DE1278144B - Verfahren und Apparat zur thermogravimetrischen Analyse von Fluessigkeiten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VASTW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

GOIn

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 421-3/07

P 12 78 144.1-52 (P 25261)

28. September 1957

19. September 1968

Die Destillationsanalyse wird in Laboratorien zur Bestimmung der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung von Flüssigkeitsmischungen verwendet, wobei aus der Flüssigkeit unbekannter Zusammensetzung etwa 50 bis 500 ecm in einem Kolben mit Gasflamme erhitzt werden. Im Verlauf der Analyse mißt man die Temperatur des Dampfraumes mit einem Quecksilberthermometer. Auf Grund der verschiedenen Kochpunkte sind die einzelnen Komponenten identifizierbar bzw. ist die Zusammensetzung der Flüssigkeit feststellbar.

Für die quantitative Analyse werden die entweichenden Dämpfe getrennt abgeleitet und die kondensierte Flüssigkeit wird in einem Meßgefäß gesammelt. Man liest das Volumen der kondensierten Flüssigkeit als Funktion der Temperaturänderung zeitweise ab und zeichnet die Meßergebnisse graphisch auf, um zur Destillationskurve zu gelangen. Daraus läßt sich picht nur die Beschaffenheit, sondern auch die Menge der unbekannten Flüssigkeitskomponenten feststellen. Die Durchführung der Destillationsanalyse ist genormt (DIN, ASTM usw.). In der beschriebenen \Veise wurde bisher die Zusammensetzung von Flüssigkeiten mit unbekannten Komponenten bestimmt.

Diese bekannte Destillationsanalyse ist ziemlich ]s;ompliziert und dennoch ungenau bzw. nicht genügend zuverlässig. Das Verfahren nach der vorliegenden Anmeldung trägt dazu bei, diese und weitere Nachteile des alten Verfahrens zu beseitigen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Verdampfung der zu prüfenden Flüssigkeit die Gewichtsänderung der letzteren itrittels einer Thermowaage und die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme mittels einer Deriviervorrichtung gemessen werden. Der Apparat zur Durchführung dieses Verfahrens ist ähnlich dem im deutschen Patent 1178 235 beschriebenen Apparat, mit dem Unterschied, daß der Tiegel für die Probe der dort geprüften festen Substanz durch ein aufheizbares Verdampfungsgefäß für die zu verdampfende Flüssigkeit ersetzt wird und der zweite Tiegel für die Kontrollsubstanz wegbleibt oder abgeschaltet wird. Ein Apparat zur Durchführung des Verfahrens nach dem Anspruch 1 ist somit durch die im Anspruch 2 angeführte Merkmalskombination gekennzeichnet.

Mit Hilfe des Verfahrens und Apparates nach der vorliegenden Erfindung kann die Destillationsprüfung der Flüssigkeit mit sehr geringen Stoffmengen — etwa mit 0,5 bis 1 g — rasch und genau durchgeführt werden. Die Messung erfolgt abweichend von der bekannten Praxis nicht durch Bestimmung des Destillatsvolumens, sondern durch eine kontinuierliche

Verfahren und Apparat zur
thermogravimetrischen Analyse von
Flüssigkeiten

Anmelder:

Ferenc Paulik,

Jenö Paulik,

Läszlo Erdey, Budapest

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Schiffer, Patentanwalt,

7500 Karlsruhe, Amalienstr. 28

Als Erfinder benannt:

Ferenc Paulik,

Jenö Paulik,

Läszlo Erdey, Budapest

Bestimmung einerseits des Gewichtes des Flüssigkeitsrückstandes mittels einer Thermowaage und andererseits der Temperatur der entweichenden Dämpfe durch ein Thermoelement. Ferner wird mit dem Apparat nach der Erfindung auch die Destillationsgeschwindigkeit, also die Derivierte der Gewichtsänderung unter Zuhilfenahme einer Deriviervorrichtung bestimmt. Die derivierte Gewichtskurve zeigt selbst die geringste Änderung der Destillationsgeschwindigkeit in der Form von Tiefst- bzw. Höchstwerten und bietet damit eine große Hilfe zur qualitativen Auswertung der Gewichtskurve.
Das Verfahren und der Apparat nach der Erfindung weisen auch andere Vorteile auf. An Stelle eines Quecksilberthennometers wird ein Thermoelement verwendet. Der Apparat registriert selbsttätig die Destillationskurve, die also nicht auf Grund abgelesener Angaben graphisch aufgezeichnet zu werden braucht. Auf der registrierten Kurve erscheinen noch Knickpunkte, die bei der früheren visuellen Ablesung wegen der Ungenauigkeit der letzteren nicht auflösbar waren. Die Entdeckung solcher Punkte, die auf die Anwesenheit von Komponenten mit sehr nahe nebeneinanderliegenden Siedepunkten hinweisen, ist aber für eine präzise Feststellung der Zusammensetzung einer Flüssigkeitsmischung unentbehrlich. Die Gewichtsmessung nach der Erfindung ist um rund zwei Größenordnungen genauer als die frühere Volumenmessung. Die bisher notwendigen Kühler und Volumenmeßgefäße für die kondensierten Dämpfe

■ fallen weg.

