ti:
Die absichtliche Zugabe dieser Elemente ist nicht immer notwendig. Wenn sie zugegeben werden, bilden alle diese Elemente, wie die zuvor genannten V und Nb, Carbide vom MX-Typ und tragen zu einer Verbesserung der Kriechfestigkeit bei. Wenn folglich eine solche Wirkung gewünscht ist, können ein oder mehrere dieser Elemente zugegeben werden. Die Wirkung wird signifikant bei einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,01%. Wenn die Gesamtmenge jedoch 0,20% übersteigt, werden die Carbide grob und die Reinheit des Stahls und die Zähigkeit werden beeinträchtigt. Wenn sie folglich zugegeben werden, sollte die Gesamtmenge dieser Elemente bei 0,01 bis 0,20% und bevorzugt bei 0,03 bis 0,18% liegen.
Ca, Mg:
Die absichtliche Zugabe dieser Elemente ist nicht immer notwendig. Wenn sie zugegeben werden, verbessern beide Elemente die Warmbearbeitbarkeit des Stahls. Wenn folglich eine solche Wirkung gewünscht ist, können eine oder beide absichtlich zugegeben werden. Die Wirkung wird signifikant bei einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,0005%. Wenn die Gesamtmenge jedoch 0,0100% übersteigt, wird die Reinheit des Stahls beeinträchtigt. Wenn sie folglich zugegeben werden, sollte die Gesamtmenge dieser Elemente bei 0,0005 bis 0,0100% und bevorzugt bei 0,0010 bis 0,0080% liegen.
B:
Es ist nicht immer notwendig, B absichtlich zuzugeben. Wenn es zugegeben wird, dispergiert und stabilisiert es Carbide und trägt zu der Verbesserung der Kriechfestigkeit des Grundmaterials bei. B ist ebenso ein Element, welches die Härtbarkeit des Stahls verbessert. Es ist wirkungsvoll, die Struktur des Grundmaterials martensitisch zu machen. Wenn diese Wirkungen folglich gewünscht sind, kann es absichtlich zugegeben werden. Die Wirkungen werden signifikant bei einem Niveau von nicht weniger als 0,0005%. Wenn der Gehalt jedoch 0,0100% übersteigt, wird die Hochtemperatur-Rißbeständigkeit während des Schweißens beeinträchtigt. Wenn folglich B zugegeben wird, wird ein Gehalt von 0,0005 bis 0,0100% und bevorzugt 0,0010 bis 0,0080% vorgeschlagen.
II. Größen und Menge von M₂₃C₆-basierten Carbiden und Carbonitriden vom MX-Typ in dem Stahl
Wie hier zuvor erwähnt, wird eine Abnahme der Kriechfestigkeit in der HAZ durch den folgenden Vorgang hervorgerufen. Carbide, hauptsächlich grobe Carbide vom M₂₃C₆-Typ, welche in dem Schritt der Grundmetallherstellung ausgeschieden wurden, werden teilweise während der thermischen Zyklen in dem Schritt des Schweißens zu einer festen Lösung. Feine Carbide scheiden während der nachfolgenden Wärmebehandlung und in dem frühen Stadium des Kriechvorgangs wieder aus den Bereichen aus, welche die teilweise fest gelösten Carbide enthalten. Folglich werden die Dichte und die Größen der Cr-basierten Carbidausscheidungen ungleichmäßig, verglichen mit dem Grundmaterial, welches nicht den thermischen Schweißzyklen unterworfen wurde oder den Bereichen, welche keine HAZ-Erweichung zeigen.
Um das Phänomen zu verhindern, ist es wirkungsvoll, die Menge der zuvor genannten Carbide zu beschränken, hauptsächlich der Carbide vom M₂₃C₆-Typ und der Carbonitride vom MX-Typ, welche in dem Grundmetall vor dem Schweißen hergestellt wurden, und die Menge der Carbide zu verringern, welche teilweise während der thermischen Zyklen in dem Schweißstadium festlösen. Zum Erhalten der Wirkung zu einem zufriedenstellenden Maß ist es notwendig, die Dichte der Ausscheidungen der Carbide hauptsächlich von Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und vom Carbonitriden vom MX-Typ auf nicht weniger als 0,3 μm im Durchmesser (Hauptachse) zu verringern in dem Grundmetall vor dem Schweißen auf ein Niveau nicht größer als 1 × 10⁶/mm². Die Gründe werden in Beispielen gezeigt, welche später erwähnt werden.
