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DE1277836B - cis- und trans-Hepten-(4)-al-(1), sowie Verfahren zur Herstellung von zur Aromatisierung von Lebensmitteln geeigneten cis- oder trans- Hepten-(4)-al-(1) - Google Patents

cis- und trans-Hepten-(4)-al-(1), sowie Verfahren zur Herstellung von zur Aromatisierung von Lebensmitteln geeigneten cis- oder trans- Hepten-(4)-al-(1)

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Publication number
DE1277836B
DE1277836B DEU9992A DEU0009992A DE1277836B DE 1277836 B DE1277836 B DE 1277836B DE U9992 A DEU9992 A DE U9992A DE U0009992 A DEU0009992 A DE U0009992A DE 1277836 B DE1277836 B DE 1277836B
Authority
DE
Germany
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acid
heptene
hepten
solution
trans
Prior art date
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Pending
Application number
DEU9992A
Other languages
English (en)
Inventor
Pauline Haverkamp Begemann
Koene De Jong
Jacoba Rademaker-Koster
Jan Carel Marinus Schogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Publication of DE1277836B publication Critical patent/DE1277836B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07c
A23d
12 ο-7/03
53 h-1/03
P 12 77 836.8-42 (U 9992)
24. Mi 1963
19. September 1968
Die Erfindung betrifft eis- und trans-Hepten-(4)-al-(l), sowie Verfahren zur Herstellung von zur Aromatisierung von Lebensmitteln geeignetem cis- oder trans-Hepten-(4)-al-(l).
Hepten-(4)-al-(l) kann sowohl in eis- als auch in trans-Modifikation dazu verwendet werden, Lebensmitteln, insbesondere fetthaltigen Lebensmitteln, ein butter- oder sahneartiges Aroma zu verleihen. Für die Aromatisierung der Lebensmittel genügen sehr geringe Mengen des Aldehyds; es wird eine Aromatisierung von besonderer Güte erzielt.
Im Schrifttum wurde das 4-Heptenal von C. D. Hurd und M. A. P ο 11 a c k in »Journal of Organic Chemistry«, 3, 550 (1938) erwähnt. Die Verfasser beschrieben die Synthese einiger ungesättigter Äther und ihre sogenannte Claisen-Umlagerung mittels Pyrolyse, wodurch Aldehyde erhalten werden, unter anderem für l-Vinyloxy-2-penten. Nach der Pyrolyse des Reaktionsproduktes bei 2200C wurden nach Ozonolyse und Oxydation die folgenden Säuren gefunden: 76,5% Ameisensäure, 4,6% Essigsäure und 18,9% Propionsäure. Die Verfasser schlossen daraus, daß das Pyrolyseprodukt 18,9% 4-Heptenal enthielt.
Die von den Verfassern beschriebene Arbeitsweise wurde nachgearbeitet, um festzustellen, in welcher Konfiguration das als 4-Heptenal bezeichnete Produkt vorliegt, überraschenderweise konnte kein 4-Heptenal nachgewiesen werden.
In dem beim Nacharbeiten der von den Verfassern angegebenen Arbeitsweise erhaltenen Reaktionsprodukt wurde 3-Äthyl-4-pentenal gefunden, was ein Beweis dafür ist, daß die Claisen-Umlagerung an sich stattgefunden hat.
Das 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivat des 3-Äthyl-4-pentenals hat denselben Schmelzpunkt wie 4-cis-Heptenal. Es erlaubt daher die Tatsache, daß die Verfasser einen Aldehyd isolierten, dessen 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivat einen Schmelzpunkt von 94'C hatte, nicht die Folgerung, daß die Verfasser das cis-4-Heptenal erhalten hatten. Ferner wurde festgestellt, daß auch die Siedepunkte nicht ganz übereinstimmen.
Die Erwähnung von 4-Heptenal im Schrifttum beruht daher auf unzutreffenden Folgerungen und hält keiner wissenschaftlichen Nachprüfung stand.
Die Herstellung von zur Aromatisierung von Lebensmitteln geeignetem eis- oder trans-Hepten-(4)-al erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
1. flüssiges Hepten-(4)-ol-(l) mit üblichen Oxydationsmitteln oxydiert oder
eis- und trans-Hepten-(4)-al-(l), sowie Verfahren zur Herstellung von zur Aromatisierung von
Lebensmitteln geeigneten eis- oder trans-Hepten-(4)-al-(l)
Anmelder:
Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Jan Carel Marinus Schogt, Arnhem;
Pauline Haverkamp Begemann, Dordrecht;
Koene de Jong, Vlaardingen;
Jacoba Rademaker-Koster,
Zwijndrecht (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Juli 1962 (28478)
gasförmiges Hepten-(4)-ol-(l) durch Leiten bei 200 bis 4000C über eine Kolonne mit einem Kupfer-, Silber- oder Zinkkatalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Wasserstoffakzeptors dehydriert oder
Aluminium-hepten-(4)-olat oder Borsäureester des Hepten-(4)-ols-(l) mit höher als Hepten-(4)-al-(l) siedenden Aldehyden oder Ketonen umsetzt oder
1-Jod- oder l-Brom-hepten-(4) mit der äquimolaren Menge Hexamethylentetramin zu einer quaternären Ammohiumverbindung umsetzt und diese langsam zu 50%iger Essigsäure zusetzt und sofort das Reaktionsprodukt durch Destillation oder Dampfdestillation entfernt oder
1-Jod- oder l-Brom-hepten-(4) mit Trimethylaminoxyd umsetzt oder
l-Bromhepten-(4) mit Dimethylsulfoxyd umsetzt oder
Benzolsulfonsäurehepten-(4)-yl-(l)-ester mit Dimethylsulfoxyd umsetzt oder
809 617/5M
8. gasförmige Hepten-(4)-säure-(l) mit gasförmiger Ameisensäure bei reduziertem Druck in Gegenwart eines Mangan(II)-oxyd-Bimsteinkatalysators umsetzt oder
9. Mischungen eines Salzes der Hepten-(4)-säure und des korrespondierenden Formiats pyrolysiert oder
10. das Hepten-(4)-säurechk)rid-(l) mit Lithiumhydrid oder dessen Komplexen reduziert oder