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Fotoregistrierwalze 20 projiziert wird. Die Dampfraumtemperatur, die durch das Thermoelement 4 über das Spiegelgalvanometer 12 unter Verwendung einer Lampe 27 gemessen wird, kann auf derselben Fotoregistrierwalze 20 fotografisch gleichfalls fixiert werden. Zur leichteren Auswertung des Diagramms kann man das lichtempfindliche Papier nach oder vor der Messung auf fotografischem Wege mit einer geeichten Temperatur- und Gewichtsskala versehen, in-

In der Zeichnung veranschaulicht

F i g. 1 ein Destilliergefäß im Vertikalschnitt,

Fig. 2 eine Abänderung dieses Destilliergefäßes mit benachbarten Teilen des Apparates,

F i g. 3 ein Schema des Gesamtapparates,

F i g. 4 und 5 den unteren Teil der Waage in zwei Ansichten,

Fig. 6 und 7 zwei verschiedene Derivierschaltungen.

Die Destillationsprüfung der Flüssigkeit erfolgt io dem vor die Walze 20 eine mit entsprechender Eindurch gleichzeitige Messung der Gewichtsänderung teilung versehene optische Schablone 21 gelegt, mit der Flüssigkeit, der Geschwindigkeit der Gewichts- Lampe 22 beleuchtet und die Walze 20 dabei Umänderung und der Gleichgewichtstemperatur der ent- gedreht wird. Mittels an beiden Seiten des Diaweichenden Dämpfe. Die Flüssigkeitsprobe wird in gramms angeordneter Lampen 23 werden Zeitmareinem Verdampfungsgefäß 59 bzw. 58 mit Pfropfen 15 ken aufgetragen, indem die Lampen durch einen

60 aufgenommen. In das Verdampfungsgefäß 59 uhrwerkbetätigten Momentschalter in bestimmten (F i g. 1) paßt unten eine Schale 61 aus Edelmetall Zeitabständen betätigt werden.

hinein oder der untere Teil des Gefäßes 58 (F i g. 2) Die Derivation der Gewichtskurve wird durch

wird in eine solche Schale 62 eingesetzt. Die Schalen einen auf dem Waagebalken 8 aufgehängten Dauer-

61 bzw. 62 dienen zur Erhitzung des jeweiligen Ge- 20 oder Elektromagneten 24 und eine ihn umgebende fäßes bzw. der darin enthaltenen Flüssigkeit. Die feststehende Spule 25, oder umgekehrt, durch eine Wärmeenergie wird von einem unweit angeordneten an dem Waagebalken 8 aufgehängte Spule und einen elektrischen Heizkörper 63 geliefert, und vermittels ortsfesten Magneten durchgeführt. Der Magnet indueines leitenden Ansatzes 64 der Schale 61 bzw, 62 ziert in der Spule eine dem Waageausschlag verhältzugeführt. Der Heizkörper liegt außerdem seitlich 25 nisgleiche elektrische Spannung. Das Licht einer zweivom Gefäß, wodurch vermieden wird, daß der von ten Lampe 27 α wird auf den Spiegel eines an die dem Heizkörper 63 emporsteigende warme Luftstrom Spule 25 angeschlossenen Galvanometers 26 geworeine Hebewirkung auf das Gefäß ausübt. fen und dient zur Aufzeichnung der Derivierten der

Das Gefäß belastet den einen Arm des Balkens 8 Gewichtskurve (DTG) auf dem lichtempfindlichen einer an sich bekannten Thermowaage (F i g. 3) unter 30 Papier.

Vermittlung einer Porzellanstange 3 mit zwei Längs- Die Gewichtsänderungsgeschwindigkeit läßt sich

bohrungen zur Aufnahme der beiden Leitungen eines auch z. B. auf folgende Weise messen (F i g. 4 und 5). Thermoelements 4, so daß das Gewicht der durch An der Waagezunge 15 wird eine Platte mit keileine Öffnung 65 (F i g. 2) entweichenden verdampf- förmigem Schlitz 42 befestigt, dahinter eine Fototen Flüssigkeit kontinuierlich gemessen werden kann. 35 zelle 44 mit senkrechtem Schlitz 43 angeordnet und Gleichzeitig kann auch die Temperatur der entwei- mit einer Lampe 45 belichtet, so daß auf diese Weise chenden Dämpfe mit Hilfe eines an das Thermo- ein dem Waageausschlag proportionaler Strom erelement 4 angeschlossenen Galvanometers 12 (F i g. 3) zeugt werden kann. Wenn nun der erzeugte Strom gemessen werden. Die Lötstelle 66 des Thermo- in die Primärwicklung 39 eines Wandlers 38 geleitet elements befindet sich im Dampfraum. Die beschrie- 40 wird (F i g. 6), so entsteht in der Sekundärwicklung bene Destilliervorrichtung wird in einem elektrisch 40 bekanntlich die Derivierte des Primärstromes, die beheizten Ofen 14 (F i g. 3) untergebracht, dessen mit einem Galvanometer 35 gemessen wird. In ähn-Heizstrom so geregelt werden muß, daß die Tempe- licher Weise kann die Derivierte des fotoelektrischen ratur der das Verdampfergefäß umgebenden Luft Stromes auch mit Hilfe eines Kondensators 46 und jeweils um einige Grad niedriger liegt als die Tempe- 45 eines Widerstandes 47 (Fig. 7) oder einer verratur des Dampfraumes, welche durch das Thermo- gleichbaren elektrischen Deriviervorrichtung gemeselement 4 gemessen wird. Hierdurch wird eine Über- sen werden.

