DE1276631B - Verfahren zur Dimerisation von Mono-Olefinen mit innenstaendiger Doppelbindung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

BOIj

Deutsche KL: 12 ο -19/01

12 g-11/22

12 g-11/82

Nummer: 1 276 631

Aktenzeichen: P 12 76 631.3-42 (M 61590)
Anmeldetag: 1. Juli 1964
Auslegetag: 5. September 1968

Es ist verhältnismäßig gut bekannt, auf aktiviertem Kohlenstoff aufgebrachte Kobalt-Katalysatoren zu verwenden, um bestimmte Olefin-Kohlenwasserstoffe zu polymerisieren. So ist es beispielsweise im Stand der Technik bekannt, daß verschiedene aktivierte Kohlenstoffe, welche feinzerteiltes metallisches Kobalt enthalten, bei der Polymerisation von Äthylen und in manchen Fällen auch von Propylen Verwendung finden können. Wenn jedoch die von aktiviertem Kohlenstoff gestützten Kobalt-Katalysatoren, wie sie im Stand der Technik Verwendung finden, bei der Polymerisation von innerlich ungesättigten Mono-Olefin-Kohlenwasserstoffen in Verfahren Verwendung finden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, kann nur wenig oder überhaupt keine Polymerisations-Aktivität erzielt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation von Mono-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, mit Hilfe von auf aktiviertem Kohlenstoff als Träger ao aufgebrachten Kobalt-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren von Aktivkohle mit einer Kobaltsalzlösung bis zu einem Gehalt des Katalysators von 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet auf Kobaltoxyd, zweckmäßig anschließendes Trocknen und sodann durch Erhitzen bei einer Temperatur von 400 bis 575° C, vorzugsweise 425 bis 550° C, über einen Zeitraum von zweckmäßig etwa V2 bis 5 Stunden lang unter einem nicht oxydierenden Gas hergestellt worden ist, wobei man die Dimerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250° C und einem Druck innerhalb eines Bereiches von 1 bis 176 at durchführt.

Der Ausdruck »innerlich ungesättigt«, wie er hier in bezug auf Olefin-Kohlenwasserstoffe verwendet wird, bezieht sich auf solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe, bei welchen die Doppelbindung innerhalb des Moleküls und nicht an einem Kohlenstoff-Endatom gelegen ist.

Der Ausdruck »Dimer«, wie er hier Verwendung findet, bezieht sich auf solche Polymere, die durch Kondensation von zwei und nur zwei Molekülen oder Monomere-Einheiten der Mono-Olefin-Kohlenwasserstoffe gewonnen sind. Diese Molekül- oder Monomere-Einheiten können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise sind Dodecene, welche durch Kondensation von zwei Hexen-2-Molekülen oder durch Kondensation eines Buten-2-Moleküls und eines Octen-2-Moleküls gewonnen sind, gleichwertig im Sinn des Ausdrucks »Dimere«, wie er hier Verwendung findet.

Verfahren zur Dimerisation von Mono-Olefinen
mit innenständiger Doppelbindung

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

E. Lorenz, B. Seidler und M. Seidler,

Rechtsanwälte,

8000 München 22, Widenmayerstr. 23

Als Erfinder benannt:

Robert Max Engelbrecht, St. Louis, Mo.;

James Michael Schuch, Webster Groves, Mo.;

Robert George Schultz,

Woods Court, Vinita Park, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1963 (294 742)

Zur weiteren Beschreibung und Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachstehenden Ausführungsbeispiele. Die Angaben für Herstellung der für das Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind nicht Gegenstand der Erfindung, sondern dienen der Erläuterung, wie diese Katalysatoren zugänglich sind.

