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Verfahren zum Entfernen von sauren schwefelhaltigen Verunreinigungen
und Kohlendioxyd aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch Die Erfindung betrifft
die Abtrennung saurer, im wesentlichen schwefelhaltiger gasförmiger Verunreinigungen
mit Hilfe eines selektiven flüssigen Absorptionsmittels aus Gasgemischen, die im
wesentlichen aus Kohlenwasserstoffgasen bestehen.
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Es sind bisher zahlreiche Methoden für die Entfernung saurer Gase
aus Gasgemischen vorgeschlagen worden, die mit Stoffen, wie Schwefelwasserstoff,
Kohlenoxysulfid, Kohlendioxyd u. dgl. verunreinigt sind. Einige dieser Methoden
umfassen die Bildung von Salzen der sauren Gase, worauf diese sauren Salze im allgemeinen
durch Erhitzen zersetzt werden, um die als Absorptionsmittel verwendete Lösung wiederzugewinnen
und das absorbierte Gas abzutreiben. In vielen Fällen werden wässerige Lösungen
von Alkanolaminen u. dgl. verwendet. Dies hat aber den Nachteil, daß untragbar große
Mengen solcher Lösungen im Kreislauf geführt und regeneriert werden müssen. Die
Verwendung wässeriger Alkanolaminlösungen als Absorptionsmittel kann auch zu einer
übermäßigen Korrosion der Anlage führen, was teilweise auf der Anwesenheit von schwefelhaltigen
Verbindungen und Wasser beruht. Diese Nachteile verursachen übermäßige Kosten für
die Behandlung einer bestimmten Gasmenge. Ein weiterer Nachteil dieser selektiven
Absorptionsprozesse besteht darin, daß eine getrennte Dehydratisierungsstufe erforderlich
ist, da solche Absorbentien, wie wässeriges Alkanolamin oder Glykollösungen, nicht
gleichzeitig die sauren Gase, wie Schwefelwasserstoff, absorbieren und Wasser selektiv
entfernen. Ein anderer Nachteil vieler selektiver Absorptionsprozesse besteht darin,
daß getrennte Behandlungsstufen und zusätzliche kostspielige Apparaturen für die
Entfernung von Benzinkohlenwasserstoffkomponenten erforderlich sind, welche als
Verunreinigung oder als zusätzlicher Bestandteil von Gasen vorliegen, wie in Naturgas
u. dgl.
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Ein anderes Problem, das auftaucht, wenn kohlenwasserstoffhaltige
Gase zwecks Entfernung der sauren schwefelhaltigen Verunreinigungen behandelt werden,
ergibt sich aus der Tendenz der Kohlenwasserstoffe, zusammen mit dem sauren Gas
in der absorbierenden Flüssigkeit absorbiert zu werden. Diese gleichzeitige Absorption
von Kohlenwasserstoffen und sauren Gasen tritt oft in einem störenden Ausmaß ein,
und infolgedessen wird das saure Gas mit Kohlenwasserstoffen verunreinigt, was sich
nachteilig auf die spätere Verarbeitung der sauren Gase auswirkt. Zweitens führt
diese gleichzeitige Absorption zu einem Verlust an Kohlenwasserstoff aus dem entschwefelten
Kohlenwasserstoffgasstrom. Solche Verluste treten besonders dann auf, wenn normale
Absorptionskolonnen verwendet werden, in denen im allgemeinen eine praktisch vollkommen
gleichmäßige Temperatur herrscht.
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Die gleichen Nachteile zeigen sich auch bei einem weiteren Verfahren
zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, welches darauf beruht, daß der
Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches ein Amidstickstoffatom
aufweist, zu elementarem Schwefel oxydiert wird. Auch hier werden Absorptionskolonnen
verwendet, in denen keine Temperaturunterschiede auftreten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt die vorerwähnten Nachteile.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von sauren
schwefelhaltigen Verunreinigungen und Kohlendioxyd aus einem Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Gasgemisch mittels eines dialkyl-N-substituierten aliphatischen Carbonsäureamids,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gasgemisch in einer Absorptionskolonne,
in welcher die Tempe-
raturdifferenz zwischen dem Kopf und dem Fuß
im Bereich von 20 bis 80°C liegt, im Gegenstrom rektifizierend mit dem Absorptionsmittel
bei 14 ata oder mehr Überdruck in Berührung gebracht wird, worauf das Absorptionsmittel
durch Entspannung und Temperaturerhöhung regeneriert wird.
