DE1278144B

DE1278144B - Process and apparatus for the thermogravimetric analysis of liquids

Info

Publication number: DE1278144B
Application number: DE1957P0025261
Authority: DE
Inventors: Ferenc Paulik; Jenoe Paulik; Laszlo Erdey
Original assignee: JENOE PAULIK
Current assignee: JENOE PAULIK
Priority date: 1957-09-25
Filing date: 1957-09-28
Publication date: 1968-09-19

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VASTW^ PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN VASTW ^ PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

GOInGOIn

Nummer:
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Auslegetag:Number:
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Deutsche KL: 421-3/07German KL: 421-3 / 07

P 12 78 144.1-52 (P 25261)P 12 78 144.1-52 (P 25261)

28. September 1957September 28, 1957

19. September 196819th September 1968

Die Destillationsanalyse wird in Laboratorien zur Bestimmung der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung von Flüssigkeitsmischungen verwendet, wobei aus der Flüssigkeit unbekannter Zusammensetzung etwa 50 bis 500 ecm in einem Kolben mit Gasflamme erhitzt werden. Im Verlauf der Analyse mißt man die Temperatur des Dampfraumes mit einem Quecksilberthermometer. Auf Grund der verschiedenen Kochpunkte sind die einzelnen Komponenten identifizierbar bzw. ist die Zusammensetzung der Flüssigkeit feststellbar.The distillation analysis is used in laboratories to determine the qualitative and quantitative composition used by liquid mixtures, whereby from the liquid of unknown composition about 50 to 500 ecm can be heated in a flask with a gas flame. In the course of the Analysis, one measures the temperature of the vapor space with a mercury thermometer. Due to the the individual components are different cooking points identifiable or the composition of the liquid can be determined.

Für die quantitative Analyse werden die entweichenden Dämpfe getrennt abgeleitet und die kondensierte Flüssigkeit wird in einem Meßgefäß gesammelt. Man liest das Volumen der kondensierten Flüssigkeit als Funktion der Temperaturänderung zeitweise ab und zeichnet die Meßergebnisse graphisch auf, um zur Destillationskurve zu gelangen. Daraus läßt sich picht nur die Beschaffenheit, sondern auch die Menge der unbekannten Flüssigkeitskomponenten feststellen. Die Durchführung der Destillationsanalyse ist genormt (DIN, ASTM usw.). In der beschriebenen \Veise wurde bisher die Zusammensetzung von Flüssigkeiten mit unbekannten Komponenten bestimmt.For the quantitative analysis, the escaping vapors are diverted separately and the condensed ones Liquid is collected in a measuring vessel. Read the volume of the condensed liquid as a function of the temperature change and records the measurement results graphically to get to the distillation curve. From this one can only determine the quality, but also the amount determine the unknown fluid components. Performing the distillation analysis is standardized (DIN, ASTM etc.). The composition of liquids has so far been described in the manner described determined with unknown components.

Diese bekannte Destillationsanalyse ist ziemlich ]s;ompliziert und dennoch ungenau bzw. nicht genügend zuverlässig. Das Verfahren nach der vorliegenden Anmeldung trägt dazu bei, diese und weitere Nachteile des alten Verfahrens zu beseitigen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Verdampfung der zu prüfenden Flüssigkeit die Gewichtsänderung der letzteren itrittels einer Thermowaage und die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme mittels einer Deriviervorrichtung gemessen werden. Der Apparat zur Durchführung dieses Verfahrens ist ähnlich dem im deutschen Patent 1178 235 beschriebenen Apparat, mit dem Unterschied, daß der Tiegel für die Probe der dort geprüften festen Substanz durch ein aufheizbares Verdampfungsgefäß für die zu verdampfende Flüssigkeit ersetzt wird und der zweite Tiegel für die Kontrollsubstanz wegbleibt oder abgeschaltet wird. Ein Apparat zur Durchführung des Verfahrens nach dem Anspruch 1 ist somit durch die im Anspruch 2 angeführte Merkmalskombination gekennzeichnet.This well-known distillation analysis is quite complicated and yet imprecise or insufficient Reliable. The method according to the present application contributes to this and others Eliminate the disadvantages of the old method. The method according to the invention is characterized in that that during the evaporation of the liquid to be tested the change in weight of the latter ith thirds of a thermobalance and the speed of weight loss by means of a derivative device be measured. The apparatus for carrying out this process is similar to that in German Patent 1178 235 described apparatus, with the difference that the crucible for the sample is there tested solid substance through a heatable evaporation vessel for the liquid to be evaporated is replaced and the second crucible for the control substance remains or is switched off. An apparatus for carrying out the method according to claim 1 is thus characterized by the in claim 2 indicated combination of features.