Es wurden zwei Katalysatoren in der gleichen Weise, jedoch bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen hergestellt. Beide Katalysatoren wurden in der Weise gewonnen, daß etwa 1Ö0 g eines vorher getrockneten, handelsüblich (BPL) aktivierten Kohlenstoffs in einer Lösung von etwa 58,3 g eines Kobaltnitrat-Hexahydrats in 100 ml entmineralisierten Wassers eingetaucht wurden. Das überschüssige Wasser wurde entfernt und der imprägnierte Katalysator bei einer niedrigen Hitze etwa 3 Stunden lang getrocknet, bis keine Flüssigkeit mehr in der Katalysatormasse sichtbar war. Die Katalysatoren wurden dann 16 Stunden lang bei 125° C unter Vakuum gehalten. Einer der Katalysatoren, im nachstehenden als Katalysator A bezeichnet, wurde dann in Gegenwart von Stickstoff und bei 35 mm Hg und bei einer Temperatur von 450° C aktiviert. Der zweite Katalysator, im nachstehenden als Katalysator B bezeichnet, wurde in Gegenwart von Stickstoff und bei 35 mm Hg,

809 599/578

aber bei einer Temperatur von 275° C aktiviert. Die Kobaltmenge in den Katalysatoren betrug etwa 11 Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Die beiden wie vorstehend hergestellten Katalysatoren wurden in der nachstehenden Weise auf ihre Polymerisations-Wirksamkeit geprüft: etwa 2,5 g des Katalysators wurden in einen Autoklav mit etwa

Katalysator	Menge des gewonnenen Dimers
A 5 B	9,4 »/ο — (Vergleichsversuch)

Die Betrachtung der obigen Beispiele zeigt deutlich, daß die Aktievierungs-Temperaturen der Kobalt-Oxyde auf den aktivierten Kohlenstoff-Katalysatoren

68 g (100 ml) Hexen-2 eingebracht. Die Temperatur io kritische Bedeutung haben. In den beiden Fällen, in wurde auf 150° C gesteigert und in dieser Höhe welchen Katalysatoren verwendet wurden, die bei 12 Stunden lang aufrechterhalten. Der Druck war
anfänglich atmosphärisch. Jedoch ließ man ihn innerhalb des geschlossen Behälters autogen ansteigen.
Am Ende der Reaktionszeit wurde das Produkt zu- 15
rückgewonnen. Die nachstehende Tabelle zeigt das

Gewicht in Prozenten des mit jedem Katalysator gewonnenen Dimers.

Katalysator	Menge des gewonnenen Dimers
A B	9,4 «/0 — (Vergleichsversuch)

Temperaturen aktiviert wurden, die unterhalb des beanspruchten Bereichs liegen, konnte kein Dimer-Produkt gewonnen werden.

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens der Erfindung sind innerlich ungesättigte Mono-Olefin-Kohlenwasserstoffe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome, besitzen. Diese Mono-Olefin-Kohlenwasserstoff e können entweder geao radlinige oder verzweigte Ketten besitzen. Haben sie verzweigte Ketten, so ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß nicht mehr als eine Uberzweigung in der primären Kette vorhanden ist und daß diese Seitenkette eine Methylgruppe ist. Zu den im Rahmen der Beispiel 2 25 vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendbaren

. _TT „ -, rr 1 Olefin-Kohlenwasserstoffen gehören folgende Bei-

a) Herstellung des Katalysators _spide. ₂-Buten, 3-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 3-Me-

Zwei Katalysatoren wurden in der gleichen Weise thyl-penten-2, 4-Methyl-penten-2, 2-Hepten, 3-Hepgewonnen, mit Ausnahme jedoch wiederum der ten, 3-Methyl-hexen-2, 5-Methyl-hexen-3, 2-Octen, Aktivierungs-Temperaturen. Beide Katalysatoren 30 3-Octen, 4-Octen, 2-Methyl-penten-3, 2-Nonen und wurden dadurch gewonnen, daß etwa 1000 g eines aufwärts bis zu solchen Olefinen mit 20 C-Atomen, handelsüblich (BPL) aktivierten Kohlenstoffs in etwa wie 2-Eicosen.