Eine Struktur, in der die Dichte der Ausscheidungen von Carbiden, hauptsächlich vom Carbiden vom M₂₃C₆-Typ und vom Carbonitriden vom MX-Typ, nicht kleiner als 0,3 μm im Durchmesser (Hauptachse) nicht höher als 1 × 10⁶/mm² ist, kann durch angemessenes Einstellen der Wärmebehandlungstemperatur und der Aufbewahrungszeit beim „Normalisieren" oder „Normalisieren und Tempern" während der Grundmetallherstellung gemäß des chemischen Zusammensetzung des Stahls erreicht werden (z.B. durch Anwenden der Bedingungen, welche in den Beispielen später angegeben werden).
BEISPIELE
12 mm dicke Stahlplatten wurden aus 34 ferritischen Stählen mit jeweils den in Tabellen 1 und 2 gezeigten chemischen Zusammensetzungen hergestellt. Bei der Herstellung der Stahlplatten wurden die Stähle in einem Vakuumschmelzofen geschmolzen und zu Platten durch Gießen, Heißschmieden oder Heißwalzen geformt. Die Platten wurden durch Aufrechterhalten eines Temperaturbereichs zwischen 900°C und 1180°C für 0,5 Stunden normalisiert und dann durch Aufrechterhalten eines Temperaturbereichs zwischen 700°C und 770°C für 1 bis 10 Stunden getempert. In einigen Beispielen wurde das Temperstadium unterlassen.
Während der vorstehenden Vorgänge wurde die Oberfläche jeder Platte nach dem Heißwalzen durch visuelle Beobachtung auf Defekte untersucht und die Warmbearbeitbarkeit jedes Stahls ausgewertet. Die Warmbearbeitbarkeit wurde als gut „
" ausgewertet, wenn die Anzahl der Fehler pro mm² 5 oder weniger war; als kein Problem „Ο", wenn die Anzahl 6 bis 20 war, und als schlecht „X", wenn die Anzahl 21 oder mehr war. Die Ergebnisse werden ebenso in Tabelle 2 gezeigt.
Zunächst wurden Proben für die Strukturbeobachtung von jeder Stahlplatte in dem zuvor genannten Verfahren genommen und 10 Ansichtsfelder bei einer Vergrößerung von 5000 unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) beobachtet. Die Größen und Anzahl von Carbiden, hauptsächlich des M₂₃C₆-Typs und des Carbonitrids vom MX-Typ, wurden bestimmt und die Dichte pro mm² der Ausscheidung von diesen Carbiden und Carbonitriden, welche nicht kleiner als 0,3 μm im Durchmesser (Hauptachse) war, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden ebenso in Tabelle 2 gezeigt. Proben zur Kriechprüfung wurden ebenso von jeder Stahlplatten genommen und einer Kriechprüfung unterzogen.
Dann wurde eine Seite jeder Stahlplatte einer Kantenpräparierung mit einem Winkel von 30° mit einer Grund-Stoßflächen-Dicke von 1 mm unterzogen. Zwei auf diese Weise präparierte Platten wurden dann durch das TIG-Verfahren in der Art und Weise des Viellagen-Schweißens unter Verwendung eines Füllmetalls mit der gleichen Zusammensetzung wie die entsprechende Stahlplatte stoßverschweißt, wodurch eine geschweißte Verbindung für jede der Stahlplatten hergestellt wurde. Der Schweißwärme-Eintrag war 12–20 kJ/cm. Weder Vorheizen noch eine Temperaturkontrolle zwischen den Durchgängen wurde ausgeführt. Alle geschweißten Verbindungen zeigten keine Fehler nach dem Schweißen, nämlich keine Hochtemperaturrisse oder Niedertemperaturrisse oder andere Fehler. Die Füllmetalle wurden aus den entsprechenden Stahlplatten durch Warmbearbeitung und mechanische Bearbeitung hergestellt.
Die hergestellten geschweißten Verbindungen wurden einer Wärmebehandlung nach dem Schweißen durch Aufrechterhalten bei 740°C für 0,5 Stunden unterzogen. Dann wurden Proben für Kriechprüfungen aus den Schweißungen genommen und der Kriechprüfung unterzogen. Für einige geschweißte Verbindungen (Nummern 1–9 und 1–30) wurden V-gekerbte Proben, welche in JIS Z 2202 spezifiziert sind, von den geschweißten Verbindungen genommen und einer Charpy-Stoßprüfung unterzogen. Die Proben für die Kriechprüfung wurden so genommen, daß die Schweißlinie in der Mitte in der Längenrichtung lokalisiert sein sollte. Die V-gekerbten Proben wurden so genommen, daß die Schmelzgrenze im Kerbboden lokalisiert sein sollte.
Die Kriechprüfung wurde bei 650°C ausgeführt und die erhaltenen Daten wurden linear extrapoliert, um die berechnete Festigkeit nach 3000 Stunden zu bestimmen. Die Festigkeit jedes Grundmetalls wurde mit dem der geschweißten Verbindung verglichen und die Verbindung wurde als zufriedenstellend ausgewertet, wenn die Festigkeit der geschweißten Verbindung 90% oder mehr von der des Grundmetalls war, und als unzufriedenstellend, wenn sie weniger als 90% war.