Mit Hilfe des Verfahrens und Apparates nach der vorliegenden Erfindung kann die Destillationsprüfung der Flüssigkeit mit sehr geringen Stoffmengen — etwa mit 0,5 bis 1 g — rasch und genau durchgeführt werden. Die Messung erfolgt abweichend von der bekannten Praxis nicht durch Bestimmung des Destillatsvolumens, sondern durch eine kontinuierlicheWith the aid of the method and apparatus according to the present invention, the distillation test the liquid with very small amounts of substance - about 0.5 to 1 g - can be carried out quickly and accurately. In deviation from the known practice, the measurement is not carried out by determining the distillate volume, but through a continuous

Verfahren und Apparat zur
thermogravimetrischen Analyse von
FlüssigkeitenMethod and apparatus for
thermogravimetric analysis of
liquids

Anmelder:Applicant:

Ferenc Paulik,Ferenc Paulik,

Jenö Paulik,Jenö Paulik,

Läszlo Erdey, BudapestLaszlo Erdey, Budapest

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. H. Schiffer, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Schiffer, patent attorney,

7500 Karlsruhe, Amalienstr. 287500 Karlsruhe, Amalienstr. 28

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ferenc Paulik,Ferenc Paulik,

Jenö Paulik,Jenö Paulik,

Läszlo Erdey, BudapestLaszlo Erdey, Budapest

Bestimmung einerseits des Gewichtes des Flüssigkeitsrückstandes mittels einer Thermowaage und andererseits der Temperatur der entweichenden Dämpfe durch ein Thermoelement. Ferner wird mit dem Apparat nach der Erfindung auch die Destillationsgeschwindigkeit, also die Derivierte der Gewichtsänderung unter Zuhilfenahme einer Deriviervorrichtung bestimmt. Die derivierte Gewichtskurve zeigt selbst die geringste Änderung der Destillationsgeschwindigkeit in der Form von Tiefst- bzw. Höchstwerten und bietet damit eine große Hilfe zur qualitativen Auswertung der Gewichtskurve.
Das Verfahren und der Apparat nach der Erfindung weisen auch andere Vorteile auf. An Stelle eines Quecksilberthennometers wird ein Thermoelement verwendet. Der Apparat registriert selbsttätig die Destillationskurve, die also nicht auf Grund abgelesener Angaben graphisch aufgezeichnet zu werden braucht. Auf der registrierten Kurve erscheinen noch Knickpunkte, die bei der früheren visuellen Ablesung wegen der Ungenauigkeit der letzteren nicht auflösbar waren. Die Entdeckung solcher Punkte, die auf die Anwesenheit von Komponenten mit sehr nahe nebeneinanderliegenden Siedepunkten hinweisen, ist aber für eine präzise Feststellung der Zusammensetzung einer Flüssigkeitsmischung unentbehrlich. Die Gewichtsmessung nach der Erfindung ist um rund zwei Größenordnungen genauer als die frühere Volumenmessung. Die bisher notwendigen Kühler und Volumenmeßgefäße für die kondensierten DämpfeDetermination on the one hand of the weight of the liquid residue by means of a thermobalance and on the other hand of the temperature of the escaping vapors by means of a thermocouple. Furthermore, with the apparatus according to the invention, the rate of distillation, that is to say the derivative of the change in weight, is determined with the aid of a derivative device. The derived weight curve shows even the slightest change in the distillation speed in the form of minimum or maximum values and thus offers great help for the qualitative evaluation of the weight curve.
The method and apparatus of the invention also have other advantages. A thermocouple is used in place of a mercury thermometer. The apparatus automatically registers the distillation curve, which does not need to be graphically recorded on the basis of information read off. Break points still appear on the recorded curve, which could not be resolved in the earlier visual reading due to the inaccuracy of the latter. The discovery of such points, which indicate the presence of components with boiling points that are very close to one another, is indispensable for a precise determination of the composition of a liquid mixture. The weight measurement according to the invention is about two orders of magnitude more accurate than the previous volume measurement. The previously necessary coolers and volume measuring vessels for the condensed vapors