hitzung des Dampfes vermieden und die Temperatur Als Thermowaage läßt sich eine Waage mit auf

des Phasengleichgewichts gemessen. einem Keil schwingendem oder aufgehängtem Balken

Die Ableitung des Stromes des Thermoelements 5o oder aber eine Torsions- oder Federwaage verwenmuß derart erfolgen, daß die Waage in ihrer Bewe- den. Die Gewichtsänderung kann z. B. auch mit einer

derartigen Torsionswaage gemessen werden, welche die Rolle eines Nullgeräts spielt, wobei sie durch einen geigneten Mechanismus (lichtelektrischer Wand-55 ler, Verstärker, Motor zum Verdrehen des Torsionsfadens oder Motor zur Regelung einer auf einei Weicheisenspulenanordnung liegenden zunehmenden Spannung) jeweils automatisch in ihre ursprüngliche Nullage zurückgebracht wird. Die Waage kann

gesamte Gewichtsänderung während eines Ausschla- ⁶o auch mit einer selbsttätigen Gewichtsregistriervorrichges wahrnimmt. Diese Änderung der Waageempfind- tung (doppelte Fotozelle, lichtelektrischer Wandler lichkeit kann beispielsweise durch auf die Waagezunge Verstärker, fotoelektrisch gesteuerter Servomotor 15 gesetzte geeichte Schaltgewichte 16 erfolgen. und damit verbundenes Schreibgerät) versehen sein.

Der Ausschlag der Waage kann am einfachsten Insbesondere vorteilhaft kann zur Durchführung

selbsttätig registriert werden, indem z. B. eine an der ⁶5 der Messungen der thermische Analyseapparat nach WaagezungelS befestigte Schlitzplatte 17 mit einer dem erwähnten deutschen Patent benützt werden. Lampe 18 beleuchtet und der Ausschlag des Licht- Dieser Apparat, dessen Aufbau unter Einbezug der signals, durch eine Optik 19 vergrößert, auf eine strichpunktiert gezeichneten Teile in Fig. 3 ver-

gung nicht behindert wird. Dies kann durch dünne Metallfadenschleifen54 (Fig. 3) oder durch dünne Metallfaden, die in Richtung der Schwingachse der Waage festgelegt sind, torsionsfrei geschehen.

Die Empfindlichkeit der Waage muß vor Beginn der Messung nach Maßgabe der zu erwartenden Gewichtsänderung bzw. des Gewichtes der gemessenen Flüssigkeit eingestellt werden, damit die Waage die

anschaulicht ist, kann für die Messungen einfach dadurch geeignet gemacht werden, daß man den Tiegel 1 für die Probe durch das Destilliergefäß 58 bzw. 59 ersetzt und den kleinen elektrischen Heizkörper 63 für die Erhitzung der Metallschale 61 bzw. 62 im Innern des Elektroofens 14, neben dem Destilliergefäß unter bringt. Der Apparat umfaßt bereits sämtliche für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens erforderlichen Meßgeräte, während die für die Messung nicht notwendigen strichpunktiert gezeichneten Teile füi "> die Dauer der Messung einfach abgeschaltet werden

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermogravimetrischen Analyse von Flüssigkeiten, wobei die zu prüfende Flüssigkeit durch Erwärmung verdampft und die Temperatur der entweichenden Dämpfe durch ein Thermoelement gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsänderung der Flüssigkeit mittels einer Thermowaage und die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme mittels einer Deriviervorrichtung gemessen werden.

2. Apparat zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Thermowaage, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Mittel: Ein auf dem einen Arm des Waagebalkens (8) der Thermowaage lastendes und aufheizbares Verdampfungsgefäß (59 oder 58) zur Aufnahme der zu prüfenden Flüssigkeit, ein Thermoelement (4), dessen Lötstelle (66) im Dampfraum zur Messung der Temperatur der entweichenden Dämpfe liegt, eine mit dem anderen Arm des Waagebalkens (8) in Verbindung stehende Deriviervorrichtung.

3. Apparat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Metallschale (61 bzw. 62) zur Erhitzung der zu prüfenden Flüssigkeit, die inner- oder außerhalb des Verdampfungsgefäßes (59 bzw. 58) angeordnet ist.

4. Apparat nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Verdampfung nötige Wärme von einem seitlich abliegenden elektrischen Heizkörper (63) über einen metallischen Wärmeleiter (64) der Metallschale (61 bzw. 62) zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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