11. das Hepten-(4)-säurechlorid-(l) mit Chinolin und wasserfreier Blausäure umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert oder
12. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem tertiären Kohlenstoffatom und Hepten-(4)-säurechlorid-(l) in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid umsetzt oder
13. ein N,N-Dimethyl-hepten-(4)-säureamid-(l) in einem organischen Lösungsmittel mit Lithiumdihydrido-diäthoxyalanat reduziert oder
14. N-Methyl-N-phenyl-hepten-(4)-säureamid-(l) in Tetrahydrofuran mit Lithiumtetrahydridoalanat reduziert oder
15. Hepten-(4)-säureäthylamid-(l) in einem organischen Lösungsmittel mit Lithiumtetrahydridoalanat reduziert oder '
16. ein N-Hepten-(4)-säure-azolid-(l) mit Lithiumtetrahydridoalanat reduziert oder
17. Hepten-(4)-säurenitril-(l) in einem organischen Lösungsmittel mit Lithiumhydridotriäthoxyalanat reduziert oder
18. das Acetal des Heptin-(4)-als-(l) katalytisch zu dem cis-Isomeren des Acetals des Hepten-(4)-als-(l) hydriert bzw. mittels einer Natriumoder Lithiumlösung in flüssigem Ammoniak zu dem trans-Isomeren des Acetals des Hepten-(4)-als-(l) umsetzt und das Acetal hydrolysiert oder
19. einen primären Alkohol an Hepten-(4)-in-(l) in Gegenwart einer Mischung aus Bortrifluorid, Quecksilber(II)-oxyd und Trichloressigsäure addiert und das Acetal des Hepten-(4)-als-(l) hydrolysiert oder
20. Thioessigsäure an Hepten-(4)-in-(l) addiert, das erhaltene Heptadien-(l,4)-yl-thioacetat mit einem Carbonylreagens umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert oder
21. l,2-Epoxy-hepten-(4) thermisch isomerisiert oder
22. 1 - (4- Dimethylaminophenyl) -hepten - (4) - öl - (1) mitdiazotierter Sulfanilsäure bei einem pH-Wert von etwa 6 und einer Temperatur von 0 bis 5°C umsetzt oder
23. l,2-Dihydroxyocten-(5) mit Perjodsäure oder Blei(IV)-acetat oxydiert oder
24. Octadien-(2,5)-säureamid-(l) in Methanollösung mit einer alkalischen wässerigen Lösung von Natriumhypochlorit kurz erhitzt und schnell abkühlt, das auskristallisierte Heptadien-(1,4> yl-carbamat isoliert und in verdünnter Äthanollösung hydrolysiert oder
25. [Hexen - (3) - yl - (I)] - malonyldihydrazid in Schwefelsäure mit Njatriumnitrit abbaut, das gebildete Diazid, ohne es zu isolieren, mit Alkohol zum Diurethan umsetzt und dieses schnell mit einer anorganischen Säure hydrolysiert oder
26. 2,3-Epoxy-octen-(5)-säure-(l) mit verdünnter Salzsäure oder in Vakuum mit Kupfer oder Kupferehromit als Katalysator erhitzt oder
27. 2-Äthoxy-octan-(5)-säure-(l) thermisch abbaut oder
28. 2-Amino-octen-(5)-säure-(l) mit Zucker, a,/?-Dicarbonylverbindungen oder Chinonen erhitzt oder
29. eine benzolische Lösung von l-Brompenten-(2) unter wasserfreien Bedingungen längere Zeit mit Chlorquecksilber(II)-äthanal erhitzt oder
30. Hexen-(3)-ylmagnesiumbromid-(l) oder eine entsprechende Organometallverbindung mit Triäthylorthoformia^Äthoxymethylenanili^N-Methylformanilid oder Ν,Ν-Diphenylformamid umsetzt und das erhaltene Aldehydderivat hydrolysiert oder
31. Hexen-(3)-al-(l) mit Nitromethan kondensiert und das Kondensationsprodukt mit verdünnter Schwefelsäure umsetzt.
Die angeführten Arbeitsweisen können im einzelnen wie folgt durchgeführt werden, wobei mit dem Symbol Yc der ungesättigte Kohlenwasserstoffrest
CH3 — CHo — CH == CH
bezeichnet wird.
CH2 — CH2
A. Synthesen, in denen die Anzahl Kohlenstoffatome der Ausgangsstoffe unverändert bleibt
1. Die Oxydation von Hepten-(4)-ol-(l) erfolgt nach dem Schema
Yc — CH2OH + O -> Yc — CHO + H2O
und kann z. B. mit Mangan(IV)-oxyd in verdünnter Schwefelsäure oder in einem inerten Lösungsmittel, mit Chromsäure (z. B. dem Beckmannschen Gemisch), mit die-tert.-Butylchromat in tert.-Butanol und einem inerten Lösungsmittel oder mit Selendioxyd ausgeführt werden.
2. Die katalytische Dehydrierung erfolgt nach dem Schema
Yc — CH2OH -* Yc — CHO + H2
Gasförmiges Hepten-(4)-ol-(l) wird bei 200 bis 4000C über eine Säule mit einem Kupfer-, Silberoder Zinkkatalysator geleitet, wobei der Aldehyd mit relativ hohen Ausbeuten gebildet wird. Vorzugsweise wird die Reaktion bei verringertem Druck ausgeführt und ein Wasserstoffakzeptor, z. B. Luft, angewendet. Der Zusatz von Wasserdampf kann vorteilhaft sein.
3. Die Redoxreaktion des Aluminium-hepten-(4)-olats oder Borsäureesters des Hepten-(4)-ols-(l) erfolgt nach dem Schema
(Yc — CH2O)3M + 3 RJ — CO — R2
-► 3Yc-CHO + (R1R2CHO)3M
(M = Al oder B) wobei die Meerwein-Pondorff-Methode derart durchgeführt wird, daß der erwünschte Aldehyd die niedrigersiedende Komponente des Gemisches bildet. Geeignete Carbonylverbindungen sind z. B. Zimtaldehyd oder Benzophenon. Das Aluminiumalkoholat kann z. B. durch Umsetzung des Alkohols mit Tri-isopropoxyaluminium erhalten werden. Der Druck und die Temperatur werden so eingestellt, daß das gebildete Heptenal durch Destillation entfernt wird.
4. Unter Anwendung der Sommelet-Reaktion wird das Heptenal wie folgt erhalten:
Yc-CH2Br + N4(CH2J6 -♦ Yc — CH2 — N4(CHJ6Br
Yc-CHO + CH3NH2 *-Yc-CH = N- CH3 «=» Yc-CH2-N = CH2
Die aus äquirnolaren Mengen 1-Brom- oder 1-Jodhepten-(4) und Hexamethylentetramin hergestellte quarternäre Ammoniumverbindung wird langsam zu 50°/()iger Essigsäure zugesetzt, und der gebildete Aldehyd wird sofort durch Mitschleppen mit Wasserdampf oder Destillation entfernt.
