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Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Tetrachlormethan und
Perchloräthylen Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Mischungen
aus Tetrachlormethan und Perchloräthylen unter Bildung nur geringer Mengen von unerwünschten
Nebenprodukten ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) Propan, Propylen oder Dichlorpropan
mit b) einem Überschuß an Chlor (3 bis 60Volumprozent nicht umgesetztes Chlor in
den Austrittsgasen) und c) Tetrachlormethan, Perchloräthylen, Hexachloräthan, Hexachlorbutadien
oder deren Gemischen bei 450 bis 800 C in einer Flammenreaktion umsetzt, wobei zur
Steuerung der Umsetzungstemperatur die unter c) genannten Stoffe wenigstens teilweise
und die unter a) genannten Stoffe gegebenenfalls in flüssiger Phase dem Umsetzungsraum
zugeführt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verhältnis von Chlor
zu Kohlenwasserstoffausgangsmischung unter Berücksichtigung der gewünschten Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes so eingestellt, daß in den aus dem Umsetzungsraum austretenden
Gasen der Gehalt an freiem Chlor noch 3 bis 60 Volumprozent beträgt.
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Die Menge an Kühlmittel, welches zumindest teilweise in flüssigem
Zustand eingespeist wird, wird unter Berücksichtigung der gewünschten Höchsttemperatur
im Reaktionsraum bestimmt. Die Umsetzungstemperatur darf 450 bis 800"C, vorzugsweise
475 bis 700"C betragen, wobei die Verweilzeit mit steigender Temperatur abnimmt.
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Die Kohlenwasserstoffausgangsmischung, Chlor und die als Kühlmittel
verwendeten Ausgangsstoffe sollen in den Umsetzungsraum in solcher Weise eingeführt
werden, daß jede Umsetzung vor dem Eintritt in den Umsetzungsraum weitgehendst unterdrückt
wird, so daß tatsächlich die Reaktionsmischung die Reaktionstemperatur erst im Umsetzungsraum
erreicht. Im Fall der Rückleitung von Reaktionsprodukten als flüssiges Kühlmittel
wird vorgezogen, den flüssigen Strom mit dem Chlorstrom zu mischen und dann den
Kohlenwasserstoffstrom einzuführen, wobei das Vermischen der drei Komponenten, um
ein im wesentlichen homogenes Dampfgemisch zu erzeugen, in solcher Weise bewirkt
wird, daß die exotherme Reaktion mit Chlor im wesentlichen nur in der Reaktionszone
des Umsetzungsraumes eintritt.
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Durch Verändern der Temperatur und der Konzentration an überschüssigem
Chlor kann man das Verhältnis zwischen den Produkten Tetrachlormethan und Perchloräthylen
verändern. So kann das Verhältnis der Produkte das gleiche sein wie das der gleichen
Bestandteile in dem Kühlmittel und wie durch die Grundreaktion erfordert, d. h.,
im Fall von Propan, Propylen und Propylendichlorid kann das Verhältnis 1:1 sein.
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Die Verweilzeit in dem Umsetzungsraum muß ausreichend sein, um die
völlige Substitution des Kohlenwasserstoffs zu erlauben. Im allgemeinen, wenn Tetrachlormethan
als Hauptprodukt erwünscht ist, werden ein höherer Chlorüberschuß und eine verhältnismäßig
niedrigere Temperatur für die Reaktion angewandt.
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Umgekehrt werden, wenn Perchloräthylen als Hauptprodukt gewünscht
wird, ein geringerer Chlorüberschuß und eine höhere Temperatur für die Reaktion
angewandt.
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Da die Reaktion zwischen den zu chlorierenden Verbindungen und Chlor
eine Flammenreaktion ist, muß ein Reaktor benutzt werden, welcher eine Verbrennungskammer
besitzt, in welcher ein angemessener Strömungsmittelumlauf aufrechterhalten werden
kann und angemessene aktive Oberflächen vorhanden sind.
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Solche Reaktoren sind in der Technik bekannt; besonders bevorzugt
wird der Reaktor gemäß der deutschen Patentschrift 1073 467.
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Die aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Produkte werden unverzüglich
nach ihrem Austritt aus dem Reaktor in üblicher Weise gekühlt, wobei das einzige
Erfordernis ist, die Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Höhe zu erniedrigen,
bei welcher jegliche Nebenreaktionen, welche zur Entstehung von mehr Hexachlorbenzol,
Hexachlorbutadien oder Hexachloräthan führen könnten, auf einem Mindestmaß gehalten
werden.
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Aus den deutschen Patentschriften 734 722 und 734 024 ist es bekannt,
in einer Flammenreaktion in einer Verbrennungskammer Acetylen und Chlor zu Perchloräthylen
umzusetzen, welches als flüssiges Kühlmittel dient. Hierbei wird jedoch in einem
erheblichen Ausmaß unerwünschtes Hexachloräthan erzeugt, ferner Trichloräthylen,
Chloroform und andere unvollständig chlorierte Produkte bzw. Hexachlorbutadien,
was erfindungsgemäß vermieden werden soll.
