DE1241117B

DE1241117B - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen

Info

Publication number: DE1241117B
Application number: DEF18699A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Guenther Kirscher; Dr Albert Gumboldt; Dr Gerhard Bier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-10-21
Filing date: 1955-10-21
Publication date: 1967-05-24
Also published as: BE551997A; US3002961A; CH392071A; FR1161241A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES Vi

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT K 1241117

Int. α.:

CO8f

Deutsche Kl.: 39 c-25/Ot

Nummer: 1241117

Aktenzeichen: F 18699 IV d/39 c

Anmeldetag: 21. Oktober 1955

Auslegetag: 24. Mai 1967

ι J ff

In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente S33 362 und 534 888 ist beschrieben, daß man Äthylen bei Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren bei niedrigen Drücken und Temperaturen polymerisieren kann (Niederdruckverfahren). Als Katalysatoren werden Mischungen von AIuminiumtrialkyl oder Substanzen des Typs AIR₂X bzw. AlRX-, wobei R einen Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest und X einen beliebigen anderen Substituenten, z. B. Wasserstoff oder Halogen bedeuten kann, mit Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran genannt. Unter den Aluminiumverbindungen werden vorzugsweise Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenid oder Monoalkylaluminiumdihalogenid verwendet (s. auch K. Ziegler und Mitarbeiter, »Angewandte Chemie«, B. 67, erschienen am 7. Oktober 1955, S. 541 ff.). Die obengenannten Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme werden als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet.

Die Polymerisation wird in indifferenten Dispergiermitteln, z. B. in hydriertem Fischer-Tropsch-Dieselöl, Benzin, Hexan, Paraffinöl, Benzol oder Chlorbenzol durchgeführt.

Es ist unter anderem auch schon die Polymerisation von Propylen nach dem Niederdruckverfahren vorgeschlagen worden. Sie kann analog der Polymerisation von Äthylen durchgeführt werden, z. B. in hydriertem Dieselöl. Diese Methode bringt gewisse Nachteile. Vor allem wird das Dispergiermittel von dem Polymerisat sehr festgehalten, so daß nach dem Abtrennen des Polymerisats vom Dispergiermittel (z. B. durch Filtration) eine umständliche Aufarbeitung notwendig ist. Ferner ist bei diesem Verfahren vielfach ein gewisser Anteil des Polypropylens im Dispergiermittel löslich. Bei diesem löslichen Anteil handelt es sich im wesentlichen um amorphe Polymerisate, während das durch Filtration abgetrennte Polymerisat im wesentlichen kristallin ist. Der Anteil an löslichen Polymerisaten führt dazu, daß das Gemisch hochviskos wird und daher schlecht rührbar ist Infolge der hohen Viskosität des Gemisches ist die Polymerisationswärme in größeren technischen Aggregaten nur schwierig abzuführen. Ferner bereitet das hochviskose Gemisch bei der Filtration erhebliche Schwierigkeiten. Zusammenfassend kann man sagen, daß das Verfahren der Polymerisation von Propylen drucklos oder bei geringen Drücken in Benzin oder höhersiedenden Kohlenwasserstoffen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, daß man

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Günther Kirscher, Hofheim (Taunus); Dr. Albert Gumboldt, Frankfurt/M.-Hoechst; Dr. Gerhard Bier, Troisdorf

die Polymerisation von Propylen ohne Dispergiermittel durchführen kann. Es sind auch Beispiele angegeben, bei denen in Gegenwart von relativ

ao geringen Mengen von Dispergiermittel, das zum Teil mit dem Katalysator in den Autoklav gebracht wurde, gearbeitet wird. Nach den Beispielen werden bei der Polymerisation von Propylen hohe Umsätze erzielt Es hat sich nun gezeigt, daß dieses Verfahren bei der

a₅ technischen Durchführung auf große Schwierigkeiten stößt. Es entsteht ein fester Reaktionskuchen, der kaum rührbar ist. Die Polymerisationswärme kann daher nicht genügend abgeführt werden. Die Entfernung des Polymerisats aus größeren Reaktionsaggregaten und die Aufarbeitung des festen bis zähelastischen Kuchens ist mit mühseliger Handarbeit verbunden oder erfordert einen großen technischen Aufwand.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen oder Mischpolymerisaten des Propylens mit anderen Olefinen, Styrol oder Styrolderivaten in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen in flüssigem Propylen als Dispergiermedium, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der dadurch hergestellt worden ist, daß man eine Titanverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Dispergiermittel zu einer schwerlöslichen Titanverbindung reduziert, diese schwerlösliche Titanverbindung durch Abfiltrieren und gegebenenfalls Waschen isoliert, in flüssigem Propylen aufnimmt, die erhaltene Suspension in das Polymerisationsgefäß überführt und dorfmit einer aluminiumorganischen Verbindung versetzt, und daß man die Polymerisation unter zumindest "teilweiser Abfuhrung der Polymerisationswärme durch ver-

