DE1274261B - Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MonoazopigmentenInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
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Auslegetag:
C09b
22a-l 22 b-3/17
P 12 74 261.9-43 (C 31215)
22. Oktober 1963
1. August 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller neuer Monoazopigmente, die der allgemeinen
Formel
N = N-R1
XX)NH- R
entsprechen, worin R die Gruppierung
entsprechen, worin R die Gruppierung
(D
R3CONHR4NHCOR5
,CONHR4
CONHR5
CONHR5
20
bedeutet, Ri einen Anthrachinonrest, R3, R4 und Rs
von Hydroxyalkoxygruppen freie aromatische Reste, insbesondere Benzolreste, darstellen und Ro den
Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, welche in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxy- oder
enolisierbare Ketogruppe enthält. Von besonderem Verfahren zur Herstellung
von Monoazopigmenten
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
4000 Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt: Dr. Hansrolf Loeffel, Neuallschwil (Schweiz)
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 23. Oktober 1962 (12 403), vom 17. September 1963 (11463)
Interesse sind Farbstoffe der Formel
worin X ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe. Y Wasserstoff- oder Halogenatome. X2, X3,
Yi. Yi. Zs und Z4 Wasserstoffatome. Alkyl- oder
Alkoxygruppen oder insbesondere Halogenatome bedeuten.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man. wenn man ein von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen
NHCO
freies Carbonsäurehalogenid der Formel
N = N-R1
worin Ri einen
VOHal Anthrachinonrest,
insbesondere
809 588/41B
einen, der in α-Stellung an die Azogruppe gebunden
ist, und R2 den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, die in o-Stellung zur Azogruppe eine
Hydroxygruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe aufweist, mit einem Monoamin der Formel
H2N-R
worin R eine Gruppierung der Formel — R3CONHR4 — NHCOR5
oder
CONHR4 CONHR5
bedeutet, wobei R3, R4 und Rs von Hydroxyalkoxygruppen
freie aromatische Reste darstellen, im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert.
Man verwendet vorzugsweise Monocarbonsäurehalogenide der Formel
0 N==
HO COCl
worin X ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe
und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.
Die den Monocarbonsäurehalogeniden zugrunde liegenden Azocarbonsäuren erhält man zweckmäßig
durch Kuppeln eines diazotierten Aminoanthrachinons, beispielsweise eines α- oder /f-Aminoanthrachinons
mit einer phenolischen oder enolischen Azokomponente, enthaltend eine Carbonsäure- oder
Carbonsäureestergruppe, wobei im letzteren Falle noch die Verseifung der Estergruppe hinzukommt.
Es seien die folgenden Aminoanthrachinone genannt:
1-Aminoanthrachmon,
l-Amino-2-chloranthrachinon, l-Amino-2-bromanthrachinon,
1 -Amino^-chloranthrachinon, l-Amino-4-chloranthrachinon,
l-Amino-6- oder -7-chloranthrachinon, l-Amino-8-chloranthrachinon,
l-Amino-S^-dichloranthrachinon,
l-Amino-3-bromanthrachinon, l-Amino-2,4-dibromanthrachinon,
l-Amino-2-methylanthrachinon, l-Amino-3-fluoranthrachinon,
l-Amino-4-, -5- oder -6-methoxyanthrachinon, l-Amino^-trifluormethylanthrachinon,
l-Amino-4- oder -5-benzoyIaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-cyananthrachinon,
1 -Amino-3-cyananthrachmon, l-Amino-4-nitroanthrachinon, l-Amino^-brom-^-cyananthrachinon,
2-Aminoanthrachinon,
2-Amino-3-chloranthrachinon,
2-Amino-3-bromanthrachinon,
2-Ammo-l,3-dichloranthrachinon,
2-Amino-3-methoxyanthrachinon,
S-Amino-ljüMsothiazolanthron.
2-Ammo-l,3-dichloranthrachinon,
2-Amino-3-methoxyanthrachinon,
S-Amino-ljüMsothiazolanthron.
