DE1277263B - Verfahren zur Herstellung von Dihydromethysticin oder Dihydrokawain - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dihydromethysticin oder DihydrokawainInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Dihydromethysticin oder Dihydrokawain Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxy-6-(3',4'-methylendioxyphenyläthyl)-5,6-dihydro-oI-pyron (Dihydromethysticin) und 4-Methoxy-6-(phenyläthyl)-5, 6-dihydro-oc-pyron (Dihydrokawain).
- Die partielle katalytische Hydrierung von Verbindungen vom Typ des Methysticins, also von Dihydro--pyron-Verbindungen, die eine ungesättigte aliphatische Brücke enthalten, stößt häufig insofern auf Schwierigkeiten, als bei der Hydrierung nicht nur die aliphatische Doppelbindung, sondern auch die 3,4-Doppelbindung des Pyronringes angegriffen wird.
- Es ist zwar bereits bekannt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 62, 1929, S. 360 bis 367), die aliphatische Doppelbindung eines-Pyronderivats vom oben beschriebenen Typ bei Zimmertemperatur katalytisch zu hydrieren. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten lassen jedoch noch zu wünschen übrig.
- Ferner wird in der USA.-Patentschrift 2 870 164 die Hydrierung von Methysticin zum Dihydromethysticin bei Zimmertemperatur und unter Druck beschrieben. Auch die hier erzielten Ausbeuten befriedigen nicht.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 4 - Methoxy - 6 - (3',4' - methylendioxyphenyläthyl)-5,6-dihydro-a-pyron (Dihydromethysticin) oder 4-Methoxy-6- (phenyläthyl) - 5,6 - dihydro-ol-pyron (Dihydrokawain) durch Hydrierung von 4-Methoxy-6 - (3',4' - methylendioxystyryl) - 5,6 - dihydro-x-pyron oder 4-Methoxy-6-styryl-5,6-dihydro-a-pyron in Gegenwart von Methanol und kolloidalem Palladium als Katalysator in besseren Ausbeuten dadurch erhält, daß man eine methanolische Lösung verwendet, die einen Teil des zu hydrierenden o ;-Pyrons als Bodenkörper enthält, und die Hydrierung bis zum Verschwinden des Bodenkörpers bei einer Temperatur von -10 bis -5"C durchführt oder einleitet und die Temperatur nicht über +15°C ansteigen läßt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die partielle Hydrierung praktisch quantitativ. Die Ausbeuten betragen beispielsweise 95 bis 98 01o der Theorie. Die 3,4-Doppelbindung des o ;-Pyronringes wird somit bei der Hydrierung nicht angegriffen, und auch eine Spaltung des Pyronringes tritt nicht ein. Ein solcher Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens war nicht ohne weiteres voraussehbar.
- Das Dihydrokawain wirkt als Antiphlogisticum und Endoanästheticum, das Dihydromethysticin als schlafinduzierendes Mittel und ebenfalls als Endoanästheticum.
- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
- Beispiel 1 300 g 4- Methoxy-6- (3',4' - methylendioxystyryl)-5,6-dihydro-a-pyron (Methysticin) werden in 10 1 Methanol gegeben, und das Ganze wird im Kühlschrank auf -10 bis -5"C gebracht. Zu der abgekühlten Lösung, die 4-Methoxy-6-(3',4'-methylendioxystyryl)-5,6-dihydro-a-pyron (Methysticin) als Bodenkörper ungelöst enthält, werden 50 ccm Palladium-Lösung nach P a a 1 zugegeben, und dann wird mit Wasserstoff auf dem Schüttelapparat so lange hydriert, bis sich der Bodenkörper gerade gelöst hat.
- Die Endtemperatur bei der Hydrierung darf nicht über 15"C ansteigen. Nach dem Abkühlen wird 20 g Kohlepulver zugesetzt, geschüttelt und das Gemisch filtriert. Das klare Filtrat wird bis zur Hälfte eingeengt; anschließend läßt man im Kühlschrank auskristallisieren.
- Die Ausbeute an 4-Methoxy-6-(3',4'-methylendioxyphenyläthyl) - 5,6 - dihydro- oc-pyron (Dihydromethysticin) beträgt 290 bis 295 g. Die Verbindung schmilzt bei 116 bis 117"C und ergibt eine weinrote Schwefelsäurereaktion.
- Beispiel 2 100 g 4-Methoxy-6-styryl- 5,6- dihydro-nc-pyron (Kawain) werden in 500ccm Methanol gegeben, und das Ganze wird im Kühlschrank auf -10 bis -5"C gebracht. Zu der abgekühlten Lösung, die 4-Methoxy- 6-styryl- 5,6 - dihydro - - pyron (Kawain) als Bodenkörper ungelöst enthält, werden 20 ccm Palladium-Lösung nach P a a 1 zugegeben, und dann wird mit Wasserstoff so lange bei der angegebenen Temperatur hydriert, bis sich der Bodenkörper gerade gelöst hat. Da zu Anfang die Hydrierung schnell einsetzt, ist es angebracht, den einzuleitenden Wasserstoff ebenfalls aus -10 bis 5OC zu kühlen. Nach dem Abkühlen wird 20 g Kohlepulver zugesetzt, geschüttelt und das Gemisch filtriert. Das klare Filtrat wird bis zur Hälfte eingeengt; anschließend läßt man im Kühlschrank auskristallisieren.
- Die Ausbeute an 4-Methoxy-6-(phenyläthyl)-5,6-dihydro-ozpyron (Dihydrokawain) beträgt 98,5 g. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äther und Petroläther (7:3) bei 58 bis 60"C und ergibt eine negative Schwefelsäurereaktion.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxy-6 - (3',4' - methylendioxyphenyläthyl) - 5,6 - di- hydro-o ;-pyron (Dihydromethysticin) oder 4-Methoxy-6-(phenyläthyl) -5,6-dihydro- oc-pyron (Dihydrokawain) durch Hydrierung von 4-Methoxy-6-(3',4' - methylendioxystyryl) - 5,6 - dihydro-m-pyron oder 4-Methoxy-6-styryl-5, 6-dihydro-a-pyron in Gegenwart von Methanol und kolloidalem Palladium als Katalysator, d a -durch gekennzeichnet, daß man eine methanolische Lösung verwendet, die einen Teil des zu hydrierenden oc-Pyrons als Bodenkörper enthält, die Hydrierung bis zum Verschwinden des Bodenkörpers bei einer Temperatur von -10 bis -5"C durchführt oder einleitet und die Temperatur nicht über +15°C ansteigen läßt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 870 164 ; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 62, 1929, S. 360 bis 367.
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2096877A1 (de) * | 1970-07-09 | 1972-03-03 | Hexachimie | |
| WO1999025716A3 (de) * | 1997-11-14 | 1999-07-15 | Schwabe Willmar Gmbh & Co | Pyranone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2870164A (en) * | 1956-09-19 | 1959-01-20 | Riker Laboratories Inc | Process for making d, l-methysticin and d, l-dihydromethysticin |
-
1963
- 1963-11-29 DE DES88490A patent/DE1277263B/de active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| FR2096877A1 (de) * | 1970-07-09 | 1972-03-03 | Hexachimie | |
| WO1999025716A3 (de) * | 1997-11-14 | 1999-07-15 | Schwabe Willmar Gmbh & Co | Pyranone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
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