5. Die Oxydation mit Trimethylaminoxyd erfolgt nach dem Schema
Yc — CH2Br + (CHs)3NO
— Yc- CHO + (CHO3NHBr
Die Umsetzung von Trimethylaminoxyd und 1-Brom- oder l-Jodhepten-(4) wird zweckmäßig 20: in Chloroformlösung bei 6O0C ausgeführt.
6. Die Oxydation von l-Brom-hepten-(4) mit Dimethylsulfoxyd erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen mit einem Überschuß an Dimethylsulfoxyd bei 100" C.
7. Wenn man von Hepten-(4)-yl-(l)-benzolsulfonat, Yc — CH2O — SO2C6Hi, ausgeht, das z. B. durch Umsetzung von l-Brom-hepten-(4) mit Natriumbenzolsulfonat bereitet wird, erhält man ein ähnliches Ergebnis. Diese Umwegmethode kann technisch vorteilhaft sein.
8. Die Umsetzung der Hepten-(4)-säure-(l) mit Ameisensäure in der Gasphase erfolgt nach dem Schema
Yc — COOH + HCOOH
-> Yc — CHO + CO2 + H2O
35
Die Umsetzung erfolgt bei reduziertem Druck an einem Mangan(II)-oxyd-Bimssteinkatalysator. Vorzugsweise werden die gasförmigen Ausgangsstoffe mit Kohlendioxyd verdünnt. Zum Beispiel wird ein mit Methanol reduzierter Katalysator aus mit Mangan(II)-salzen imprägniertem Bimsstein verwendet.
9. Die Pyrolyse von Mischungen eines Salzes von Hepten-(4)-säure-(l) und des korrespondierenden Formiats verläuft z. B. nach dem Schema
(Yc-COO)2Mn + (HCOO)2Mn
-» 2Yc-CHO + 2MnCO3
10. Die Reduktion des Säurechlorids der Hepten-(4)-säure-(l) mit Lithiumhydrid oder dessen Komplexen erfolgt nach dem Schema
Yc — COCl + LiH -> Yc — CHO + LiCl
und wird zweckmäßig unter längerem Kochen in Toluollösung durchgeführt.
11. Nach dem Schema
wird durch Einwirkung einer Mischung von wasserfreier Blausäure und Chinolin auf Hepten-(4)-säurechlorid-(l) und Hydrolyse des erhaltenen l-[Hepten - (4) - oyl] - 2 - cyano -1,2 - dihydrochinolins (sogenannte Reissert-Verbindung) (gegebenenfalls nach Kristallisation aus z. B. Äthanol) mit Schwefelsäure das Hepten-(4)-al-(l) erhalten. Abänderungen des Originalverfahrens von R e i s s e r t können angewendet werden.
12. Die Umsetzung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem tertiären Kohlenstoffatom, wie einem Trialkylmethan, mit dem Hepten-(4)-säurechlorid-(l) in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid erfolgt nach dem Schema
Yc — COCl + CHR1R2R3
-* Yc — CHO + CClR1 R2R3
13. Die Reduktion des N,N-Dimethyl-hepten-(4)-säureamid-(l) erfolgt nach dem Schema
Yc^CON(CH3),
Yc_CHO
N,N - Dimethyl - hepten - (4) - säureamid - (1) wird z.B. in einer Ätherlösung bei O0C durch 0,6 Mol Lithiumdihydrido-diäthoxyalanat je Mol Amid reduziert. Nach Ansäuern mit Schwefelsäure kann der Aldehyd isoliert werden.
14. Nach der Weygand-Methode
Yc-CON-CH3 > Yc-CHO
QH5
wird N-Methyl-N-phenyl-hepten-(4)-säureamid-(l), z. B. in Tetrahydrofuranlösung, mit 0,5 Mol Lithiumtetrahydridoalanat je Mol Amid bei O0C behandelt. Nach Ansäuern wird der Aldehyd durch Extraktion erhalten.
15. Zur Reduktion von Hepten-(4)-säureäthylenimid mit Lithiumtetrahydndoalanatnach dem Schema
50 Yc — CO — N
/C
H2
LiAlKL,
♦ Yc-CHO
wird dieses z. B. in einer Ätherlösung bei O0C reduziert. Nach Ansäuern wird der Aldehyd isoliert. Das Äthylenimid braucht nach seiner Herstellung vom Säurechlorid nicht abgetrennt zu werden.
16. Die Reduktion vonHepten-(4)-säureazoliden-(l) mit Lithiumtetrahydridoalanat wird am Beispiel des Hepten-(4)-säureimidazolids gezeigt:
60 ,CH =
Yc — CO — N
LiAlH1.
Yc-CHO
= CH
Das Imidazolid kann ohne Isolierung nach seiner Herstellung bei -200C mit 0,5 Mol Lithiumtetrahydridoalanat je Mol Azolid reduziert werden. An
Stelle des Imidazolids kann man auch das 9-[Hepten-(4)-oyl-(l)]-carbazol und das l-[Hepten-(4)-oyl-(l)]-3,5-dimethylp'yrazol auf die obengenannte Weise reduzieren.
17. Die Reduktion von Hepten-(4)-nitril-(l) mit Lithiumhydridotriäthoxyalanat in einem organischen Lösungsmittel erfolgt nach dem Schema
Yc-CN
LiCAlH(OC2Hs)3].
Yc-CHO
und kann z. B. in Äther bei OC durchgeführt werden.
18. Das Acetal von Heptin-(4)-al~(l) kann nach dem Schema
C2H5 — C =■ C — CH2 — CHo — CH(OR)2
-> Yc — CH(OR)2 -♦ Yc — CHO
20. Nach dem Schema
mit z. B. einem Lindlar-Katalysator hydriert werden, wobei das cis-Isomere erhalten wird, das zum Aldehyd hydrolysiert wird.
Für die trans-Modifikation wird die Reduktion des Acetals mittels einer Natrium- oder Lithiumlösung in flüssigem Ammoniak durchgeführt und das sich ergebende trans-Acetal zum Aldehyd hydrolysiert.
19. Nach dem Schema
C2H5 — CH = CH — CHo — C = CH + 2ROH
-> Yc — CH(OR)2 -»Yc — CHO
wird durch Addition von primären Alkoholen (einschließlich Glykol) an Hepten-(4)-in-(l) in Anwesenheit einer Mischung aus Bortrifluorid, Quecksilber(II)-oxyd und Trichloressigsäure das Acetal des Hepten-(4)-al-(l) und durch Hydrolyse des Acetals der Aldehyd erhalten.
C2H5 — CH = CH — CH2 — C = CH + CH3 — COSH
CH, — CH = CH — CH, — CH = CH-S-CO-CH3
Yc- CHO 1 + NH2OH
Yc-CH = NOH
erfolgt eine Addition von Thioessigsäure an Hep- Hydroxylamin, umgesetzt und aus dem Umsetzungsten-(4)-in-(l), wonach das erhaltene Heptadien-( 1,4)- 30 produkt durch Hydrolyse der Aldehyd gewonnen yi-(i)-thioacetat mit einem Carbonylreagens, z. B. wird.