2100 ml einer Lösung von 600 ml einer konzentrier- Die Ausgangsstoffe können zusätzlichzu den inner-

ten Salpetersäure in 1500 ml Wasser eingetaucht lieh ungesättigten Mono-Olefin-Kohlenwasserstoffen worden waren. Nach etwa 120 Minuten wurde die 35 nicht polymerisierbare Verunreinigungen, wie gesätüberschüssige Säurelösung von dem Kohlenstoff ab- tigte Kohlenwasserstoffe, d. h. Paraffine und Naphgezogen und der aktivierte Kohlenstoff dann sieben- thene, enthalten.

mal mit Wasser gewaschen und daraufhin mit 250 ml Von entscheidender Bedeutung für die Wirksam-

Ammoniumhydroxid in 21 Wasser gelöst, behandelt. keit der Katalysatoren bei dem Verfahren der vor-Der aktivierte Kohlenstoff wurde dann zwei zusatz- 40 liegenden Erfindung sind die aktivierten Kohlenstoffe, liehe Male mit Wasser gewaschen und danach Diese aktivierten Kohlenstoffe können beliebige po-16 Stunden lang bei 130° C unter leichtem Vakuum rose Kohlenstoffe sein, wie sie als nützlich für die getrocknet. Etwa 60 g des getrockneten, aktivierten Katalysator-Gewinnung bekannt sind. Die aktivierten Kohlenstoffs wurde in eine Lösung von etwa 35 g Kohlenstoffe haben im allgemeinen Oberflächen-Kobaltnitrat-Hexahydrat, in 65 ml entmineralisierten 45 inhalte von etwa 400 bis 2000 qm/g und können die Wassers gelöst, eingetaucht. Das überschüssige Was- Form von kompakten Massen, Granulaten, Spänen, ser wurde entfernt und der imprägnierte Katalysator Pulvern usw. haben. Sie schließen ein Kokosnußbei niedriger Hitze etwa 3 Stunden lang getrocknet, Holzkohle, Wald-Holzkohle, von Koks abgeleiteten bis keine Flüssigkeit mehr in den Katalysatormassen Kohlenstoff, Holzkohle aus weichen Knochen, Holzsichtbar war. Die Katalysatoren wurden dann bei 50 kohle aus harten Knochen u. dgl. Der aktivierte Koh-125° C für etwa 16 Stunden unter Vakuum gesetzt. lenstoff kann gewonnen werden aus tierischen, pflanz-Einer der Katalysatoren, im nachstehenden als Kata- liehen oder Petroleum-Quellen und kann solche Hanlysator A bezeichnet, wurde dann in Gegenwart von delsstoffe umfassen wie Pittsburgh »BPL«, »CAL«, Stickstoff bei 35 mm Hg und bei einer Temperatur »ÖL« und »SGL«, wie sie von der Pittsburgh Coke von 450° C aktiviert. Der zweite Katalysator, später 55 & Chemical Co. hergestellt werden, Girdler»G-32-C« als Katalysator B bezeichnet, wurde gleichfalls in und G-32-E«, wie sie von chemischen Produktions-

Gegenwart von Stickstoff bei 35 mm Hg aktiviert, jedoch bei einer Temperatur von 275° C.

b) Verfahren der Erfindung

Die beiden Katalysatoren, wie sie nach dem oben beschriebenen Beispiel 2 gewonnen worden waren, wurden auf ihre Polymerisations-Wirksamkeit in derselben Weise und unter den gleichen Bedingungen

getestet, wie sie in dem oben beschriebenen Beispiel 1 65 zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent beträgt, dargelegt sind. Die nachstehende Tabelle zeigt die Von wesentlicher Bedeutung bei der Gewinnung

Gewichte in Prozent des mit jedem der Katalysatoren dieser Katalysatoren ist die Aktivierung des Katalygewonnenen Dimers. sators. Die Aktivierung wird im allgemeinen bei einer

abteilung der Chemetron Corp, hergestellt werden, und »EE-1« und »E-H-l« der Firma Barnebey-Cheney Company.