70» 5*7/»»

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dampfendes Olefin über einen Rückflußkühler bis zu nenten, beeinflußt, abgesehen von der Temperatur, einem Umsatz von 20 bis 70^e/o durchführt. das Molekulargewicht, die Polymcrisationsgeschwin-

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen bleibt digkeit und das Verhältnis von kristallinem 7u z. B. das bei der Polymerisation erhaltene Reaktions- amorphem Polypropylen.

gemisch aus Polypropylen und Propylen gut rührbar. 5 Die Polymerisation kann diskontinuierlich, halb-Vorzugsweise wird die Reaktion so weit durch-" kontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt geführt daß ein Umsatz von 30 bis 5O°/o erhalten werden.

wird. Hat die Polymerisation den gewünschten Umsatz

Die überraschend leichte Rührbarkeit des Ge- innerhalb des angegebenen Bereichs erreicht, z. B. misches hängt zum Teil mit der geringen Viskosität io 40⁰Zo, so kann die Aufarbeitung in verschiedener des monomeren Propylens und zum anderen mit der Weise erfolgen. Es kann das monomere Propylen geringen Dichte des monomeren, flüssigen Propylens aus dem Polymerisationsaggregat abdestilliert und in zusammen. Das monomere, flüssige Propylen mit der einem Auffanggefäß kondensiert werden. Das körnige Dichte von 0,52 ist als Dispergiermittel wesentlich bis klumpige Polypropylen kann danach durch eine ergiebiger als ein Dispergiermittel von der Dichte 0,8. 15 öffnung des Autoklavs entnommen werden. Eine Die Verwendung von flüssigem Propylen als Di- andere Möglichkeit, das Polypropylen dem Autoklav spergiermittel bietet einen weiteren Vorteil. Es kann zu entnehmen, besteht darin, daß man während der die gesamte Polymerisationswärme oder doch ein Abdestillation des monomeren Propylens oder nach erheblicher Teil der Polymerisationswärme über der Destillation ein Dispergiermittel für das PoIyeinen Rückflußkühler abgeführt werden, so daß die ao propylen in den Autoklav gibt und die fest-flüssige Polymerisation des Propylens auch in den größten Mischung auf bekannte Weise austrägt. Eine besontechnischen Aggregaten in kurzen Zeiten durchführ- ders vorteilhafte Methode zur Entnahme des PoIybar ist, bei denen bei einer Kühlung durch die Wand merisats besteht darin, daß man die Mischung allein sehr lange Polymerisationszeiten erforderlich Polypropylen—Propylen vom Autoklav über ein wären. Weiter ist es sehr überraschend, daß bei dem as Druckfilter führt und so eine Trennung von monoernndungsgemäßen Verfahren erheblich weniger lös- merem und polymerem Propylen erreicht. Dabei liehe Anteile entstehen als bei dem obengenannten bleibt ein gewisser Anteil an löslichem amorphem Verfahren, bei dem in Gegenwart von anderen Polymerisat und an löslichen Kontaktbestandteilen Dispersionsmitteln gearbeitet wird. Ferner kann man im flüssigen Propylen gelöst. Man kann das lösliche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte 30 Polymerisat durch Abdampfen des Propylens oder mit höherem Molekulargewicht erzielen als bei den Zugabe von Fällungsmittel auf bekannte Weise Verfahren, die in Gegenwart von Dispergiermitteln, isolieren.

wie sie früher vorgeschlagen wurden, durchgeführt Man kann eine Nachbehandlung mit Lösungswerden, mitteln, wie Benzin, Aceton, Alkohol oder wäßrigen

Die schwerlösliche Titanverbindung wird in einer 35 sauren bzw. basischen Lösungen, durchführen, oder getrennten Reaktion in einem inerten Dispergier- man kann eine Kombination von organischen und mittel hergestellt, abfiltriert und in flüssigem Pro- wäßrigen Substanzen anwenden, die unter anderem pylen aufgenommen und die Suspension in den pH-Wert regulierende Substanzen enthalten können. Reaktionsautoklav eingeführt. Dann wird die zusatz- Das Verfahren der Erfindung kann auch auf

Hch erforderliche aluminiumorganische Verbindung 40 Mischpolymerisate des Propylens mit Olefinen oder zudosiert. Styrol oder Styrolderivaten ausgedehnt werden. Fn