■ fallen weg.■ fall away.

809 617/264809 617/264

Fotoregistrierwalze 20 projiziert wird. Die Dampfraumtemperatur, die durch das Thermoelement 4 über das Spiegelgalvanometer 12 unter Verwendung einer Lampe 27 gemessen wird, kann auf derselben Fotoregistrierwalze 20 fotografisch gleichfalls fixiert werden. Zur leichteren Auswertung des Diagramms kann man das lichtempfindliche Papier nach oder vor der Messung auf fotografischem Wege mit einer geeichten Temperatur- und Gewichtsskala versehen, in-Photo registration roller 20 is projected. The vapor space temperature generated by the thermocouple 4 via the mirror galvanometer 12 using a lamp 27 can be measured on the same Photo registration roller 20 can also be fixed photographically. For easier evaluation of the diagram the photosensitive paper can be calibrated with a photographic method after or before the measurement Temperature and weight scale provided, in-

In der Zeichnung veranschaulichtIllustrated in the drawing

F i g. 1 ein Destilliergefäß im Vertikalschnitt,F i g. 1 a still in vertical section,

Fig. 2 eine Abänderung dieses Destilliergefäßes mit benachbarten Teilen des Apparates,2 shows a modification of this still with adjacent parts of the apparatus,

F i g. 3 ein Schema des Gesamtapparates,F i g. 3 a diagram of the entire apparatus,

F i g. 4 und 5 den unteren Teil der Waage in zwei Ansichten,F i g. 4 and 5 the lower part of the balance in two views,

Fig. 6 und 7 zwei verschiedene Derivierschaltungen. Figures 6 and 7 show two different derivative circuits.

Die Destillationsprüfung der Flüssigkeit erfolgt io dem vor die Walze 20 eine mit entsprechender Eindurch gleichzeitige Messung der Gewichtsänderung teilung versehene optische Schablone 21 gelegt, mit der Flüssigkeit, der Geschwindigkeit der Gewichts- Lampe 22 beleuchtet und die Walze 20 dabei Umänderung und der Gleichgewichtstemperatur der ent- gedreht wird. Mittels an beiden Seiten des Diaweichenden Dämpfe. Die Flüssigkeitsprobe wird in gramms angeordneter Lampen 23 werden Zeitmareinem Verdampfungsgefäß 59 bzw. 58 mit Pfropfen 15 ken aufgetragen, indem die Lampen durch einenThe distillation test of the liquid is carried out in front of the roller 20 with a corresponding penetration simultaneous measurement of the change in weight graduation provided optical template 21 placed, with the liquid, the speed of the weight lamp 22 is illuminated and the roller 20 is changing and the equilibrium temperature that is de-rotated. Means on both sides of the slide Fumes. The liquid sample is stored in lamps 23 arranged in grams Evaporation vessel 59 or 58 with plug 15 ken applied by the lamps through a

60 aufgenommen. In das Verdampfungsgefäß 59 uhrwerkbetätigten Momentschalter in bestimmten (F i g. 1) paßt unten eine Schale 61 aus Edelmetall Zeitabständen betätigt werden.60 recorded. In the evaporation vessel 59 clockwork-operated momentary switch in certain (Fig. 1) fits below a shell 61 made of precious metal at intervals to be actuated.