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Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung ergeben stich aus
der Anwendung eines physikalischen Lösungsmittels, welches im Vergleich zu chemischen
Lösungsmitteln, wie Aminen, weit weniger Energie pro absorbierte Gaseinheit erfordert.
Die Tatsache, daß die Lösungsmittel gemäß der Erfindung im Gegensatz zu wässerigen
Lösungen von Aminen ohne irgendeine Verdünnung angewandt werden können, trägt dazu
bei, daß große Mengen des sauren Gases durchgesetzt werden können und so die Menge
des im Kreislauf geführten Lösungsmittels verringert wird.
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Die Verwendung eines wasserfreien Lösungsmittels führt zur Gewinnung
eines wasserfreien gereinigten Gases, und sie verhindert das Auftreten der ziemlich
schwerwiegenden Korrosionsprobleme, die bei der Verwendung von Reinigungsanlagen
mit Absorptionsmitteln vom Amintyp beobachtet werden. Die Anwendung des Amids unter
rektifizierenden Absorptionsbedingungen führt zu einer viel vollständigeren Trennung
der sauren Gase aus den behandelten Gasgemischen, wobei gleichzeitig die vorstehend
erwähnten Vorteile erzielt werden.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bei einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch Schwefeldioxyd in die
Absorptionskolonne eingespritzt, wobei durch Umsetzung mit absorbiertem Schwefelwasserstoff
elementarer Schwefel gebildet wird. Diese Ausführungsform beruht auf der unerwarteten
Feststellung, daß dialkyl-N-substituierte aliphatische Carbonsäureamide ein überraschend
günstiges Medium für die Bildung elementaren Schwefels darstellen, da der Schwefel
als verhältnismäßig schwerer Niederschlag ausfällt, der sich rasch aus der Hauptmenge
des Amids absetzt und aus diesem leicht abgetrennt werden kann, z. B. durch Dekantieren
oder Zentrifugieren. Im Gegensatz hierzu scheidet sich der elementare Schwefel in
vielen anderen Medien, z. B. Diäthanolamin, in Form eines äußerst fein verteilten
milchigen Niederschlages ab, welcher leicht an den Wandungen und an den sonstigen
Teilen der Behandlungsanlage anklebt.
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Als dialkyl-N-substituierte aliphatische Säureamide werden für das
erfindungsgemäße Verfahren besonders solche Amide verwendet, in welchen die direkt
an Stickstoff gebundenen Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die betreffende
Säure gleichfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.
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Geeignete Verbindungen sind Dimethylformamid, Methyläthylformamid,
Diäthylformamid, Propylmethylformamid, Dibutylformamid, Dimethylacetamid, Methyläthylacetamid
und Dimethylpropamid, wobei Dimethylformamid bevorzugt wird. Gewünschtenfalls können
auch Gemische dieser Amide verwendet werden.
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Gasgemische, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Abgase,
Raffineriegase oder Naturgase, insbesondere solche mit einem verhältnismäßig hohen
Gehalt an schwefelhaltigen Verunreinigungen.
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Der Schwefelwasserstoffgehalt kann etwa 3 bis 90 Molprozent betragen.