Als Kupplungskomponente sei in erster Linie die 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und die 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure
erwähnt und die 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure. Im weiteren kommen in Betracht die
2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure,
2-Hydroxydiphenylenoxyd-3-carbonsäure,
2-Hydroxyanthracen-3-carbonsäure,
l-(m- oder p-Carboxyphenyl)-3-methyI-
2-Hydroxydiphenylenoxyd-3-carbonsäure,
2-Hydroxyanthracen-3-carbonsäure,
l-(m- oder p-Carboxyphenyl)-3-methyI-
5-pyrazolon,
Acetessigsäureäthylester,
3- oder 4-Acetoacetylamino-benzoIcarbonsäure.
3- oder 4-Acetoacetylamino-benzoIcarbonsäure.
Die erhaltenen Azocarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren
in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden,
wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden
und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen
Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol,
Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt, bei den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von
Dimethylformamid.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wässerigem
Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen
Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls
unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Die so erhaltenen Monocarbonsäurehalogenide werden mit aromatischen Monoaminen, insbesondere
solchen der Formel
H7N
X3 Y2
CONH-/ y
^i
worin X2, X3, Ya, Y3, Z3 und Zi Wasserstoffatome,
Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome bedeuten, im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert. Als
Beispiele seien die folgenden Amine genannt:
2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chIor-
3'-ammo)-benzoylaminobenzol,
2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor-
2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor-
5'-amino)-benzoylaminobenzol,
2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(3'-amino)-
2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(3'-amino)-
benzoylaminobenzol,
2,5-Dichlor-l-benzoyIamino-4-(4'-methoxy-
2,5-Dichlor-l-benzoyIamino-4-(4'-methoxy-
3'-amino)-benzoylaminobenzoI,
2,5-Dimethyl-l -benzoylamino-4-(3'-amino)-
2,5-Dimethyl-l -benzoylamino-4-(3'-amino)-
benzoylaminobenzol,
2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(4'-chlor-
3'-amino)-benzoylaminobenzol,
2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(4'-methoxy-
2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(4'-methoxy-
3'-amino)-benzoylaminobenzol,
l-Chlor-S-methoxy-1 -benzoylamino-
l-Chlor-S-methoxy-1 -benzoylamino-
4-(4'-methoxy-3/-amino)-benzoylaminobenzol,
I-Chlor-S-methoxy-l-benzoylamino-
4-(4'-chlor-3'-amino)-benzoylaminobenzol,
l-Methyl-S-chlor-l-benzoylamino-
l-Methyl-S-chlor-l-benzoylamino-
4-(4'-methoxy-3'-amino)-benzoylaminobenzol,
2-Methyl-5-chlor-l-benzoylamino-
4-(4'-chlor-3'-amino)-benzoylaminobenzol,
2-Chlor-5-methoxy-1 -benzoylamino-
2-Chlor-5-methoxy-1 -benzoylamino-
4-(3'-amino)-benzoylaminobenzol,
2-Methyl-5-chlor-1 -benzoylamino-
2-Methyl-5-chlor-1 -benzoylamino-
4-(3'-amino)-benzoylaminbbenzol,
2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor-
2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor-
5'-amino)-benzoylaminobenzol,
2,5-Dichlor-1 -(4'-chlor)-benzoylaminobenzol-
2,5-Dichlor-1 -(4'-chlor)-benzoylaminobenzol-
4-(4"-chlor-3"-amino)-benzoylaminobenzol,
2,5-Dichlor-l-(4'-chlor)-benzoylamino-
4-(2",4"-dichlor-5"-amino)-benzoylamino-
benzol,
2,5-Dichlor-l-(4'-chlor)-benzoylamino-4-(4"-chlor-3"-amino)-benzoylaminobenzol,
2,5-Dichlor-1 -(2',4/-dichlor)-benzoylamino-
4-(2",4"-dichlor-5"-ammo)-benzoylamino-
benzol,
2,5-Dichlor-l,a-naphthoylamino-4-(2',4'-dichlor-5'-amino)-benzoylaminobenzol,
2,5-Dichlor-1 -(2',4'-dichlor)-benzoylaminp-
4-(3"-amino)-benzoylaminobenzol,
2-Amino-terephthalsäure-dianilid,
2-Amino-terephthalsäure-di-(p-chloranilid),
2-Amino-terephthalsäure-di-(m-trifluormethyl-
2-Amino-terephthalsäure-dianilid,
2-Amino-terephthalsäure-di-(p-chloranilid),
2-Amino-terephthalsäure-di-(m-trifluormethyl-
anilid).
Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man zu Monoazopigmenten der
Formel
1-N = N-R2-CONh-R3-CONH-R4-NHCOR5
worin Ri, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene
Bedeutung haben, wenn man ein von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freies Monocarbonsäurehalogenid
der Formel
N = N-R1
XCONH —R3-COHaI
worin Ri, R« und R3 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, mit einem Amin der Formel
H2N — R4 — NHCOR5
worin Ri und R5 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den
Aminen wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Nitrobenzol, bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Zur Beschleunigung
der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat
oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil
amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig,
die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann
aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation
unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen
verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und
Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder
Polyestern in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen
und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen
oder Kondensationsharzen, z. B.
Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen,
Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Außerdem lassen
sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten
verwenden.
Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen der USA.-Patentschrift 2 273 116 zeichnen sich die erfindungsgemäß
erhaltenen Farbstoffe durch eine bedeutend bessere Migrationsechtheit aus.
Gegenüber dem Farbstoff des Anspruches 5 der USA.-Patentschrift 2 262 464 zeichnen sich die erfindungsgemäß
erhältlichen Farbstoffe durch eine bessere Migrationsechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celciusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
130 Teile Schwefelsäure-Monohydrat werden auf 10° gekühlt, und man trägt unter raschem Rühren
7,1 Teile Natriumnitrit in kleinen Portionen ein. Darauf erwärmt man die Nitrosylschwefelsäure im
Verlauf von 40 Minuten auf 70°, hält noch 30Minuten bei derselben Temperatur und kühlt dann wiederum
auf Zimmertemperatur ab. Nun fügt man während einer Stunde 25,75 Teile l-Amino-3-chloranthrachinon
zu und rührt noch 1 Stunde weiter. Die Schwefelsäurelösung wird vorsichtig in 350 Teile
Eis ausgetragen, wobei das Diazoniumsulfat in Form einer gelben Suspension ausfallt.
Die Kupplungskomponente wird wie folgt vorbereitet: 19,1 Teile 2,3-Hydroxynaphthoesäure werden
in 400 Teilen Alkohol—Wasser = 1 : 1 und 20 Teilen 30%iger wässeriger Natronlauge aufgelöst,
nach der Klarfiltration mit 30 Teilen Natriumacetat versetzt und mit Essigsäure auf pFI-Wert 6 gestellt.
Zu dieser auf 10° gekühlten Lösung läßt man unter gleichzeitigem Zutropfen von konzentrierter
Natronlauge das gemäß Absatz 1 erhaltene Diazoniumsulfat zufließen (pH 4 bis 6). Nach vollendeter
Kupplung erwärmt ,man auf 70°, filtriert und wäscht
das Nutschgut salzfrei. Man erhält 190 Teile feuchtes Nutschgut.
Der Preßkuchen wird in 650 Teilen o-Dichlorbenzol durch Erwärmen auf 150° Innentemperatur
(unter Verwendung eines absteigenden Kühlers) azeotrop entwässert. Nach dem Abkühlen auf 95°
tropft man 1 Teil Dimethylformamid und 24 Teile Thionylchlorid zu und rührt noch 2 Stunden bei
100 bis 110°. Man läßt auf 20° abkühlen, filtriert, wäscht mit 520 Teilen Dichlorbenzol und 400 Teilen
Benzol und trocknet das Säurechlorid im Vakuum bei 50°; Ausbeute: 43,35 Teile.
IO
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
2,375 Teile Säurechlorid werden in 170 Teilen Dichlorbenzol bei Zimmertemperatur vorgelegt. Dann
werden 2,46 Teile 2,5 - Dichlor -1 - benzoylamino-4- (2',4' - dichlor - 5' - amino) - benzoylaminobenzol, in
80 Teilen heißem Dichlorbenzol gelöst, zugefügt. Man erwärmt auf 60°, erhöht im Verlauf von 8 Stunden
auf 140° und verrührt weitere 8 Stunden bei 140°. Das gebildete Pigment wird bei 100° abfiltriert
und mit 250 Teilen heißem Dichlorbenzol, 120 Teilen Methanol und 150 Teilen Wasser gewaschen. Man
erhält 3,85 Teile eines Farbstoffs der Formel
OH
O N = N
Cl
der, in Polyvinylchlorid eingewalzt, scharlachrote Weg erhalten werden und ebenfalls sehr gute Echt-
Färbungen von sehr guter Licht- und Migrations- heitseigenschaften aufweisen. Kolonne I gibt die
echtheit ergibt. Diazokomponente, Kolonne II die Kondensations-
In der folgenden Tabelle sind weitere Pigment- base und Kolonne III den Farbton der mit dem
farbstoffe beschrieben, die auf dem angegebenen 30 Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.