Die Kobaltmenge, als Katalysator berechnet, beläuft sich in dem Katalysator in der Regel zwischen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Kobaltmenge, als Kobaltoxyde berechnet, in dem fertigen Katalysator

Claims (1)

1. 5 6

   Temperatur in der Größenordnung von etwa 400 bis der Erfindung Verwendung finden können, seien 575° C und in einer nicht oxydierenden Atmosphäre nachstehende Beispiele genannt: Kobaltacetate, Kodurchgeführt. Bevorzugt werden jedoch Aktivierungs- baltsulfate, Kobaltnitrate, Kobaltbutanoate, Kobalt- -Temperaturen in dem Größenbereich von 425 bis pentanoate, Kobalthexanoate, Kobaltammoniumsul-550° C angewendet, wobei die Aktivierung in Gegen- 5 fate, Kobaltarsenate, arseniksauers Kobalt, Kobaltwart solcher nicht oxydierender Gase wie Stickstoff, karbonate, Kobaltchromate, Kobaltvanadate, Kobalt-Helium, Argon u. dgl. durchgeführt wird. Die bevor- molybdate, Kobaltjodate, Kobaltoxalate, Kobaltzugte Aktivierungs-Temperatur beträgt von etwa 450 zitrate, Kobaltsulfite. Die wirkungsvollsten Kobaltbis 525° C. Diese bevorzugte Aktivierung findet salze sind Kobaltacetat, Kobaltsulfat und Kobaltselbstverständlich in einer nicht oxydierenden Atmo- io nitrat von Kobalt niedriger Wertigkeitsstufen, von Sphäre statt. Die bevorzugte nicht oxydierende Atmo- welchen Kobaltnitrat bevorzugt wird. Die Kobaltsalzsphäre ist Stickstoff. Die Aktivierung wird im allge- lösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung, obwohl meinen über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden, andere Lösungsmittel für die Kobaltsalze Verwenvozugsweise zwischen 1 und 3 Stunden, durchgeführt. dung finden können. Die Kobaltsalzlösung ist eine Diese angegebenen Zeiten beziehen sich auf einen 15 solche, deren Konzentration danach berechnet wird, vorher getrockneten Katalysator. Sollte daher der daß die gewünschte Menge an Kobaltoxyd auf den Katalysator zu Beginn der Aktivierung feucht sein, Kohlenstoff gegeben wird, wenn er aktiviert ist. Das so kann es notwendig sein, den Katalysator für einen Imprägnieren kann in der Weise durchgeführt werlängeren Zeitraum als oben angegeben zu aktivieren. den, daß der Kohlenstoff in die Kobaltsalzlösung

   Es liegt im handwerklichen Können des Durch- 20 eingetaucht wird oder in der Weise, daß der Kohlenschnittsfachmannes, die erforderliche zusätzliche Zeit stoff mit der Kobaltsalzlösung »befeuchtet« wird,
   zu bestimmen. Es ist im allgemeinen zu bevorzugen, Wenn die Imprägnierung des aktivierten Kohlendaß der Katalysator vor der Aktivierung bereits Stoffs mit dem Kobaltsalz vollendet ist, wird der trocken ist, da die Möglichkeit einer Explosion bei Katalysator im allgemeinen vor dem Aktivieren geder Aktivierung eines »feuchten« Katalysators be- 25 trocknet. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß der steht. Katalysator vor der Aktivierung vollkommen trocken

   Der aktivierte Kohlenstoff wird mit einem Kobalt- ist. Jedoch sollte der Katalysator vor der Aktivierung salz vor der Aktivierung imprägniert. Der aktivierte wenigstens teilweise getrocknet werden. Zu verKohlenstoff kann vor der Imprägnierung mit dem suchen, einen »feuchten« Katalysator zu aktivieren, Kobaltsalz entweder sauer gewaschen oder basisch 30 ist etwas gefährlich, da eine gewisse Möglichkeit für behandelt werden, oder es können beide Maßnahmen eine Explosion besteht, welche auf einen übermäßig zur Anwendung gelangen. Wenn der aktivierte Koh- schnellen Zerfall des Kobaltsalzes zurückzuführen lenstoff in Säure gewaschen werden soll, so wird als ist. Ein verhältnismäßig vollständiges Trocknen des Säure meistens wäßrige Salpetersäure verwendet. Katalysators vor der Aktivierung wird dadurch er-Diese wäßrige Salpetersäure wird vorzugsweise in 35 reicht, daß der Katalysator zwischen 1 und 24 Stuneiner Menge von etwa 1 bis 2 Volumen Säure je den bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C Volumen aktivierten Kohlenstoffs verwendet. Im all- getrocknet wird. Beim Trocknen des Katalysators gemeinen wird es, wenn ein Säurebad zur Anwen- oder wenn der aktivierte Kohlenstoff vor dem Imdung gelangt, bevorzugt, daß die Säure eine solche prägnieren getrocknet wird, kann ein reduzierter mit einer Konzentration von 10 bis 30 % in Wasser 40 Druck verwendet werden.