Andere saure Gase, die vorhanden sein können, sind Schwefeldioxyd, Kohlenoxysulfid
oder Kohlendioxyd. Ein typisches Naturgas von hohem
Säuregehalt, für welches das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung:
| Komponente Volumprozent |
| Schwefelwasserstoff .................. 31,48 |
| Kohlendioxyd.......................... 7,10 |
| Stickstoff ........................... 4,52 |
| Methan ............................... 50,35 |
| Äthan................................. 2,16 |
| Propan................................ 0,74 |
| Isobutan.............................. 0,23 |
| Normal-Butan.......................... 0,41 |
| Isopentan............................. 0,31 |
| Normal-Pentan......................... 0,39 |
| hexane................................ 0,53 |
| heptane und höhere Alkane............. 1,78 |
Die grundlegende Arbeitsstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der
innigen Berührung von gasförmigem Gemisch und flüssigem Amidabsorptionsmittel in
der Absorptionskolonne unter rektifizierenden Absorptionsbedingungen. Die Temperatur,
bei welcher die innige Berührung durchgeführt wird, ist unwesentlich, solange eine
Gasphase und eine flüssige Phase aufrechterhalten werden. Vorzugsweise beträgt die
Temperatur etwa 10 bis 65°C und insbesondere 27 bis 49°C.
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Vorzugsweise liegt die Temperatur am Boden des Absorptionsturmes
um 28 bis 83°C höher als die Temperatur im oberen Teil des Absorptionsturmes.
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Normalerweise wird die innige Berührung in einem senkrechten Turm
durchgeführt, wobei das gereinigte trockene Gas den Turm an seinem oberen Ende verläßt,
während die angereicherte Amidlösung am Boden des Turmes abgezogen wird. Falls erforderlich,
kann z. B. durch eine Dampfspirale oder einen Wiedererhitzer in der Nähe des Bodens
dem Turm Wärme zugeführt werden. Der Turm ist vorzugsweise mit Fraktionierböden,
wie Glockenböden oder Siebböden, ausgestattet.
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Ist das zu behandelnde gasförmige Gemisch ein Naturgas oder ein Raffinationsgas
u. dgl., so enthält das angereicherte Amidabsorptionsmittel darin gelöste saure
Gase, wie Schwefelwasserstoff, zusammen mit etwa vorhandenen Verunreinigungen von
Kohlenwasserstoffen. Unter den raffinierenden Absorptionsbedingungen wird das Mengenverhältnis
zwischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff jedoch auf ein Minimum reduziert.
Das maximale Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Schwefelwasserstoff beträgt etwa
5 : 100 Gewichtsteile. Ohne eine Rektifikation ist der in dem angereicherten Amid
auftretende Anteil von Kohlenwasserstoffverunreinigungen wesentlich größer. Die
Menge an Kohlenwasserstoffen übersteigt dabei oft die Menge des vorhandenen Schwefelwasserstoffs.
Dies ist von besonderem Nachteil, wenn der Schwefelwasserstoff anschließend für
die Herstellung von elementarem Schwefel oder für andere bekannte Anwendungszwecke
verwendet werden soll.
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Das angereicherte Amid wird von dem Boden des Absorptionsturmes in
eine Entspannungszone geführt, in welcher der Druck zwecks Entfernung eines größeren
Anteils der absorbierten Gase reduziert wird (z. B. um 0,45 bis 7 kg/cm3). Im gleichen
oder in einem nachfolgenden Turm (als Gasabstreifer bezeichnet) wird das angereicherte
Absorptionsmittel auf eine Temperatur erhitzt, die zur Verflüchtigung restlicher
Gase,
wie Schwefelwasserstoff, und etwa vorhandenen Wassers ausreicht.
Diese Gase verlassen den Abstreifturm am oberen Ende. Das Abstreifen kann durch
Einsprühen einer verhältnismäßig niedrigsiedenden Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstofföl
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül unterstützt werden.
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Die Anwendung einer solchen Abstreifungshilfe ermöglicht die vollständige
Entfernung der absorbierten Gase bei wesentlich herabgesetzten Temperaturen.
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Hierdurch wird die Gefahr einer thermischen Zersetzung des selektiven
Absorptionsmittels verringert.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform können Kohlenwasserstoffe
vom Benzintyp (nachstehend als »schwere Kohlenwasserstoffe« bezeichnet) aus den
sauren Gasen entfernt werden, die bei der Entspannungs- und der Abstreifbehandlung
des angereicherten Lösungsmittels gewonnen werden, indem diese Gase mit einem aus
einer Gasölfraktion bestehenden Waschöl in Berührung gebracht werden. Ein solches
Waschöl besteht normalerweise aus Kohlenwasserstoffen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
pro Molekül. Die Benzinkohlenwasserstoffe werden in dem Gasöl absorbiert, und die
trockenen sauren Gase strömen dann dem Lagerbehälter zu oder werden einer weiteren
Verwendung direkt zugeführt. Falls das Ausgangsmaterial für das Verfahren Schwefelwasserstoff
enthielt, liefert das Verfahren Schwefelwasserstoff von hoher Reinheit, der zur
teilweisen Oxydation zu Schwefel, z. B. nach dem bekannten Claus-Prozeß, sehr geeignet
ist.