| I I |
II | III | |
| 1 | l-Amino-S-chloranthrachinon | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 2 | desgl. | 2.5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 3 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-methoxy- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 4 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 5 | desgl. | 2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(4'-rnethoxy- | Orange |
| 5'-amino-benzoylaminobenzol | |||
| 6 | desgl. | 2,5-Dichlor-1 -(p-chlor)-benzoylamino- | Orange |
| 4-(5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 7 | desgl. | 2-Chlor-5-methoxy-l-benzoylamino- | Scharlach |
| 4-(2\4'-dichlor-5'-amino)-benzoylamino- | |||
| benzol | |||
| 8 | desgl. | 2.5-Dichlor-l-(2".4"-dichlor)-benzoylamino- | Orange |
| 4-(2',4'-dichlor-5'-ammo)-benzoylamino- | |||
| benzol | |||
| 9 | desgl. | 2.5-Dichlor-l-f/-naphthylamino-4-(2'.4'-dichlor- | Scharlach |
| 5 '-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 10 | desgl. | Z^-Dichlor-l-amino^-ip-chlort-benzoyl- timinobenzol |
Scharlach |
| 11 | desgl. | ^L 1 Il Jk * 4 XV f ^Ά ü*^»*.ä 2.5-Dimethyl-l-amino-4-benzoylaminobenzol |
Blaustichigrot |
| 12 | desgl. | !.S-Dichlor-l-amino^-rz-naphthylaminobenzol | Scharlach |
| 13 | desgl. | I.S-Dichlor-l-amino^-il'.S'-dichlorVbenzoyl- | Scharlach |
| aminobenzol | |||
| 14 | desgl. | 2.5-Dichlor-l-amino-4-(2'.4'-dichlor)-benzoyl- | Rot |
| aminobenzol | |||
| 15 | desgl. | 2-Amino-terephthalsäure-dianilid | Orange |
Fortsetzung
| I | II | III | |
| 16 | l-Amino-S-chloranthrachinon | 2-Amino-terephthalsäure-di-(2',5'-dichlor)- | Scharlach |
| anilid | |||
| 17 | desgl. | 2,5-Dichlor-1 -(4'-chlor)-benzoylamino- | Scharlach |
| 4-(2',4'-dichlor-5'-amino)-benzoylamino- | |||
| benzol | |||
| 18 | desgl. | l-Amino^^-di-p-chlorbenzoylaminobenzol | Rot |
| 19 | 1 -Amino-anthrachinon | 2,5-Dichlor-l-amino-4-benzoylaminobenzol | Rot |
| 20 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 21 | desgl. | 2-Chlor-5-methoxy-l-benzoylamino- | Scharlach |
| 4-(2',4'-dichlor-5/-amino)-benzoylamino- benzol |
|||
| 22 | 1 -Amino-2-bromanthrachinon | 2,5-Dichlor-l-amino-4-benzoylaminobenzol | Rot |
| 23 | 1 -Amino-8-chloranthrachinon | 2,5-Dichlor-1 -benzoylamino-4-(4'-chlor- | Scharlach |
| 5 '-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 24 | 2-Amino-anthrachinon | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 25 | desgl. | 2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 26 | desgl. | 2-Amino-terephthalsäure-anilid | Orange |
| 27 | 2-Amino-3-chloranthrachinon | 2,5-Dimethyl-1 -amino-4-benzoylaminobenzol | Blaustichigrot |
| 28 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 29 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Rot |
| 5 '-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 30 | desgl. | 2,5-Dimethyl-1 -benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 31 | desgl. | 2-Amino-terephthalsäure-dianilid | Orange |
| •32 | 2-Amino-l,3-dichloranthrachinon | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Orange |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 33 | desgl. | 2,5-Dichlor-1 -benzoylamino-4-(4'-chlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 34 | desgl. | 2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2/,4'-dichlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 35 | desgl. | 2-Amino-terephthalsäure-dianilid | Scharlach |
| 36 | 2-Amino-3-bromanthrachinon | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 37 | desgl. | 2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 38 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 39 | desgl. | 2-Amino-terephthalsäure-dianilid | Orange |
| 40 | l-Amino-2,4-dibromanthrachinon | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Braunrot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 41 | desgl. | 2.5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 42 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chlor- | Rot |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 43 | desgl. | 2-Amino-terephthalsäure-dianilid | |
| 44 | 1 -Amino-3-trifluormethyl- | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Scharlach |
| anthrachinon | 5'-amino)-benzoylaminobenzol . | ||
| 45 | desgl. | 2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylaminobenzol | |||
| 46 | desgl. | 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chlor- | Scharlach |
| 5'-amino)-benzoylamino-benzol |
III
l-Amino-3-trifluormethylanthrachinon
desgl.