Das Verfahren hat den Vorteil, daß kein anderes Frage kommen als zweite und dritte Komponenten Dispergiermittel außer Propylen bei der Reaktion Olefine, wie Äthylen, Isobutylen. 1-Butylen, 1-Octen. zugegen ist, wodurch naturgemäß die Aufarbeitung oder Styrol und Styrolderivate. erleichtert ist. 45 Die Polymerisate und Mischpolymerisate können

Eine Modifikation des erfindungsgemäßen Ver- auf dem Kunststoff-, Kautschuk- und Lacksektor fahrens besteht darin, daß man den Gesamtkataly- eingesetzt werden. Die Eigenschaften werden beeinsator oder eine Komponente oder beide Komponen- flußt durch die Zusammensetzung des Polymerisats. ten des Katalysators während der Polymerisation in Struktur und Molekulargewicht. Beim Polypropylen dem gewünschten Maß nachdosiert. Auf diese Weise 50 tritt die merkwürdige Erscheinung auf, daß das ist eine gute Steuerung der Reaktion möglich. Polymerisat in mindestens zwei Modifikationen

Ferner kann man alle Komponenten, z. B. die existiert. Eine Modifikation ist hochkristallin, die schwerlösliche Titanverbindung im Propylen, die andere ist amorph. Die amorphe Modifikation zeigt aluminiumorganische Verbindung und das Mono- eine erheblich bessere Löslichkeit als die kristalline mere kontinuierlich oder intermittierend dem Reak- 55 Modifikation bei gleicher Viskositätszahl. Für viele tionsgefäß zuführen. Man kann den Verlauf der Zwecke ist eine Mischung von kristallinem und Polymerisation an der Wärmeentwicklung verfolgen, amorphem Produkt von Vorteil. Zum Beispiel für oder man kann ihn durch den zunehmenden Kraft- die Herstellung von Rohren und Folien ist ein bedarf der Rührung feststellen. Da beim Übergang Produkt geeignet, das hauptsächlich aus kristallinem von monomerem Propylen zu polymerem Propylen 60 Polypropylen besteht und einige Prozent amorphes eine erhebliche Volumenkontraktion stattfindet, kann Polypropylen enthält.

man im Laufe der Polymerisation neues monomeres Eine derartige Mischung zeigt eine gute Ver-

Propylen nachgeben. arbeitbarkeit, ein günstiges Reißdehnungsvcrhalten.

Die Polymerisation ist in einem weiten Tempe- eine höhere Beständigkeit gegen Abbau und Vcrraturbereich möglich. Sie wird im allgemeinen zwi- 65 sprödung als das 100⁰/o kristalline Polypropylen. sehen —40 und +100⁰C, bevorzugt zwischen +10 Das erfindungsgcaiäße Verfahren läßt sich drucklos, und +60° C, durchgeführt. Die Wahl des Kataly- bei niederen Drücken bis zu 50 atü oder auch bei satorsystems, besonders die Relation der Kompo- höheren Drücken durchführen.

t 241

Herstellung der schwerlöslichen Titanverbindung

In einem mit reinem Stickstoff überlagerten Gefäß mit Rührer und Tropftrichtcr wird aus 30 mMol TiCl₄ in 100 ml einer Dicselölfraktion vom Siedebercich 200 bis 250° C und aus 25 bis 36 mMol einer aluminiumorganischen Verbindung in 100 ml einer Dieselölfraktion vom Siedcbcrcich 200 bis 250° C die schwerlösliche Titanverbindung hergestellt. Die Suspension wird in ein mit Stickstoff to gespültes Druckfilter übergeführt. Die Räume oberhalb und unterhalb des Filterbodens sind an eine Stickstoffbombe angeschlossen und können über weitere Ventile entspannt werden. Der obere Raum 168 g eines kristallinen Polymerisats mit einer Viskosität

tfspec = 3,9

(gemessen in 0,1 gewichtsprozentiger Lösung in Dekahydronaphthalin) und 77 g eines amorphen Polypropylens.

Beispiel 3

Es wird, wie im Beispiel I angegeben, gearbeitet, jedoch nicht mit Aluminiumtriäthyl, sondern mit 80 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid aktiviert. Die Polymerisationstemperatur wird allmählich in 3 Stunden von 20 auf 35° C gesteigert. Der Ansatz

ist mit einem Rührer und einem bis auf den Filter- 15 wird dann, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Das

boden reichenden Steigrohr ausgestattet. Nachdem durch Aufdrücken von Stickstoff in den oberen Raum die Hauptmenge des Kohlenwasserstoffs entfernt ist, wird durch das Steigrohr über eine Schleuse flüssiges Propylen unter Rühren in den oberen Raum gedrückt und durch Stickstoff in den unteren Raum wieder rückgeführt. In derselben Weise wird nochmals Propylen eingefüllt und abgedrückt und zuletzt die Suspension der schwerlöslichen Titanin Benzin aufgerührte Polymerisat ist bedeutend leichter filtrierbar als das der Beispiele 1 und 2. Die Ausbeute an kristallinem Polymerisat beträgt 593 g und hat eine spezifische Viskosität

fjtpte = 24,1

(gemessen in 0,1 gewichtsprozentiger Lösung in Dekahydronaphthalin). Aus dem Benzinfiltrat wer-

verbindung in Propylen durch Drücken mit Stick- »5 den noch 60 g eines amorphen Polymerisats ausge-

stoff in einen mit flüssigem Propylen bzw. Propylen fällt.