hinein oder der untere Teil des Gefäßes 58 (F i g. 2) Die Derivation der Gewichtskurve wird durchinto or the lower part of the vessel 58 (Fig. 2) The derivation of the weight curve is through

wird in eine solche Schale 62 eingesetzt. Die Schalen einen auf dem Waagebalken 8 aufgehängten Dauer-is inserted into such a shell 62. The shells have a permanent-

61 bzw. 62 dienen zur Erhitzung des jeweiligen Ge- 20 oder Elektromagneten 24 und eine ihn umgebende fäßes bzw. der darin enthaltenen Flüssigkeit. Die feststehende Spule 25, oder umgekehrt, durch eine Wärmeenergie wird von einem unweit angeordneten an dem Waagebalken 8 aufgehängte Spule und einen elektrischen Heizkörper 63 geliefert, und vermittels ortsfesten Magneten durchgeführt. Der Magnet indueines leitenden Ansatzes 64 der Schale 61 bzw, 62 ziert in der Spule eine dem Waageausschlag verhältzugeführt. Der Heizkörper liegt außerdem seitlich 25 nisgleiche elektrische Spannung. Das Licht einer zweivom Gefäß, wodurch vermieden wird, daß der von ten Lampe 27 α wird auf den Spiegel eines an die dem Heizkörper 63 emporsteigende warme Luftstrom Spule 25 angeschlossenen Galvanometers 26 geworeine Hebewirkung auf das Gefäß ausübt. fen und dient zur Aufzeichnung der Derivierten der61 and 62 are used to heat the respective Ge 20 or electromagnet 24 and a surrounding it vessel or the liquid contained therein. The fixed coil 25, or vice versa, by a Thermal energy is from a nearby arranged on the balance beam 8 suspended coil and a electric heater 63 supplied, and carried out by means of stationary magnets. The magnet inducteines Conductive extension 64 of the shell 61 or 62 adorns in the coil a balanced deflection. The radiator is also at the side 25 equal electrical voltage. The light of a two Vessel, which avoids that of th lamp 27 α is on the mirror of one of the the heating element 63 rising warm air flow coil 25 connected galvanometer 26 Geworeein Exerts a lifting effect on the vessel. fen and is used to record the derivatives of the

Das Gefäß belastet den einen Arm des Balkens 8 Gewichtskurve (DTG) auf dem lichtempfindlichen einer an sich bekannten Thermowaage (F i g. 3) unter 30 Papier.The vessel loads one arm of the beam 8 weight curve (DTG) on the light-sensitive a thermobalance known per se (FIG. 3) under 30 pieces of paper.

Vermittlung einer Porzellanstange 3 mit zwei Längs- Die Gewichtsänderungsgeschwindigkeit läßt sichMediation of a porcelain rod 3 with two longitudinal The weight change speed can