desgl.
desgl.
2-Amino-terephthalsäure-dianilid
2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-methoxy-3'-amino)-benzoylaminobenzol
2,5-Dimethyl-l-benzoylamino-4-(4'-methoxy-3'-amino)-benzoylaminobenzol
Orange
Orange
Rot
Orange
Rot
Das gemäß Tabellenbeispiel 44 bis 49 nach Diazotierung als Diazokomponente für den Ausgangsfarbstoff
eingesetzte l-Amino-3-trifluormethylanthrachinon
wird wie folgt erhalten:
l-Amino^-methyM-bromanthrachinon wird durch
Diazotieren und Verkochen des Diazoniumsalzes in Alkohol in das l-Brom-3-methylanthrachinon
übergeführt (Schmp. 204 bis 205,5°). Durch Chlorieren in siedendem o-Dichlorbenzol erhält man das
l-Chlor-3-trichlormethylanthrachinon (Schmp. 155,5
bis 156,5°). Die Behandlung mit wasserfreier Flußsäure liefert das l-CMor-3-trifluorniethylanthrachinon,
welches mit p-Toluolsulfonamid umgesetzt
das 1 -Toluolsulfonylamino - 3 -trifluormethylanthrachinon ergibt (Schmp. 228,5 bis 229°). Letzteres
wird mit kalter, konzentrierter Schwefelsäure zum l-Amino-3-trifluormethylanthrachinon hydrolysiert
(Schmp. 223,5 bis 224,5°).
Analyse:
Berechnet ... C 61,86, H 2,77, N 4,81, F 19,57; gefunden ... C 62,01, H 2,90, N 4,71, F 19,60.
Beispiel 2
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
13,38 Teile l-Amino-3-chloranthrachinon werden
analog Beispiel 1 in 75 Teilen Monohydrat und 4 Teilen Natriumnitrit diazotiert und auf 250 Teile
Eis ausgegossen.
10,92 Teile l-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon a 100% werden in 260 Teilen Alkohol-Wasser
= 1 : 1 und 10 Teilen Natronlauge ä 30°/o aufgelöst, nach der Klarfiltration mit 20 Teilen Natriumacetat
versetzt und mit Essigsäure auf pH 6 gestellt.
Die Kupplung wird analog Beispiel 1 bei 10° und bei pH 4 bis 6 ausgeführt. Man erhält 70 Teile
braunes Nutschgut.
Der Preßkuchen wird in 390 Teilen Dichlorbenzol analog Beispiel 1 azeotrop getrocknet. Nach dem
Abkühlen auf 95° tropft man 1 Teil Dimethylformamid, 12 Teile Thionylchlorid und weitere
130 Teile Dichlorbenzol zu. Man verrührt 2 Stunden bei 100°, kühlt dann auf 20°, filtriert und wäscht
mit 340 Teilen Dichlorbenzol und 300 Teilen Benzol. Man erhält nach dem Trocknen 17,5 Teile hellbraunes
Säurechlorid.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
2,55 Teile Säurechlorid werden in 130 Teilen Dichlorbenzol vorgelegt und analog Beispiel 1 mit
2,60 Teilen 2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor-5'-amino)-benzoylaminobenzol,
in 100 Teilen heißem Dichlorbenzol aufgelöst, kondensiert. Man filtriert, wäscht mit 160 Teilen heißem Dichlorbenzol,
80 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser. Ausbeute: 3,9 Teile gelber Farbstoff der Formel
O N
Er färbt Polyvinylchlorid in gelben Tönen von guter Licht- und Migrationsechtheit.