   ist. Wenn auch eine Laugen-Behandlung gewünscht Bei der Durchführung der Dimerisation von innerwird, so wird sie im allgemeinen durch die Verwen- lieh ungesättigten Mono-OIefin-Kohlenwasserstoffen dung solcher Flüssigkeiten durchgeführt wie Ammo- gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im nium-Hydroxid, oder in manchen Fällen genügt die allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 0 und basische Behandlung mit gasförmigem Ammoniak. 45 250° C angewandt. Es wird jedoch bevorzugt, daß Wenn eine Base wie Ammonium-Hydroxid zur An- sich die Temperatur innerhalb des Bereichs von wendung gelangt, um den aktivierten Kohlenstoff zu etwa 50 bis 200° C bewegt. Die Drücke, bei welchen behandeln, so wird meist eine Konzentration von 15 die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, belaubis 30 Gewichtsprozent angewandt. fen sich von etwa atmosphärischem Druck hinauf bis

   Wenn der aktivierte Kohlenstoff, welcher als Trä- 50 zu 176 at und höher. Bevorzugt werden jedoch ger für die Katalysatoren verwendet wird, entweder Drücke von 7,03 bis 70,3 at verwendet. Die Raummit einer Base oder mit einer Säure oder mit beiden geschwindigkeiten der Reaktanten im erfindungsbehandelt wird, dann ist es im allgemeinen wün- gemäßen Verfahren können sich zwischen 0,001 bis sehenswert, den aktivierten Kohlenstoff zu trocknen, 20 Gewichtsteilen des Ausgangsstoffes pro Gewichtsbevor er mit Kobaltsalz imprägniert wird. Dieser 55 teil des Katalysators je Stunde belaufen, vorzugsweise Trockenvorgang ist jedoch für die Gewinnung des jedoch zwischen 0,01 bis 10 Gewichtsteilen des AusKatalysators nicht notwendig. Wenn der aktivierte gangsstoffes pro Gewichtsteil des Katalysators je Kohlenstoff in diesem Stadium getrocknet wird, so Stunde.

   geschieht dies im allgemeinen über 2 bis 24 Stunden Die vorliegende Erfindung kann in hierfür be-

   oder noch länger bei Temperaturen zwischen 100 60 kannten Vorrichtungen sowohl als kontinuierliches

   und 150° C. Verfahren als auch in einem schichtweisen Verfahren

   Das Imprägnieren des aktivierten Kohlenstoffs mit durchgeführt werden,
   einem Kobaltsalz kann in jeder beliebigen, bekannten

   Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen jedoch Patentansprüche:

   wird das Imprägnieren in der Weise durchgeführt, 65

   daß der aktivierte Kohlenstoff mit einer Lösung eines 1. Verfahren zur Dimerisation von Mono-

   Kobaltsalzes behandelt wird. Unter den Kobaltsalzen, Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, die

   welche für die Gewinnung der Katalysatoren nach 4 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, mit Hilfe von

   auf aktiviertem Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren von Aktivkohle mit einer Kobaltsalzlösung bis zu einem Gehalt des Katalysators von 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent berechnet auf Kobaltoxyd, zweckmäßig anschließendes Trocknen und sodann durch Erhitzen bei einer Temperatur von 400 bis 575° C, vorzugsweise 425 bis 550° C, über einen Zeitraum von zweckmäßig etwa ¹Ii bis 5 Stunden lang unter einem nicht oxydierenden Gas hergestellt worden ist, wobei man die Dimerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250° C und einem Druck innerhalb eines Bereiches von 1 bis 176 at durchführt.

   2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 50 bis 200° C und einem Druck von 7,03 bis 70,3 at durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht oxydierendes Gas Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon verwendet.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Monoolefine mit innenständiger Doppelbindung mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 658 059, 2 692 261, 692 295.

   809 599/578 8.68 © Bundesdruckerei Berlin