bohrungen zur Aufnahme der beiden Leitungen eines auch z. B. auf folgende Weise messen (F i g. 4 und 5). Thermoelements 4, so daß das Gewicht der durch An der Waagezunge 15 wird eine Platte mit keileine Öffnung 65 (F i g. 2) entweichenden verdampf- förmigem Schlitz 42 befestigt, dahinter eine Fototen Flüssigkeit kontinuierlich gemessen werden kann. 35 zelle 44 mit senkrechtem Schlitz 43 angeordnet und Gleichzeitig kann auch die Temperatur der entwei- mit einer Lampe 45 belichtet, so daß auf diese Weise chenden Dämpfe mit Hilfe eines an das Thermo- ein dem Waageausschlag proportionaler Strom erelement 4 angeschlossenen Galvanometers 12 (F i g. 3) zeugt werden kann. Wenn nun der erzeugte Strom gemessen werden. Die Lötstelle 66 des Thermo- in die Primärwicklung 39 eines Wandlers 38 geleitet elements befindet sich im Dampfraum. Die beschrie- 40 wird (F i g. 6), so entsteht in der Sekundärwicklung bene Destilliervorrichtung wird in einem elektrisch 40 bekanntlich die Derivierte des Primärstromes, die beheizten Ofen 14 (F i g. 3) untergebracht, dessen mit einem Galvanometer 35 gemessen wird. In ähn-Heizstrom so geregelt werden muß, daß die Tempe- licher Weise kann die Derivierte des fotoelektrischen ratur der das Verdampfergefäß umgebenden Luft Stromes auch mit Hilfe eines Kondensators 46 und jeweils um einige Grad niedriger liegt als die Tempe- 45 eines Widerstandes 47 (Fig. 7) oder einer verratur des Dampfraumes, welche durch das Thermo- gleichbaren elektrischen Deriviervorrichtung gemeselement 4 gemessen wird. Hierdurch wird eine Über- sen werden.holes to accommodate the two lines of a z. B. measure in the following way (Fig. 4 and 5). Thermocouple 4, so that the weight of the by On the balance tongue 15 is a plate with keileine Opening 65 (FIG. 2) is attached to the evaporation-shaped slot 42 escaping, and behind it a photo Liquid can be measured continuously. 35 cell 44 arranged with a vertical slot 43 and At the same time, the temperature of the defile can also be exposed to a lamp 45, so that in this way corresponding vapors with the help of a current element proportional to the thermometer and the scale deflection 4 connected galvanometer 12 (F i g. 3) can be generated. If now the generated electricity be measured. The soldering point 66 of the thermal in the primary winding 39 of a converter 38 passed elements is located in the steam room. The 40 is described (Fig. 6), so arises in the secondary winding bene distillation device is known in an electrical 40 the derivative of the primary stream, the heated furnace 14 (Fig. 3) housed, which is measured with a galvanometer 35. In similar heating current It must be regulated in such a way that the tem- perature can be the derivative of the photoelectric temperature of the air flow surrounding the evaporation vessel also with the aid of a condenser 46 and each is a few degrees lower than the temperature 45 of a resistor 47 (Fig. 7) or a valve of the vapor space, which is measured by the thermo-equivalent electrical derivative device 4 is measured. This will result in an overspending.

hitzung des Dampfes vermieden und die Temperatur Als Thermowaage läßt sich eine Waage mit aufAvoid heating of the steam and the temperature. A scale can also be used as a thermobalance

des Phasengleichgewichts gemessen. einem Keil schwingendem oder aufgehängtem Balkenof the phase equilibrium measured. a wedge swinging or suspended beam

Die Ableitung des Stromes des Thermoelements 5o oder aber eine Torsions- oder Federwaage verwenmuß derart erfolgen, daß die Waage in ihrer Bewe- den. Die Gewichtsänderung kann z. B. auch mit einerThe derivation of the current of the thermocouple 5o or a torsion or spring balance must be used take place in such a way that the scales move. The change in weight can, for. B. also with a

derartigen Torsionswaage gemessen werden, welche die Rolle eines Nullgeräts spielt, wobei sie durch einen geigneten Mechanismus (lichtelektrischer Wand-55 ler, Verstärker, Motor zum Verdrehen des Torsionsfadens oder Motor zur Regelung einer auf einei Weicheisenspulenanordnung liegenden zunehmenden Spannung) jeweils automatisch in ihre ursprüngliche Nullage zurückgebracht wird. Die Waage kannsuch torsion balance, which plays the role of a null device, being measured by a suitable mechanism (photoelectric converter, amplifier, motor for twisting the torsion thread or a motor for regulating an increasing speed lying on a soft iron coil arrangement Voltage) is automatically returned to its original zero position. The scales can

gesamte Gewichtsänderung während eines Ausschla- ⁶o auch mit einer selbsttätigen Gewichtsregistriervorrichges wahrnimmt. Diese Änderung der Waageempfind- tung (doppelte Fotozelle, lichtelektrischer Wandler lichkeit kann beispielsweise durch auf die Waagezunge Verstärker, fotoelektrisch gesteuerter Servomotor 15 gesetzte geeichte Schaltgewichte 16 erfolgen. und damit verbundenes Schreibgerät) versehen sein.total change in weight during a swing ⁶ o also perceives with an automatic weight registration device. This change in the scales sensation (double photocell, photoelectric transducer can be made, for example, by calibrated switching weights 16 placed on the scales tongue, amplifier, photoelectrically controlled servomotor 15 and a writing instrument connected to them).