Verwendet man 2-Chlor-5-methoxy-l-benzoylamino-4-(2',4'-dichlor-5'-amino)-benzoylaminobenzol
als Kondensationsbase, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
NHCO
Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
51,5 Teile l-Amino-S-chloranthrachinon werden
in 300 Teilen Monohydrat und 16 Teilen Natriumnitrit analog Beispiel 1 diazotiert. Man' trägt die
Diazolösung auf 1000 Teile Eis aus.
Anderseits nimmt man 26 Teile Acetessigester in 200 Teilen Isopropanol, 200 Teilen Wasser und
28 Teilen wässeriger Natronlauge ä 30% auf, fügt 600 Teile Wasser zu, stellt mit Essigsäure auf pH 6
und versetzt mit 70 Teilen Natriumacetat.
Man läßt das Diazoniumsulfat unter Beibehaltung von pH 4 bis 6 bei 10 bis 15° zufließen.
Am Ende der Kupplung erwärmt man auf 70°, nutscht und wäscht salzfrei. Man erhält nach dem
Trocknen 77,5 Teile eines gelben Azoesters vom Schmp. 186 bis 189°, welcher der Formel
= N — CH — COOC2H5
COCH3
Cl
entspricht.
69 Teile dieses Esters werden mit 625 Teilen Methanol, 500 Teilen Wasser und 78 Teilen wässeriger
Natronlauge a 30% während 75 Minuten auf 55 bis 58° erwärmt. Die rotstichigbraune Suspension wird
angesäuert, die ausgefallene gelbe Säure filtriert und neutral gewaschen. Man erhält nach dem
Trocknen 63,9 Teile Azosäure vom Schmp. 248 bis 250°.
69,8 Teile Azosäure werden in 700 Teilen Dichlorbenzol auf 90° erwärmt, dann mit 0,5 Teilen Dimethylformamid
und 59 Teilen Thionylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch geht nach 30 bis 40 Minuten fast vollständig in Lösung. Nachdem
man insgesamt IV2 Stunden bei 100 bis 105° nachgerührt
hat, kühlt man auf 0° ab, filtriert und wäscht mit 130 Teilen Dichlorbenzol und 300 Teilen Benzol.
Man erhält 45,8 Teile trockenes Säurechlorid vom Schmp. 228 bis 236° (unter Zersetzung).
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
1,95 Teile dieses Säurechlorides werden in 130 Teilen Dichlorbenzol aufgeschlemmt. Man fügt 2,28 Teile
2,5-Dichlor-l-benzoylamino-4-(4'-chlor-3'-amino)-benzoylaminobenzol
in 190 Teilen Dichlorbenzol gelöst zu. Man rührt 2V2 Stunden bei 100°, erhöht
dann im Verlauf von 4 Stunden auf 140° und läßt schließlich 10 Stunden bei 140 bis 145° reagieren.
Man filtriert bei 90°, wäscht mit 390 Teilen Dichlorbenzol, 200 Teilen Methanol und 200 Teilen Wasser.
Ausbeute: 3,5 Teile eines grünstichiggelben Pigmentes der Formel
Cl
O N = N-CH-CONH-ZN
γ C1
COCH,
Cl
welches, in Polyvinylchlorid eingewalzt, grünstichiggelbe Färbungen von guter Migrationsechtheit ergibt.
Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
5,15 Teile l-Amino-3-chloranthrachinon werden
analog Beispiel 1 in 50 Teilen Monohydrat und 1,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert und auf 150 Teile
Eis ausgegossen. 6,81 Teile 2,3-Oxynaphthoesäure-2',4'-dichlor-5'-carbonsäureanilid
werden in 150 Teilen Isopropanol—Wasser =1:1 und 4 Teilen Natronlauge
a 30% aufgelöst, nach der Klarfiltration mit 10 Teilen Natriumacetat versetzt und mit Essigsäure
auf pH 6 gestellt.
Die Kupplung wird. analog Beispiel 1 bis 10° und bei pH 4 bis 6 ausgeführt. Man erhält 50 Teile
rotes Nutschgut.