Die Charpy-Schlagprüfung wurde bei –20°C ausgeführt und die absorbierte Energie bestimmt. Wenn die absorbierte Energie nicht weniger als 40 J war, wurde die Probe als zufriedenstellend ausgewertet. Die in der vorstehenden Art und Weise erhaltenen Ergebnisse werden zusammen in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Anmerkung: Das Zeichen „*" zeigt an, daß der Wert nicht zufriedenstellend ist.
Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, ist für jede der geschweißten Verbindungen Nr. 1–9 und 14–30, welche unter Verwendung der Stahlplatten unter den Bedingungen, wie sie durch diese Erfindung spezifiziert wurden, erhalten wurden, die berechnete Festigkeit der Verbindung nicht weniger als 90% der berechneten Festigkeit des Grundmetalls. Diese geschweißten Verbindungen wiesen ein ausreichendes Niveau von Zähigkeit auf, mit der absorbierten Energie, die bei –20° gemessen wurde, welche nicht weniger als 52 J ist.
Im Gegensatz dazu war für die geschweißten Verbindungen Nr. 10–13, die unter Verwendung von Stahlplatten erhalten wurde, welche eine Dichte der Ausscheidungen von Carbiden, hauptsächlich des M₂₃C₆-Typs und von Carbonitriden vom MX-Typ, mit einem Korndurchmesser nicht kleiner als 0,3 μm zeigten, welche aufgrund inadäquater Wärmebehandlung bei der Stahlplattenherstellung außerhalb des hierin spezifizierten Bereiches lagen, obwohl die jeweilige chemische Zusammensetzungen in dem hierin spezifizierten Bereich lagen, die berechnete Festigkeit jeder Verbindung 65–72% der Festigkeit des entsprechenden Grundmaterials. Die HAZ-Erweichung war bemerkenswert.
Für die geschweißten Verbindungen Nr. 31–34, welche unter Verwendung von Stahlplatten erhalten wurde, welche einen C- und/oder N-Gehalt und eine Dichte von Ausscheidungen von Carbiden, hauptsächlich des M₂₃C₆-Typs und von Carbonitriden vom MX-Typ, mit einem Korndurchmesser von nicht kleiner als 0,3 μm zeigten, welche beide außerhalb des hierin spezifizierten Bereiches fallen, die berechnete Festigkeit jeder Verbindung 65–80% der berechneten Festigkeit des entsprechenden Grundmaterials. Die HAZ-Erweichung war signifikant.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die ferritischen wärmebeständigen Stähle der Erfindung zeigen ein niedriges Niveau der Abnahme der Kriechfestigkeit in der Wärmeeinflußzone des Schweißens. Folglich sind sie als Materialien für die Konstruktion von geschweißten Strukturen wie Kesseln nützlich.

Claims

Ferritischer wärmebeständiger Stahl, der ein niedriges Niveau von Erweichung in der Wärmeeinflußzone beim Schweißen zeigt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß er (in Masse-%) aus C: weniger als 0,05%, Si: nicht mehr als 1,0%, Mn: nicht mehr als 2,0%, P: nicht mehr als 0,030%, S: nicht mehr als 0,015%, Cr: 7–14%, V: 0,05–0,40%, Nb: 0,01–0,10%, N: nicht weniger als 0,001% aber weniger als 0,050%, gelöstes Al: nicht mehr als 0,010% und O (Sauerstoff): nicht mehr als 0,010% mit einem Rest aus Eisen und Verunreinigungen, besteht, und ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dichte von Carbiden und Carbonitrid-Ausscheidungen, welche darin mit einem Korndurchmesser von nicht weniger als 0,3 μm enthalten sind, nicht mehr als 1 × 10⁶/mm² ist.
Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 1, der Mo und/oder W mit einem Gesamtgehalt von 0,1–5,0 Masse-% anstatt eines Teils von Fe enthält.
Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 1 oder 2, der eines oder mehrere Elemente von Cu, Ni und Co mit einem Gesamtgehalt von 0,02–5,00 Masse-% anstatt eines Teils von Fe enthält.
Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der eines oder mehrere Elemente von Ta, Hf, Nd und Ti mit einem Gesamtgehalt von 0,01 bis 0,20 Masse-% anstatt eines Teils von Fe enthält.
Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der Ca und/oder Mg mit einem Gesamtgehalt von 0,0005–0,0100 Masse-% anstatt eines Teils von Fe enthält.
Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der 0,0005 bis 0,0100 Masse-% von B anstatt eines Teils von Fe enthält.