Beispiel 4

und einem weiteren Olefin beschickten Autoklav übergeführt, wobei der untere Raum des Druckfilters ebenfalls unter erhöhtem Stickstoffdruck stehen muß. In einem Autoklav werden 1400 ml flüssiges Propylen und 350 ml flüssiges Buten-(l) und dann

Beispiel 1 3OmMoI schwerlösliche Titanverbindung in Suspension (hergestellt nach obigen Angaben aus Titanin einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit tetrachlorid und einer äquimolekularen Mischung Ankerrührer und Rückflußkühler werden insgesamt aus Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminium-2000 ml flüssiges Propylen und 30 mMol schwer- 35 monoäthyldichlorid) und 80 mMol Aluminiumlösliche Titanverbindung in Suspension, hergestellt diäthylmonochlorid eingefüllt und das Rührwerk in nach den obigen Angaben aus Titantetrachlorid und Gang gesetzt. Die Temperatur steigt um 2 bis 3° C Aluminiumdiäthylmonochlorid, eingefüllt. Anschlie- und wird 4'/* Stunden auf 25° C gehalten; dann werßend werden zur Aktivierung 75 mMol Aluminium- den die nicht umgesetzten Monomeren in einer triäthyl in 20 ml Propylen über eine Schleuse einge- 40 Schleuse kondensiert und der Autoklavinhalt, wie drückt. Die Polymerisation beginnt sofort. Die Re- in den anderen Beispielen beschrieben, aufgearbeitet, aktionswärme wird zum Teil durch Mantelkühlung
und zu einem weiteren Teil durch Kühlung des
verdampften Propylens mit Hilfe eines Rückflußkühlers abgeführt, so daß eine Innentemperatur von 45
20 bis 22° C bei einem Druck von 9,5 bis 9,9 atm
gehalten werden kann. Nach 2 Stunden werden 700 g
nicht umgesetztes Propylen in einer Schleuse kondensiert und das Polymerisat im Autoklav mit 21

Benzin (Kp. 40 bis 8O⁰C) aufgerührt, über eine 50 Benzinfiltrat werden 119 g amorphes Mischpoly-Nutsche abgesaugt und der Katalysator sauer unter merisat mit Isopropanol gefällt.

Das kristalline Polymerisat fällt in einer Ausbeute von 322 g mit einer spezifischen Viskosität

V$pec = 5.5

(gemessen in 0,1 gewichtsprozentiger Lösung in Dekahydronaphthalin) an und enthält 14,1 °/o Buten-(l) (mit der UR-Analyse ermittelt). Aus dem

Zusatz eines Emulgators herausgelöst. Nach dem Waschen und Trocknen des Produktes erhält man 202 g eines feinen, kristallinen weißen Pulvers mit einer Viskosität

1)>V*e = 5,8

SS

(gemessen in 0,1 gewichtsprozentiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135° C). Durch Fällen mit Isopropanol werden aus dem Benzinfiltrat weitere 41 g eines amorphen Polypropylens erhalten. Aus dem kristallinen Polymerisat können klare Folien hergestellt werden.

Beispiel 2 ⁶*

Wenn man, wie im Beispiel 1 beschrieben, arbeitet, jedoch bei 35 bis 40° C polymerisiert, erhält man

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen oder Mischpolymerisaten des Propylens mit anderen Olefinen, Styrol oder Styrolderivaten in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen in flüssigem Propylen als Dispergicrmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der dadurch hergestellt worden ist, daß man eine Titanverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Dispergiermittel zu einer schwerlöslichen Titanverbindung reduziert, diese schwerlösliche Titanverbindung durch Abfiltrieren und gegebenenfalls Waschen isoliert, in

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flüssigem Propylen aufnimmt, die erhaltene Olefin über einen Rückflußkühlcr bis zu einem

Suspension in das Polymerisationsgefäß überführt Umsatz von 20 bis 70% durchführt.

und dort mit einer aluminiumorganischen Ver-

bindung versetzt, und daß man die Polymerisa- In Betracht gezogene Druckschriften:

tion unter zumindest teilweiser Abführung der 9 Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

Polymerisationswärme durch verdampfendes Nr. 533 362, 534 792, 534 888.

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