Der Preßkuchen wird in 195 Teilen Dichlorbenzol analog Beispiel 1 azeotrop getrocknet. Nach
dem Abkühlen auf 95° tropft man 1,2 Teile Dimethylformamid und 6,5 Teile Thionylchlorid zu.
Man verrührt 2 Stunden bei 100°, kühlt dann auf 20°, filtriert und wäscht mit 120 Teilen Dichlorbenzol
und 120 Teilen Benzol. Man erhält nach dem Trocknen 10,05 Teile rotes Säurechlorid.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
1,50 Teile Säurechlorid werden in 120 Teilen Dichlorbenzol vorgelegt und analog Beispiel 1 mit
CONH -Y V-NHCO
Cl
Cl
0,668 Teilen 2,5-Dichlor-4-benzoylamino-l-aminobenzol, in 80 Teilen heißem Dichlorbenzol aufgelöst,
kondensiert. Man filtriert, wäscht mit 150 Teilen heißem Dichlorbenzol, 80 Teilen Methanol und
100 Teilen Wasser. Es wurden 1,65 Teile eines Farbstoffes erhalten, der identisch ist mit dem nach
Beispiel 1 erhaltenen.
Verwendet man p-Benzoylaminoanilin als Kondensationsbase,
so erhält man einen Farbstoff, der, in Polyvinylchlorid eingewalzt, blaustichigrote Färbungen
ergibt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freies Carbonsäurehalogenid der Formel
N = N-R1
xCOHal
worin Ri einen Anthrachinonrest und R2 den
Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, die in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe
oder eine enolisierbare Ketogruppe aufweist, mit einem Monoamin der Formel
H2N-R
worin R eine Gruppierung der Formel
— R3CONHR4 — NHCOR5
oder
oder
/CONHR4
-R3
CONHR5
bedeutet, wobei Ra, R4 und R5 von Hydroxyalkoxygruppen
freie aromatische Reste darstellen, im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Monoazopigmenten der
Formel
R1-N = N-R2
CONH
— R3 — CONH — R4 — NHCOR5
worin Ri, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene
Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von sauren wasserlöslichmachenden
Gruppen freies Monocarbonsäurehalogenid der Formel
N = N-R1
25
XCONH —R3-COHaI
worin Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, mit einem Amin der Formel
HoN-R4-NHCOR5 %
35
worin R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurehalogenide
verwendet, in deren Formeln Ri den Rest eines «-Aminoanthrachinons bedeutet.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem
Carbonsäurehalogenid der Formel
HO COCl
ausgeht, worin X ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, Y ein Wasserstoff- oder
Halogenatom bedeutet.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoamin
der Formel
X2
CONH
NHCO
verwendet, worin X2, Xs, Y2, Y3, Z3 und Zj
Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome bedeuten.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation
in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 262 464.
USA.-Patentschrift Nr. 2 262 464.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1240362A CH434515A (de) | 1962-10-23 | 1962-10-23 | Verfahren zur Herstellung neuer Monoazopigmente |
| CH1146363 | 1963-09-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1274261B true DE1274261B (de) | 1968-08-01 |
Family
ID=25708363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC31215A Pending DE1274261B (de) | 1962-10-23 | 1963-10-22 | Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE1274261B (de) |
| GB (1) | GB1005894A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19742714A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-04-22 | Sennheiser Electronic | Regelverstärker |
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|---|---|---|---|---|
| BE794005A (fr) * | 1972-01-12 | 1973-07-12 | Basf Ag | Nouveaux pigments azoiques anthraquinoniques |
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|---|---|---|---|---|
| US2262464A (en) * | 1939-01-03 | 1941-11-11 | Ici Ltd | Production of new azo dyestuffs on cellulose materials |
-
1963
- 1963-10-18 US US317140A patent/US3331832A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1963-10-23 GB GB41882/63A patent/GB1005894A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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| US2262464A (en) * | 1939-01-03 | 1941-11-11 | Ici Ltd | Production of new azo dyestuffs on cellulose materials |
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|---|---|---|---|---|
| DE19742714A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-04-22 | Sennheiser Electronic | Regelverstärker |
| DE19742714B4 (de) * | 1997-09-26 | 2006-02-23 | Sennheiser Electronic Gmbh & Co. Kg | Regelverstärker |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3331832A (en) | 1967-07-18 |
| GB1005894A (en) | 1965-09-29 |
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