21. Nach dem Schema
CH, — CH = CH — CH, — CH — CH, Yc — CHO
wird l,2-Epoxy-hepten-(4) thermisch zum Aldelryd isomerisiert.
B. Synthesen, in denen die Anzahl Kohlenstoffatome der Ausgangsstoffe vermindert wird
(Abbaureaktionen)
22. Nach dem Schema
wird 1 -(4-Dimethylaminophenyl)-hepten-(4)-ol-(l) mit diazotierter Sulfanilsäure bei einem pH-Wert von etwa 6 und bei 0 bis 5 C zum Aldehyd umgesetzt. 23. Nach dem Schema
Yc — CHOH — CH2OH -> Yc — CHO
Yc — CHOH — CiH 1 — N(CHi)2 -* Yc — CHO wird l,2-Dihydroxyocten-(5) mit Perjodsäure oder Blei(IV)-aceta't oxydiert.
24. Nach dem Schema
C2H5 — CH = CH — CH2 — CH = CH — CONH,
> C2H5 — CH = CH — CH, — CH = CH — NH — COOCH3
Yc-CH
wird durch Erhitzen einer Methanollösung von Octadien-(2.5-säureamid-(l) mit einer alkalischen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit während einiger Minuten und nach sofortigem schnellem Abkühlen Kristalle von Heptadien-( 1.4)-yl-( 1 )-carbamat erhalten, das in verdünnter Äthanollösung hydrolysiert und danach der Aldehyd isoliert wird.
25. Nach dem Schema
Yc — CH(CONHNHo)2 • Yc — CH(NH — COOR)2 — Yc — CHO
wird durch Einwirkung von Natriumnitrit auf eine 6o anorganische Säure schnell zum Aldehyd hydroly-Schwefelsäurelösung von [Hexen-(3)-yl-(D]-malonyl- siert. Der Abbau des entsprechenden Diamids nach dihydrazid dieses in das Diazid übergeführt, das H ο f m a η η und auch die Anwendung der Schmidterhaltene Diazid — ohne Isolierung — mit Alkohol Reaktion sind nicht so günstig,
zum Diurethan umgesetzt und dieses durch eine
26. Nach dem Schema „
CH, — CH = CH — CH, — CH — CH — COOH Yc — CHO
9 10
wird 2,3-Epoxy-octen-(5)-säure-(l) durch Erhitzung Vakuum mit Kupfer oder Kupferchromit als Katalymit verdünnter Salzsäure oder thermisch unter sator. zum Aldehyd abgebaut.
27. Nach dem Schema
Yc — CH(OC2H5) — COOH — Yc — CHO + C2H5OH + CO
wird 2-Äthoxy-octen-(5)-säure-(l) thermisch zum wird durch Erhitzen von 2-Amino-octen-(5)-säure-(l) Aldehyd abgebaut. mit Zucker, α,/5-Dicarbonylverbindungen, wie z. B.
28. Nach dem Schema Ninhydrin, Alloxan, Benzil, Glyoxal und Diacetyl,
ίο Brenztraubensäure oder Chinonen, ein Abbau zum Yc — CHNH2 — COOH — Yc — CHO Aldehyd ausgeführt (Streckerscher Abbau).
C. Synthesen, in denen die Anzahl Kohlenstoifatome der Ausgangsstoffe vergrößert wird
29. Nach dem Schema
C2H5 - CH = CH - CH2Br + ClHg - CH2 - CHO -»Yc - CHO + HgClBr
wird Chlorquecksilber(II)-äthanol unter wasserfreien Hepten-(4)-ai-diäthylacetal und aus diesem durch
Bedingungen zu einer Benzollösung von 1-Brom- 20 Hydrolyse Hepten-(4)-aI der Aldehyd erhalten. Statt
penten-(2) zugegeben werden, wonach längere Zeit durch Umsetzung mit Orthoformiat können Aldehyd-
die Reaktionsmischung unter Rückfluß gekocht derivate auch mit Äthoxymethylenanilin, N-Methyl-
und der Aldehyd isoliert wird. formanilid oder Ν,Ν-Diphenylformamid erhalten
30. Nach dem Schema werden. An Stelle des Magnesiumderivats können Yc - Br - Yc - MgBr + HC(OC2Hs)3 25 fdere metallorganische Verbindungen, insbesondere
° * das Lithiumdenvat, verwendet werden. In diesem
->Yc —CH(OC2Hs)2-^Yc-CHO Falj wird vorzugsweise N-Methylformanilid ange-
wird durch Einwirkung von Triäthylorthoformiat wendet. Der Aldehyd wird jeweils durch Hydrolyse auf das Magnesiumderivat von l-Brom-hexen-(3) erhalten.
31. Nach dem Schema
C2H5 — CH = CH — CH2 — CHO + CH3NO2
> C2H5-CH = Ch-CH2-CH = CH-NO2 ► Yc-CHO
wird das Hexen-(3)-al-(l) mit Nitromethan konden- der Zugabe wurde das Rühren noch während siert und das Kondensationsprodukt mit verdünnter weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Das Reaktions-Schwefelsäure umgesetzt werden, wobei der Aldehyd gemisch wurde auf O0C gekühlt, worauf 5 ml 2 n-Salzgebildet wird und Distickstoffmonoxyd entweicht. säure zugefügt wurden. Die Chloroformschicht
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von 40 wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit
Beispielen näher erläutert. wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der
. · 1 , Verdampfung des Lösungsmittels wurden 300 mg
Beispiel 1 Hepten-(4)-al-(l) durch Destillation erhalten.
Eine Suspension von 10 g Hepten-(4)-ol-(l) n . . , _
(Kp.11 71,5 bis 74°C) in 4ml Wasser wurde unter 45 ö e 1 s ρ 1 e 1 J
kräftigem Rühren einer auf 7°C gekühlten Lösung Hepten-(4)-yl-(l)-benzolsulfonat wurde während von 40 g Kaliumdichromat und 40 g konzentrierter einiger Minuten bei 1500C mit einem Überschuß Schwefelsäure in 280 ml Wasser zugesetzt. Nachdem an Dimethylsulfoxyd, das gleichzeitig als Lösungsdie Temperatur nicht mehr anstieg, wurde das mittel diente, erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit 50 das Hepten-(4)-al-(l) durch Destillation erhalten.
Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit . .
Natriumbicarbonatlösung und Wasser von Säure Beispiel
freigewaschen, worauf sie nahezu farblos war. Der Bimsstein wurde mit einer Suspension von Man-Ätherextrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat gan(II)-carbonat imprägniert. Ein Reaktionsrohr getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und das 55 wurde mit dem imprägnierten Bimsstein gefüllt, Reaktionsprodukt destilliert (Kp.20 54 bis 57° C). worauf das Carbonat mittels 4stündigen DurchSchmelzpunkt des trans-2,4-Dinitrophenylhydrazons leitens von Methanol bei 3500C in das Oxyd um-(aus Leichtpetroleum) 116,8 bis 117,1 'C und der gewandelt wurde.
eis-Verbindung 94°C. Ein Gemisch ausHepten-(4)-säure-(l) undAmeisen-
B e i s ο i e 1 2 6o s^ure im Molverhältnis 1 : 4 wurde bei 3500C
p durch das mit diesem Katalysator gefüllte Reaktions-
Zu einer Lösung von 1,5 g Trimethylaminoxyd rohr geleitet, wobei Kohlendioxydgas oder Wasserin 10 ml Chloroform bei 6O0C wurde eine Lösung stoffgas als Trägergas verwendet wurde. Die ausvon 2 g l-Jodhepten-(4), Kp.15 82 bis 83 "C, das tretenden Gase wurden kondensiert und in Diäthyldurch selektive Hydrierung von l-Jod-heptin-(4) 65 äther gelöst. Die Ätherlösung wurde nun so lange (Kp.9 78 bis 85,5; C mittels Lindlar-Katalysator mit Wasser und lO°/oiger Natriumbicarbonatlösung erhalten worden war, in 5 ml Chloroform tropfen- gewaschen, bis die Lösung säurefrei war, worauf weise unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung sie mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde Hepten-(4)-al-(l) durch Destillation erhalten.
Beispiel 5
2 bis 3 ml wasserfreie Blausäure wurden bei etwa -50C in 14 g frisch destilliertes Chinolin gegossen. Darauf wurden 0,05 Mol Hept2n-(4)-oylchlorid-(l) in 10 bis 20 ml Benzol hinzugefügt und das Reaktionsgemisch während 16 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei sich Chinoiinchlorid abtrennte.
Äiher wurde hinzugefügt, und das erhaltene Realitionsgemisch wurde anschließend mit Wasser, 5 η-Schwefelsäure, gesättigter Natriumbicarbonailösung bis zu neutraler Reaktion und schließlich wieder mit V/asser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde verdampft. Das l-[Hepten-(4)-oyl]-l,2-dihydrochinolin kann aus wäßrigem Äthanol iimkristallisiert werden. Das l-[Kepien-(4)-oyl]-l,2-dihydrochinolin wurde mitteis 5 bis 10 n-Schwefelsäure hydrolysiert.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert, der Extrakt mit Wasser ausgewaschen, bis er säurefrei war, und darauf mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde das Hepten-(4)-ai-(l) durch Destillation erhalten.
Beispiel δ
ZuemerÄtherlösungvonN,N-DJmethyl-hepten-(4/-säureamid-(l) wurde bei 0:C eine Lösung von 0,6 Mol Lithiumdihydridodiäthoxyalanat (hergestellt aus äquimolaren Mengen von Äthylaceiat und Lithiumtetrahydridoalanaf. in absolutem Äther bsi O0C)Je Mol Amid unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach ungefähr lk Stunde wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 30 Minuten gekocht und darauf bei O1" C mit 2 η-Schwefelsäure hydrolysiert. Die abgetrennte Ätherschichi wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfidsm Natriumsulfat getrocknet". Nach Verdampfung des Lösungsmitteis wurde Hepten-(4)-al-(l) durch Destillation erhalten.
45
Beispiel 7
Ein Gemisch von 6,51 g N-Methyl-N-phenylhepten-(4)-säureamid-(l) (nt ~ 1,5237) und 15 ml getrocknetem Äther wurde bis 0cC gekühlt. Während y> die Temperatur des Reaktionsgemisches auf —3 bis 00C gehalten wurde, wurden 12 ml einer Lösung von Lithiumtetrahydridoalanat in Äther (21 mg L1AIH4 je Milliliter Äther) in 15 Minuten unter stetigem Rühren zugefügt. Das Rühren wurde während 45 Minuten fortgesetzt, nachdem die Masse mit 2 η-Salzsäure versetzt war. Die erhaltenen beiden Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherfraktionen wurden mit 2 η-Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasssr bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, wonach der Äther im Vakuum verdampft wurde. Der Rückstand wurde destilliert. Die Ausbeute an Hepten-(4)-al-(l) betrug 27°/o, und die Reinheit, gemessen durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie, entsprach 9SO/U Aldehyd.
Beispiel 8
Zur Herstellung des Ausgangsstoffe wurde eine äquimolare Menge von Hepten-(4)-oylchlorid-(l) bei 00C während 1 bis 1,5 Stunden einer gut gerührten Lösung von Athylenimin und einer äquimoiaren Menge von Triäthylamin in Diäthyläther zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde das gefällte Triäthylammoniumchlorid abfiltriert und mit Äther gewaschen. Zu der gebildeten Lösung von Hepien-(4)-säureäthylenimid-(l) wurde, während die Temperatur unter stetigem Rühren auf 00C gehalten wurde, innerhalb von 30 Minuten eine Ätheriösung von 0,25 bis 0,5 Mol Lithiumtetrahydridoalanat (berechnet auf i Mol Säurechlorid) zugefügt, flach einer Stunde wurde 5 n-Schwefelsäure zugefügt, und die Schichten wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert, dis vereinigten Ätherextrakte wurden nacheinander mit Wasser, 100/oiger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde Hepten-(4)-al-(l) mittels Destillation isoliert.
Beispiel 9
Von einer Lösung des Imidazolids der Hepten-(4)-"Säure-(l) in wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde ein geringer Teil des Lösungsmittels im Vakuum verdampft, um restliches Kchlendioxyd zu entfernen. Die Lösung wurde auf —20 "C gekühlt und unter intensivem Rühren mit einer Ätherlösung von 0,25 Mol Lithiumtetrahydridcalanat je Mol Amid behandelt. Nach ungefähr einer Stunde wurde das Lösungsmittel verdampft und Hepten-(4)-al-(l) durch Destillation erhalten.
Beispiel 10
Zu einer Ätherlösnng von Lithiumhydridotriäthoxyalanat, hergestellt aus einer Ätherlösung von 1 Mol" Lithiumtetrahydridoalanat und 3 Mol Äthanol bei O3C, wurde 1 Mol Hepten-(4)-nitril-(l) zugesetzt. Nach Stehenlassen während einer Stunde bei Ö°C wurde Methanol hinzugefügt, bis eine homogene Lösung erhalten war, wonach Wasser zugefügt wurde und eine Trennung der beiden Schichten herbeigeführt wurde. Die wäßrige Schicht wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung dss Lösungsmittels wurde Hepten-(4)-al-(l) durch Destillation erhalten.
