DE1277835B - Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-7/03
12 g-11/82

P 12 77 835.7-42 (R 44178)

22. September 1966

19. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure.

Die verschiedenen Oxydationsstufen des Äthylens sind nacheinander Glyoxal, Glyoxylsäure und Oxalsäure.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1166173 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure in Gegenwart von Palladium oder seiner Verbindungen bekannt. Gemäß diesem Verfahren werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn als Oxydationsmittel Salpetersäure in einer Konzentration von 2 bis 20% verwendet wird.

Aus der deutschen Patentschrift 932 369, der deutschen Auslegeschrift 1002 309 und der französischen Patentschrift 1326 605 sind bereits verschiedene Verfahren zur Oxydation von Glyoxal zu Glyoxylsäure mit Salpetersäure bekannt. In allen diesen Verfahren werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Salpetersäure in einer Konzentration von mehr als 25% vorliegt. Es war daher nicht vorauszusehen, daß sich Bedingungen zur Herstellung der Glyoxylsäure durch Äthylenoxydation finden lassen würden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Palladiumsalzes bei 10 bis 80° C durchführt und während der Oxydation eine Konzentration an Salpetersäure im Reaktionsmedium zwischen 10 und 16% aufrechterhält.

Die Reaktionstemperatur kann je nach der Konzentration an Salpetersäure in dem Reaktionsmedium im angegebenen Bereich variieren. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 60° C.

Der Oxydationsgrad des Palladiums und das Anion des Salzes haben keinen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion.

So kann man Salze, wie beispielsweise Palladiumchlorid, -sulfat, -nitrat, -phosphat oder -oxalat, oder Substanzen, wie beispielsweise metallisches Palladium oder hydratisiertes Palladiumoxyd, die unter den Reaktionsbedingungen Palladiumnitrat ergeben, verwenden.

Die Menge an Palladiumsalz im Reaktionsmedium sollte zumindest 0,0001 Gewichtsprozent, berechnet metallisches Palladium, betragen.

Die Salpetersäurekonzentration im Reaktionsmedium kann durch Zufuhr frischer Salpetersäure, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Rückführung der

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Jacques Boichard,
Bernard Pierre Brossard,
Michel Louis Marie Joseph Gay,
Raymond Marc Clement Janin,
Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 22. September 1965 (32 310),
vom 11. Mai 1966 (61181)

Salpetersäure, die man durch Oxydation der während der Reaktion gebildeten nitrosen Dämpfe und Behandlung mit Wasser erhält, im angegebenen Bereich aufrechterhalten werden.

Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von bis 5 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd, bezogen auf das Gewicht der Salpetersäurelösung als Initiator, und erleichtert dadurch den Beginn der Oxydation.

Das verwendete Äthylen kann gesättigte Kohlen-Wasserstoffe, wie beispielsweise Äthan, enthalten, ohne daß hierdurch eine Störung der Reaktion eintritt. Es kann unter normalen atmosphärischem Druck oder unter einem Überdruck gearbeitet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylens steigt mit dessen Druckerhöhung. Man kann in einem sehr breiten Druckintervall, beispielsweise bis zu 100 bar, arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man praktisch in der folgenden Weise: Man bringt in ein Reaktionsgefäß die Salpetersäure der geeigneten Konzentration, den Katalysator und gegebenenfalls Stickstoffdioxyd ein, bringt dann

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Claims (1)

1. 3 4

   den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf die für die Man läßt die Reaktionsmasse 20 Stunden bei Reaktionstemperatur und leitet fortschreitend in die 40° C stehen, um die vollständige Oxydation des abSalpetersäure einen Strom von feinzerteiltem Äthylen sorbierten Äthylens zu gewährleisten. Die Salpeterin einer Menge ein, die für eine bestimmte Konzen- Säurekonzentration ändert sich im Verlauf dieser tration an eingesetzter Salpetersäure von der Reak- 5 Phase praktisch nicht. Das Gewicht der Reaktionstionsgeschwindigkeit abhängt. Gleichzeitig führt man masse beträgt am Ende des Versuchs 900,3 g. Salpetersäure zu, um die Salpetersäurekonzentration Das erhaltene Gemisch wird auf 20° C abgekühlt, aufrechtzuerhalten. und die Glyoxylsäure wird in einer Versuchsprobe

   Nach beendeter Äthylenzufuhr läßt man die Reak- durch Neutralisation und Alkalischmachen mit tion fortschreiten, um die Oxydation des durch das io Natronlauge, anschließende Oxydation der Glyoxyl-

   Medium zurückgehaltenen Äthylens zu bewirken. säure zu Oxalsäure durch einen bekannten Überschuß

   Dieser Arbeitsgang erfolgt im allgemeinen bei der an Jod und Bestimmung des überschüssigen Jods

   gleichen Temperatur wie der vorhergehende. Seine nach üblichen Methoden bestimmt.