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In der französischen Patentschrift 890 730 wird die Herstellung von
Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen durch Umsetzung von Methan mit einem Überschuß
an Chlor beschrieben. Der Chlorüberschuß ist hierbei stets sehr hoch. Die Verwendung
eines flüssigen Kühlmittels wird jedoch hierbei nicht nahegelegt. Auch in diesem
bekannten Verfahren entstehen relativ große Mengen an Hexachlorbenzol und anderen
hochsiedenden Reaktionsprodukten.
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Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren zeigt das Verfahren
der deutschen Patentanmeldung 1 2028 IVb/12 o, bekanntgemacht am 5. Juni 1952, in
den Beispielen lediglich die Umsetzung von Methan mit Chlor unter Verwendung von
Wasser als Kühlmittel, wobei die erhaltenen flüssigen Chlorierungsprodukte im wesentlichen
aus Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen bestehen und nicht unerhebliche Mengen
unerwünschter Verbindungen enthalten (im dortigen Beispiell 15°/o Hexachlorbenzol
und 70/o höhermolekulare Verbindungen; im Beispiel 2 20/o Hexachlorbenzol und 10/o
höhermolekulare Verbindungen). Demgegenüber enthalten die Chlorierungsprodukte beim
erfindungsgemäßen Verfahren viel weniger derartiger unerwünschter Stoffe (Hexachlorbenzol
und höhermolekulare Verbindungen). Im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung betrug
die Menge an Hexachlorbenzol z. B. weniger als 1%, bezogen auf die erzeugte Menge
an Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen. Infolge der ganz andersartigen Ausgangsstoffe
beim vorgenannten bekannten Verfahren war keine Vorhersage über den Verlauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
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Beispiel 1 0,43 kg Mol pro Stunde Propan und 4,95 kg Mol pro Stunde
Chlor wurden in einen Reaktor als Gase bei 50°C zusammen mit 1,79 kg Mol eines flüssigen
Kühlmittels von 25"C, welches aus Tetrachlormethan und Perchloräthylen im Molverhältnis
von 1:1 bestand, eingeführt, wobei die Temperatur innerhalb des Reaktors auf 585°C
bei einem Überdruck von 0,7 kg/ cm2 gehalten wurde. Das Verhältnis von Chlor zu
Propan betrug 11,5:1 auf molarer Basis, während das Verhältnis von flüssigem Kühlmittel
zu Chlor auf Molbasis 0,36:1 war.
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Die aus der Reaktionszone austretenden Gase wurden in geeigneter
Weise gekühlt und die verschiedenen flüssigen und gasförmigen Fraktionen wurden
getrennt.
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Der Chlorwasserstoff wurde entfernt, während nicht verbrauchtes Chlor,
welches sich auf 1,00 kg Mol pro Stunde belief, zurückgeleitet wurde. Der gesamte
Nettoendproduktenfall belief sich auf 136,9 kg pro Stunde und enthielt 55,8 0/o
Tetrachlorkohlenstoff, 44 0/o Perchloräthylen und 0,2 °/o Hexachlorbenzol auf Gewichtsbasis.
Ausreichend Tetrachlormethan und Perchloräthylen wurden abgetrennt, um das für die
Gesamtreaktion erforderliche flüssige Kühlmittel zu
ergeben, und der Rest wurde abgetrennt
und als Produkte gewonnen.
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Die Ausbeute an Tetrachlormethan und Perchloräthylen berechnet sich
auf 95,3 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Propan.
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Beispiel 2 In gleicher Weise wurde ein Versuch mit 1,2-Dichlorpropan
gemäß nachstehenden Angaben gefahren: kg Mol pro Stunde an Cl2 bei 500 C 4,40 kg
Mol pro Stunde Dichlorpropan, zugespeist als Flüssigkeit .................. 0,69
kg Mol pro Stunde Tetrachlormethan, zugespeist als Flüssigkeit ..................
0,87 Reaktordruck, kg/cm2 (Überdruck) 0,35 Reaktortemperatur, °C..................
585 Temperatur des flüssigen Kühlmittels, °C 25 Druck des flüssigen Kühlmittels,
kg/cm2 (Überdruck) ........................... 0,7 Volumprozent nicht umgesetztes
Chlor im Reaktorauslaßgas.................... 3,9 kg Mol pro Stunde nicht umgesetztes
Chlor im Reaktorauslaßgas ......... 0,26 Produktzusammensetzung: kg/Std. Tetrachlormethan
.................. 106,0 kg/Std. Perchloräthylen................ 113,0 kg/Std. Hexachlorbenzol
und Hexachlorbutadien................................ 1,4 kg/Std. Gesamtprodukt...................
220,4 Verweilzeit in Sekunden .................. 13,2 Die Ausbeute an Tetrachlormethan
und Perchloräthylen berechnet sich auf 99,1 0/o der Theorie, bezogen auf Dichlorpropan.