Beispiel 11
Diazotierte Sulfanilsäure wurde auf bekannte Weise aus 30 g (0.15 Mol) Sulfanilsäure hergestellt. Der pH-Wert wurde durch Hinzufügen von Natriumacetatlösung auf etwa 6 eingestellt. Darauf wurden 23,5 g (0,1 Mol) in Aceton gelöstes 1-(4-Dimethylamino-phenyl)-hepten-(4)-ol-(l) unter Stickstoff zugesetzt. Es wurde während 30 Minuten bei 0 bis 5°C und weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Verdünnung mit Wasser wurde das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Reines Kepten-(4)-al-(l) wurde mittels Destillation erhalten.
ί3
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 0,2 Mol Octadien-(2,5)-säureamid-(l) in 250 ml Methanol wurden 260 rnl alkalische Natriumhypochloritlösung (0,8 n-NaOCl; 0,8 n-NaOH) zugesetzt, und das Geraisch wurde auf dem Wasserbad erhitzt. Nach einigen Minuten wurde das Gemisch rasch gekühlt, und die abgetrennten Kristalle des Heptadien~(l,4)-yi-carbamats wurden gesammelt und mit verdünntem Äthanol und so Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden in Äthanol gelöst, und 6 η-Schwefelsäure wurde der erwärmten Lösung zugesetzt. Sofort nach Beendigung des Zusatzes der Säure wurde die Mischung mit Wasserdampf destilliert, und das Hepienal wurde aus dem Destillat mittels Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und Hepten-(4)-al-(l) durch Destillation erhalten.
Beispiel 13
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes wurde ein Gemisch von [Hexen-(3)-yl~(i)]-malonsäurediäthylester und 2,5 MoI Hydrazinhydrat. je Mo! Ester während 4 bis 6 Stunden in Äthanollösung unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung wurde das kristallisierte Dihydrazid gesammelt und in Schwefelsäure (d = 1,13) gelöst. Auf diese Lösung wurde eine Schicht von Diäthyläther gegossen, und das Gemisch wurde auf —5°C gekühlt.
Unter die Wassergrenzschicht wurde tropfenweise unter Rühren eine 30%ige Lösung von Natriumnitrit eingeführt. Die Ätherschicht wurde sofort nach Beendigung des Zusatzes abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit Äther extrahiert. Zu den mit wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten, vereinigten Ätherextrakten "wurde absoluter Alkohol zugesetzt, und das Gemisch wurde während 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösungsmittel wurden verdampft, und das sich ergebende Diurethan wurde mit 2u/()iger Schwefelsäure hydrolysiert. Hepten-(4)-al-(l) wurde aus dem Reakiionsgemisch durch Dampfdesliliatioji abgetrieben, das Destillat mit Diäthylälher extrahiert, der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Aldehyd destilliert.
Beispiel 14
Ein 3stündiges Kochen unter Rückfluß von 100 g 2-Aminoocten-(5)-säure-(l) (F, 258,3°C) mit einer Lösung von 200 mg Glucose in 5 ml Wasser ergab Hepten-(4)-al-(l), was dadurch nachgewiesen wurde, daß man das Reaktionsgemisch mit Leichtpetroleum extrahierte und die Carbonylverbindungen in ihre 2,4-DinitrophenyIhydrazone verwandelte. Diese wurden darauf der Papier- und der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von mit Silbernitrat imprägniertem Silichimdioxydgel" unterworfen.
60 Beispiel 15
Ein Gemisch von 100 g CiS-HeXCn-(S)-Ot-(I) und 30 g Pyridin wurde auf — 4ÜCC gekühlt, und unter Rühren wurden ίΟΟ g Phosphortribromid so schnei! zugesetzt, daß die Temperatur nicht über — 300C stieg. Nach dem Zusetzen wurde das Rühren noch 2 Stunden fortgesetzt (I Stunde bei -300C und 1 Stunde bei 00C). Die Reaktionsmischung wurde dann fraktioniert, wobei rohes l-Brorhhexen-{3) bei 48 bis 550C und 20 Torr destillierte. Das rohe Produkt wurde durch Lösen in 200 ml Diäthyläther, Waschen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat, Verdampfen des Äthers und Fraktionieren gereinigt.
Ausbeute: 50 bis 55% cis-l-Bromhexen-(3) Kp.25 57,5 bis 580C, n? 1,4717.
Die Magnesiumverbindung wurde aus 12 g Magnesium (nach Grignard), 77 g l-Bromhexen-(3) und 200 ml trockenem Diäthyläther hergestellt. Die Bromhexenlösung wurde so schnell zugesetzt, daß die Lösung leise kochte. Es wurde danach 1 Stunde gerührt. Die erhaltene Lösung von Hexen-(3)-ylnaagnesiumbromid wurde mit Eis und Salz gekühlt, und 89 g Triäthylorthoformiat wurden in 20 Minuten zugesetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei 00C wurde die Mischung 5 Stunden gekocht. Nach Abkühlen wurde die Ätherlösung auf Eis gegossen, und der zurückgebliebene Kuchen wurde mit Eiswasser behandelt. Die zwei Mischungen wurden zusammengefügt, und zu der wäßrigen Schicht wurde 4 n-Schwefelsäure zugesetzt, bis ein pH-Wert von 7 bis 8 erzielt war. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert. Die gesamten Ätherschichten wurden mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wurde das Acetal fraktioniert.
Ausbeute: 74% cis-l,l-Diäthoxyhepten-(4), Kp.15 86 bis 88X1, nf 1,4264.
46 g Acetal wurden mit 150 ml 4 η-Schwefel säure 2 Stunden bei 400C unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die erhaltene Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wurde der Aldehyd fraktioniert.
Ausbeute: 92% cis-Hepten-(4)-al-(l), Kp.ao 52,5 bis 53X, η? 1,4338, df 0,851, Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons 94° C.
Auf gleiche Weise wurde aus trans-Hexen-(3)-ol-(l) 50% trans-l-Bromhexen-(3), Kp.25 58 bis 6O0C, nf 1,4694 erhalten: aus dem trans-Bromhexen 68% trans-l,l-Diäthoxyhepten-(4), Kp.)4 93°C, nf 1,4272, welches nach Hydrolyse 93% trans - Hept.en-(4)-al-(l) ergab, Kp120"570C nf 1,4328, Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons 116,8 bis 117,10C.