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Die Berührung der sauren Gase mit dem Waschöl kann in dem oberen
Abschnitt des Abstreifturmes oder in einem besonderen Berieselungsturm, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 27 bis 65"C, durchgeführt werden.
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Das angereicherte Waschöl, welches aus der sauren Gasphase extrahierte
Benzinkohlenwasserstoffe enthält, wird erwärmt, z. B. durch indirekten Wärmeaustausch
mit noch nicht angereichertem Waschöl, und dann in den Waschöl-Berieselungsturm
im Kreislauf zurückgeführt. In dem Waschöl-Abstreifabschnitt kann das angereicherte
Waschöl zwecks Verdampfung von Benzinkohlenwasserstoffen bis zu einer Temperatur
von 150 bis 205°C noch weiter erhitzt werden, z. B. mit Hilfe einer Dampfschlange
am Boden des Waschölabstreifers.
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Beispiel (vgl. Fig. 1) Ein saures Naturgas mit der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.
| Komponente Molprozent |
| Metan................................. 52,21 |
| H2S................................... 34,98 |
| CO2 10,11 |
| N2 ----.- 1,31 |
| Höhere Kohlenwasserstoffe ......... 1,35 |
Das von einem Vorratsbehälter 10 kommende saure Ausgangsmaterial wird unter einem
Druck von etwa 70 kg/cma abs. und bei einer Temperatur von etwa 32"C in den unteren
Abschnitt eines Hochdruck-Raffinationsabsorbers 11 eingeführt, der mit einem Wiedererhitzer
12 und (nicht dargestellt) Fraktionierböden ausgerüstet ist. Der Boden des Absorptionsturmes
wird (mit Hilfe des Wiedererhitzers 12) auf einer Temperatur von etwa 110°C gehalten,
während
die Temperatur im obersten Abschnitt des Absorbers 27"C beträgt. Das noch
nicht angereicherte Absorptionsmittel, in diesem Falle Dimethylformamid, tritt mit
einer Temperatur von etwa 27° C durch die Leitung 13 in den Absorber 11 ein. Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxyd, etwa vorhandenes Wasser und eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe
werden durch das Amid aus dem sauren Ausgangsgemisch absorbiert.
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Trockenes gereinigtes Kohlenwasserstoffgas verläßt den Turm durch
die Leitung 14.
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Das angereicherte Dimethylformamid, welches Schwefelwasserstoff,
andere saure Gase und etwa 0,1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe auf 10 Gewichtsteile
H2S enthält, strömt durch die Leitung 19 und einen Wärmeaustauscher 20 in die Mittelzone
des Gasabstreifers 21. Hier wird der Druck auf etwa 1,8 kg/ cm2 abs. reduziert,
während die Temperatur mit Hilfe eines Wiedererhitzers 22 am Boden der Abstreifkolonne
auf etwa 160°C erhöht wird. Das saure Gas verläßt das obere Ende der Kolonne mit
etwa 1050 C durch die Leitung 24. Die Gase können in den Absorber 25 für Benzinkohlenwasserstoffe
geführt werden, in welchem sie mit Gasöl in Berührung gebracht werden, das als Waschöl
zur Extraktion von Benzinkohlenwasserstoffen dient. Das nasse Gas tritt am Boden
der Absorptionskolonne durch die Leitung 26 mit einer Temperatur von etwa 177°C
ein, während die ausgewaschenen Gase den Kopf der Kolonne durch eine Leitung 27
mit einer Temperatur von etwa 118°C und einem Druck von 1,8 kg/cm2 abs. verlassen.