   Dauer hängt von der Temperatur ab. Man stellt fest, daß sich 24 g Glyoxylsäure

   Das im Verlauf der Oxydation nicht umgewandelte 15 (0,324 Mol) gebildet haben, was einer Ausbeute von Äthylen kann in einen weiteren Oxydationsarbeits- 43,8%, bezogen auf umgewandeltes Äthylen, entgang zurückgeführt werden. Der Katalysator wird spricht. Man stellt außerdem das Vorhandensein aus den Mutterlaugen nach bekannten Arbeitsweisen kleiner Mengen an Oxalsäure fest, wiedergewonnen undkann für weitere Arbeitsgänge . · ι 9 wiederverwendet werden. ao .Beispiel/

   Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen

   wendeten Reaktionskomponenten und angewendeten von 1000 ecm, der mit einer Schüttelvorrichtung und

   Arbeitsbedingungen eignen sich besonders gut für einem Sieb zur Einführung der Reaktionskomponen-

   einen kontinuierlichen Betrieb. ten ausgestattet ist, bringt man 392,6 g wäßrige SaI-

   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 25 petersäurelösung mit einem Gehalt von 16% HNO₃ - . -I₁ ^UQd 6 g einer wäßrigen Palladiumchloridlösung mit Beispiel 1 _einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Palladium-Die verwendete Apparatur besteht aus einem zylin- metall ein.

   drischen Reaktionsgefäß aus Glas mit einer Höhe Man verschließt den Autoklav und führt Äthylen von 300 trim, einem Durchmesser von 60 τητη und 30 bis zu einem relativen Druck von 20 bar ein, was

   einem Nutzvolumen~von 1000 ecm, dessen Boden 16,3 g (0,558 Mol) entspricht. Dann setzt man die

   aus einer Platte aus Frittenglas Nr. 2 (Porosität 40 Schüttelvorrichtung in Gang und erhitzt auf 40 bis

   bis 90 μ) besteht. Dieses Reaktionsgefäß ist außer- 45° C. Der Druck steigt auf etwa 21 bar (relativ),

   dem mit einer Gaszuführung durch den porösen Man hält diesen Druck und die Konzentration an

   Boden und einem Aufsatz ausgestattet, der aus einem 35 HNO₃ durch periodische Zufuhr an Äthylen und

   Schliffstopfen besteht, der ein Thermometer, einen Salpetersäure aufrecht. Nach zweistündigem Betrieb

   Tropftrichter und ein Gasabzugsrohr trägt, das mit unter diesen Bedingungen hat man so 112,7 g

   Vorrichtung zur Wiedergewinnung und Analyse der 95%ige HNO₃ und 29,6 g C₂H₄ zugeführt.

   Gase über einen geraden Kühler und einen Serpen- Der Autoklav wird dann entspannt und das über-

   tinenkühler verbunden ist, die in Reihe angeordnet 40 schüssige Äthylen wird in üblicher Weise bestimmt,

   und mit Eiswasser gespeist sind. Es sind 0,975 Mol verbraucht.

   Man bringt in das Reaktionsgefäß 821,5 g einer Man zieht aus dem Autoklav 485 g flüssiges Prowäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 110 g HNO₃ dukt mit einem Gehalt an HNO₃ von 13,8 % ab, das und 10 g NO₂ ein. Man setzt 1 g metallisches Palla- man anschließend unter atmosphärischem Druck dium in Form von PdCl₂ zu. Die Konzentration an ₄₅ 25 Stunden bei 40° C erhitzt. HNO₃ in der Lösung beträgt 13,4%. Man bringt die Die Bestimmung des so erhaltenen Gemisches Temperatur der Salpetersäurelösung auf 40⁰C und zeigt, daß die Salpetersäurekonzentration auf 11,5% leitet dann einen Äthylenstrom in einer Menge von abgefallen ist und sich Glyoxylsäure in einer Aus-1,91 l/h (bei Normaldruck und Normaltemperatur) beute von 39 %, bezogen auf verbrauchtes Äthylen, ein. Die Salpetersäurekonzentration wird durch von _5o gebildet hat. Neben Glyoxylsäure stellt man das Zeit zu Zeit erfolgende Zugabe von 95%iger SaI- Vorhandensein einer kleinen Menge Oxalsäure fest, petersäure durch den Tropftrichter in der Nähe des Das Medium ist frei von Glyoxal, ursprünglichen Werts gehalten.

   Das nicht umgewandelte Äthylen wird in den Ab- Patentansprüche: gasen mit Hilfe einer Apparatur nach Ors at durch ₅₅

   Absorption mit Sulfovanadinreagenz nach Entfernung 1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

   der nitrosen Dämpfe (durch Oxydation und Behänd- durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure,

   lung mit Wasser) und des Kohlendioxydgases (durch dadurch gekennzeichnet, daß man die

   Einleiten in Kaliumhydroxyd) bestimmt. Oxydation in Gegenwart eines Palladiumsalzes

   Die Einführung von Äthylen wird 26¹A Stunden 60 bei 10 bis 80° C durchführt und während der fortgesetzt. Es werden so insgesamt 50,41 (2,25 Mol) Oxydation eine Konzentration an Salpetersäure Äthylen eingeführt, von denen 33,81 sich in den im Reaktionsmedium zwischen 10 und 16% aufAbgasen wiederfinden, was einem Umwandhmgs- rechterhält.

   grad von 32,9% entspricht. Die zur Aufrechterhai- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   tung der Salpetersäurekonzentration zugesetzte Menge 65 kennzeichnet, daß man während der Oxydation

   an 95%iger Salpetersäure erhöht sich auf 77 g. Nach eine Salpetersäurekonzentration im Reaktions-

   beendeter Zufuhr des Äthylens beträgt die Salpeter- medium zwischen 12,5 und 14,5% aufrecht-

   säurekonzentration 12,4%. erhält.

   5 6

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch prozent Stickstoffdioxyd, bezogen auf das Gegekennzeichnet, daß man die Oxydation in wicht der Salpetersäurelösung, durchführt. Gegenwart von mindestens 0,0001 Gewichtspro-

   zent eines Palladiumsalzes, berechnet auf metal- In Betracht gezogene Druckschriften:

   lisches Palladium, durchführt. 5 Deutsche Patentschrift Nr. 932 369;

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 deutsche Auslegeschriften Nr. 1166173, bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1002309;

   Oxydation in Gegenwart von 1 bis 5 Gewichts- französische Patentschrift Nr. 1326 605.

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