Beispiel 16
l,l-Diäthoxyheptin-(4) wurde aus Hexin-(3)-bl-(i) analog dem Beispiel 15 hergestellt.
Zu einer Lösung von 10 g Acetal in 100 g Petroläther wurden 1 g Lindlar-Katalysator und 0,6 g Chinolin zugesetzt, und unter Rühren wurde Wasserstoff bei Zimmertemperatur eingeleitet, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Aufgenommen wurden 1,241 (00C, 760 mm Hg) statt theoretisch 1,211.
Das Katalysator wurde abfiltriert, das Lösungsmittel verdampft, und das cis-l,l-Diäthoxy-hepten-(4) durch Fraktionieren erhalten.
Ausbeute: 95%, Kp45 87 bis 880C, nf 1,4257. Es wurde nach Beispiel 15 hydrolysiert.
Auf die nachstehenden Literaturstellen wird hinsichtlich der angeführten Arbeitsweisen Bezug genommen.
Sommetet-Reaktion
Org. Reactions, Vol. VIII, S. 197, New York, 1954. R .eissert- Verbindung
Org. Reactions, Vol. VIII, S. 220, 225, 240, New York, 1954;
F. D. P ο ρ ρ , W.'B lount, J. Org. Chem., 26, 4930 (1961); 27, 297(1962);
Chem. & Ind. 1961, 550; 1962, 1022.
Weygand-Methode
Angew. Chemie, 65, 525 (1953).
Sisti-Methode
M. S t i 1 e s , A. J. S i s t i, J. Org. Chem., 25, 1691 (I960);
A. J. Sisti, J. Burgmaster, M. Fudim,
J. Org. Chem., 27, 279 (1962).
Abbau nach Hofmann
R. Adama, C. W. Theobald, J. Am.
Chem. Soc, 65, 2208 (1943).
Abbau nach Curtius
.Org. Reactions, Vol. Ill, S. 345, New York, 1954;
M. S. N e w m a η , J. H. W ο t i ζ , J. Am. Chem.
Soc, 71, 1292 (1949).
Grundmann-Methode
J. Org. Chem., 24, 405 (1959);
H. C. Brown, B. S. Subba Rao, J. Am.
Chem. Soc, 80, 5377 (1958);
HC. Brown, A. T s u k a m ο t ο , J. Am.
Chem. Soc, 81, 502 (1959); 83, 2016 (1961).
Die überlegene Wirkung des Hepten-(4)-als-(l) zur Aromatisierung von Lebensmitteln zeigen die nachstehend berichteten Versuche.
Es wurden organoleptische Versuche durchgeführt, wobei drei handelsüblichen Margarinen, bezeichnet mit BB, P und R, außer Lactonen, Diacetyl und Fettsäuren auch cis-Hepten-(4)-al-(l) in den unten angegebenen Mengen einverleibt wurde. Diese Proben wurden gegenüber Mustern derselben Margarinen mit einem Zusatz von Lactonen, Diacetyl und Fettsäuren, jedoch ohne Zusatz des Aldehyds, in einem »4-Test« geprüft, d. h., jeder Versuchsperson wurden vier Proben vorgelegt, von denen mindestens eine keinen Zusatz von Aldehyd aufwies. Von der Zahl der Antworten, welche eine überlegene Aromatisierung durch Zusatz von cis-Hepten-(4)-al-(l) anerkannten, wurde die Signifikans ermittelt (* = signifikant: ρ = 0,05; ** = hoch signifikant: ρ = 0,01; *** = höchst signifikant: ρ = 0,001). Bei rein zufälligen Antworten wäre nur ein ,Drittel richtig.
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß Margarinen, welche außer Lactonen usw. einen geringen Gehalt an Hepten-(4)-al-(l) enthalten, bevorzugt werden.
50
55
60

Claims (30)

Patentansprüche: Margarine probeMenge HeptenalZahl der PrüferRichtige AntwortenSignifikans(με/kg)P1,52915*R1,52616**3B/R22013**R3J 324***P3-418***P32819***R3 *-1913**R32520***BB32014***P52816**
1. cis-Hepten-(4)-al-(l).
2. trans-Hepten-(4)-al-(l).
3. Verfahren zur Herstellung von zur Aromatisierung von Lebensmitteln geeignetem eis- oder trans-Hepten-(4)-al-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
1. flüssiges Hepten-(4)-ol-(l) mit üblichen Oxydationsmitteln oxydiert oder
2. gasförmiges Hepten-(4)-ol-(l) durch Leiten bei 200 bis 4000C über eine Kolonne mit einem Kupfer-, Silber- oder Zinkkatalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Wassersioffakzeptors dehydriert oder
3. Aluminium-hepten-(4)-olat oder Borsäureester des Hepten-(4)-ols-(l) mit höher als Hepten-(4)-al-(l) siedenden Aldehyden oder Ketonen umsetzt oder
4. 1-Jod- oder l-Brom-hepten-(4) mit der äquimolaren Menge Hexamethylentetramin zu einer quaternären Ammoniumverbindung umsetzt und diese langsam zu 50%iger Essigsäure zusetzt und sofort das Reaktionsprcdukt durch Destillation oder Dampfdesiillation entferni oder
5. 1-Jod- oder l-Brom-hepten-(4) mit Trimethylaminoxyd umsetzt oder
6. l-Bromhepien-(4) mit Dimethylsulfoxyd umsetzt oder
7. BenzolsuIfonsäurehepten-(4)-yl-(l)-ester mit Dimethylsulfoxyd umsetzt oder
8. gasförmige Hepten-(4)-säure-(l) mit gasförmiger Ameisensäure bei reduziertem Druck in Gegenwart eines Mangan(II)-oxyd-Bimssteinkatalysators umsetzt oder
9. Mischungen eines Salzes der Hepten-(4)-säure und des korrespondierenden Formiats pyrolysiert oder
10. das Hepten-(4)-säurechlorid-(l) mit Lithiumhydrid oder dessen Komplexen reduziert oder
11. das Hepten-(4)-säurechlorid-(l) mit Chinolin und wasserfreier Blausäure umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert oder
12. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem tertiären Kohlenstoffatom und Hepten-(4)-säurech!orid-(l) in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid umsetzt oder
13. ein N,N-Dimethyl-hepten-(4)-säureamid-(l) in einem organischen Lösungsmittel mit Lithiumdihydrido - diäthoxyalanat reduziert oder
14. N-Methy!-N-phenyl-hepten-(4)-säureamid-(l) in Tetrahydrofuran mit Lithiumtetrahydridoalanat reduziert oder
15. Hepten-(4)-säureäthylenimid-(l) in einem organischen Lösungsmittel mit Lithiumtetrahydridoalanat reduziert oder
16. ein N-Hepten-(4)-säure-azolid-(l) mit Lithiumtetrahydridoalanat reduziert oder
17. Hepten-(4)-säurenitril-(l) in einem organischen Lösungsmittel mit Lithiumhydridotriäthoxyalanat reduziert oder
18. das Acetal des Heptin-(4)-als-(l) katalytisch zu dem cis-Isomeren des Acetals des Hepten-(4)-als-(l) hydriert bzw. mittels einer Natrium- oder Lithiumlösung in flüssigem