Der Ausschlag der Waage kann am einfachsten Insbesondere vorteilhaft kann zur DurchführungThe deflection of the scales can be carried out in the simplest, particularly advantageous manner

selbsttätig registriert werden, indem z. B. eine an der ⁶5 der Messungen der thermische Analyseapparat nach WaagezungelS befestigte Schlitzplatte 17 mit einer dem erwähnten deutschen Patent benützt werden. Lampe 18 beleuchtet und der Ausschlag des Licht- Dieser Apparat, dessen Aufbau unter Einbezug der signals, durch eine Optik 19 vergrößert, auf eine strichpunktiert gezeichneten Teile in Fig. 3 ver-are automatically registered by z. B. a ^{slotted plate 17 attached to the 6} 5 of the measurements of the thermal analysis apparatus according to WaagezungelS can be used with one of the aforementioned German patents. Lamp 18 is illuminated and the deflection of the light.

gung nicht behindert wird. Dies kann durch dünne Metallfadenschleifen54 (Fig. 3) oder durch dünne Metallfaden, die in Richtung der Schwingachse der Waage festgelegt sind, torsionsfrei geschehen.movement is not hindered. This can be done by thin metal thread loops54 (Fig. 3) or by thin Metal threads, which are fixed in the direction of the oscillation axis of the balance, happen torsion-free.

Die Empfindlichkeit der Waage muß vor Beginn der Messung nach Maßgabe der zu erwartenden Gewichtsänderung bzw. des Gewichtes der gemessenen Flüssigkeit eingestellt werden, damit die Waage dieBefore starting the measurement, the sensitivity of the scales must be based on the expected change in weight or the weight of the measured liquid can be set so that the scales the

anschaulicht ist, kann für die Messungen einfach dadurch geeignet gemacht werden, daß man den Tiegel 1 für die Probe durch das Destilliergefäß 58 bzw. 59 ersetzt und den kleinen elektrischen Heizkörper 63 für die Erhitzung der Metallschale 61 bzw. 62 im Innern des Elektroofens 14, neben dem Destilliergefäß unter bringt. Der Apparat umfaßt bereits sämtliche für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens erforderlichen Meßgeräte, während die für die Messung nicht notwendigen strichpunktiert gezeichneten Teile füi "> die Dauer der Messung einfach abgeschaltet werdenis clear, can be made suitable for the measurements simply by opening the crucible 1 for the sample replaced by the still 58 or 59 and the small electric heater 63 for the heating of the metal shell 61 or 62 inside the electric furnace 14, next to the still below brings. The apparatus already includes all necessary to carry out the present process Measuring devices, while the dash-dotted parts not necessary for the measurement are for "> the duration of the measurement can simply be switched off

Claims

Patent claims:

1. Method for the thermogravimetric analysis of liquids, the one to be tested Liquid evaporates through heating and the temperature of the escaping vapors through a thermocouple is measured, characterized in that the change in weight the liquid using a thermal balance and the rate of weight loss using a derivating device can be measured.

2. Apparatus for performing the method according to claim 1 with a thermal balance, characterized by the combination of the following means: One on one arm of the balance beam (8) of the thermobalance and heatable evaporation vessel (59 or 58) to hold the liquid to be tested, a thermocouple (4) whose soldering point (66) in the vapor space for measuring the temperature of the escaping vapors is, one with the other arm of the balance beam (8) in connection standing derivative device.

3. Apparatus according to claim 2, characterized by a metal shell (61 or 62) for heating the liquid to be tested, which is inside or outside the evaporation vessel (59 resp. 58) is arranged.

4. Apparatus according to claim 2 or 3, characterized in that the for evaporation Required heat from an electrical heating element (63) on the side via a metallic one Heat conductor (64) of the metal shell (61 or 62) is fed.

1 sheet of drawings

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