Ammoniak zu dem trans-Isomeren des Acetals des Hepten-(4)-als-(l) umsetzt und das Acetal hydrolysiert oder
19. einen primären Alkohol an Hepten-(4)-in-(l)
in Gegenwart einer Mischung aus Bortri· fluorid, Quecksilber(II)-oxyd und Trichloressigsäure addiert und das Acetal des Hepten-(4)-als-(l) hydrolysiert oder
20. Thioessigsäure an Hepten-(4)-in-(l) addiert, das erhaltene Heptadien-(l,4)-thioacetat mit einem Carbonylreagens umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert oder
21. l,2-Epoxy-hepten-(4) thermisch isomerisiert oder
22. l-(4-Dimethylaminophenyl)-hepten-(4)-ol-(l) mit diazotierter Sulfanilsäure bei einem pH-Wert von etwa 6 und einer Temperatur von 0 bis 50C umsetzt oder
23. l,2-Dihydroxyocten-(5) mit Perjodsäure oder Blei(IV)-acetat oxydiert oder
24. Octadien-(2,5)-säureamid-(l) in Methanollösung mit einer alkalischen wässerigen Lösung von Natriumhypochlorit kurz erhitzt und schnell abkühlt, das auskristallisierte Heptadien-(l,4)-yl-carbamat isoliert und in verdünnter Äthanollösung hydrolysiert oder
25. [Hexen-(3)-yl-(l)]-malonyldihydrazid in Schwefelsäure mit Natriumnitrit abbaut, das gebildete Diazid, ohne es zu isolieren, mit Alkohol zum Diurethan umsetzt und dieses schnell mit einer anorganischen Säure hydrolysiert oder
26. 2,3-Epoxy-octen-(5)-säure-(l) mit verdünnter Salzsäure oder in Vakuum mit Kupfer oder Kupferchromit als Katalysator erhitzt oder
27. 2-Äthoxy-octen-(5)-säure-(l) thermisch abbaut oder
28. 2-Amino-octen-(5)-säure-(l) mit Zucker, α,/3-Dicarbonylverbindungen oder Chinonen erhitzt oder
29. eine benzolische Lösung von 1-Brompenten-(2) unter wasserfreien Bedingungen längere Zeit mit Chlorquecksilber(II)-äthanol erhitzt oder «
30. Hexen-(3)-ylmagnesiumbromid-(l) oder eine entsprechende Organometallverbindung mit Triäthylorthoformiat, Äthoxymethylenanilin, N - Methylformanilid oder N,N-Diphenylformamid umsetzt und das erhaltene Aldehydderivat hydrolysiert oder
Hexen-(3)-al-(l) mit Nitromethan kondensiert und das Kondensationsprodukt mit verdünnter Schwefelsäure umsetzt.
31
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 030 328, 1 030 329, 327, 1038 549, 1077 952;
Journal of the American Chemical Society, 83 (1961), 2016 und 2017;
Journal of Organic Chemistry, 3 (1938), 550 bis 569; 24 (1958), 1792 und 1793;
Journal of the Chemical Society, 1949, S. 619 bis 623;
Houben — We y 1, Methoden der organischen Chemie, 7/1 (1954), S. 64, 107, 168 bis 177, 223, 236, und 237, 239, 272, 278 und 279, 292, 304, 306, 308 und 309, 324, 392 und 393.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3141834A1 (de) * 1981-01-21 1982-08-19 Hydrocarbon Research Inc., 08648 Lawrenceville, N.J. Verfahren zur hydrogenolyse von alditolen zu polyolen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL185194C (nl) * 1976-07-27 1990-02-16 Naarden International Nv Werkwijze voor de bereiding van reukstofcomposities, alsmede werkwijze voor de bereiding van een reukstof.
DE3062001D1 (en) * 1979-06-12 1983-03-24 Procter & Gamble Flavor composition and use thereof in foods
US5204023A (en) * 1989-04-12 1993-04-20 Unilever Patent Holdings B.V. Malodors reduction
GB8908199D0 (en) * 1989-04-12 1989-05-24 Unilever Plc Malodors reduction
EP0729931B1 (de) * 1995-03-03 1998-08-19 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung von 1,5-Hexadien
US6790815B1 (en) 1998-07-10 2004-09-14 Procter & Gamble Company Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1030327B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung des als Aromatisierungsmittel dienenden ª€-Oxydekansaeurelactons (ª€-Oxycaprinsaeurelactons)
DE1030328B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung der als Aromatisierungsmittel dienenden ªŠ-Oxycarbonsaeuren mit 9 bis Lactone gesaettigter geradkettiger 14 Kohlenstoffatomen
DE1030329B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung des als Aromatisierungsmittel dienenden Lactons der ª€-Oxydodekansaeure (ª€-Oxylaurinsaeure)
DE1038549B (de) * 1952-08-08 1958-09-11 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung von als Aromatisierungsmittel dienendem ª€-Oxydekansaeurelacton
DE1077952B (de) * 1955-02-07 1960-03-17 Unilever Nv Verfahren zum Haltbarmachen und Aromatisieren von fetthaltigen Lebensmitteln

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1030327B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung des als Aromatisierungsmittel dienenden ª€-Oxydekansaeurelactons (ª€-Oxycaprinsaeurelactons)
DE1030328B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung der als Aromatisierungsmittel dienenden ªŠ-Oxycarbonsaeuren mit 9 bis Lactone gesaettigter geradkettiger 14 Kohlenstoffatomen
DE1030329B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung des als Aromatisierungsmittel dienenden Lactons der ª€-Oxydodekansaeure (ª€-Oxylaurinsaeure)
DE1038549B (de) * 1952-08-08 1958-09-11 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung von als Aromatisierungsmittel dienendem ª€-Oxydekansaeurelacton
DE1077952B (de) * 1955-02-07 1960-03-17 Unilever Nv Verfahren zum Haltbarmachen und Aromatisieren von fetthaltigen Lebensmitteln

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3141834A1 (de) * 1981-01-21 1982-08-19 Hydrocarbon Research Inc., 08648 Lawrenceville, N.J. Verfahren zur hydrogenolyse von alditolen zu polyolen

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