Sie können mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Wärmeaustauschers auf eine Temperatur
von etwa 21"C gekühlt werden. In der Benzinkohlenwasserstoff-Absorptionskolonne
25 werden die sauren Gase mit dem regenerierten Gasöl ausgewaschen, das durch die
Leitung 17 eintritt. Das angereicherte Waschöl, welches etwa absorbierte Benzinkohlenwasserstoffe
enthält, verläßt den Boden des Absorptionsturmes durch eine Leitung 28 mit einer
Temperatur von etwa 165°C und wird durch den indirekten Wärmeaustauscher 29 erhitzt,
bevor es in den Benzinkohlenwasserstoffabstreifer 30 gelangt. In diesem Abstreifer
wird das angereicherte Waschöl durch indirekte Erhitzung mit Hilfe einer Dampfschlange
31 auf eine Temperatur von etwa 177°C weiter erhitzt, um die Benzinkohlenwasserstoffe
zu verflüchtigen, welche den Abstreifer durch eine Leitung 32 verlassen. Das ausgekochte
Waschöl wird im Kreislauf durch eine Pumpe 33 und die Leitung 17 in den Absorptionsturm
25 für Benzinkohlenwasserstoffe zurückgeleitet.
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Eine weitere Reinigung der Benzinkohlenwasserstoffe kann in einem
Reiniger 34 erfolgen, in welchem die Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Wiedererhitzers
36 erhitzt und dann durch eine Kühlzone 37 geführt werden, in welcher die Kohlenwasserstoffe
kondensiert werden, und dann den Turm durch eine Leitung 38 verlassen, während etwa
im Dampfzustand verbleibende Gase durch eine Leitung 39 in die Sammelleitung 24
für saures Gas strömen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung soll sich die Differenz in der Temperatur
zwischen dem obersten und dem untersten Abschnitt des Absorptionsturmes 11 in der
Größenordnung von 28 bis 83"C bewegen. Der optimale Wert hängt im wesentlichen von
der Zusammensetzung des Ausgangsgases ab. Die Temperatur an der Wiedererhitzungsstelle
(z. B. am Boden der Kolonne) liegt normalerweise zwischen etwa 65 und 120"C. Der
Druck in dem Absorptionsgefäß 11
liegt vorzugsweise zwischen etwa
14 und 140 kg/cm2 abs. und normalerweise zwischen 35 und 70 kg/cm2 abs. Die Austrittstemperaturen
können 25 bis 80"C betragen. In dem Gasabstreifer für saures Gas beträgt der Druck
vorzugsweise 0,15 bis 7,1 kg/cm2 abs. und ganz besonders zweckmäßig 1,4 und 3,5
kg/cm2 abs.
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Der Boden der Abstreifkolonne 21 wird gewöhnlich auf eine Temperatur
von 150 bis 205"C erhitzt, während die sauren Gase das obere Ende mit einer Temperatur
von etwa 28 bis 83"C verlassen.
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Der aus dem sauren Ausgangsmaterial extrahierte Schwefelwasserstoff
kann zur Herstellung von elementarem Schwefel verwendet werden. Diese Umsetzung
kann nach dem Claus-Schwefelverfahren erfolgen oder nach dem in F i g. 2 dargestellten
Verfahren durchgeführt werden. Die Einrichtung, welche an Hand der F i g. 2 beschrieben
ist, umfaßt nur die wesentlichen Apparateteile; die damit verbundenen Hilfsvorrichtungen
und Anlagen sind im Interesse der Kürze und Klarheit der Darstellung nicht erwähnt
und gezeichnet.
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Beispiel II (vgl. Fig. 2) Das saure Ausgangsgas von einem Vorratsbehälter
40 wird unter einem Druck von 14 bis 140 kg/cm2 abs. und bei einer Temperatur von
28 bis 83"C mit Hilfe der Leitung 41 dem Hochdruckabsorptionsreaktor 42 zugeleitet.
In dem Reaktor wird das Ausgangsmaterial mit einem Amid, wie Dimethylformamid, in
Berührung gebracht, welches dem Absorber 42 durch die Leitung 43 zugeführt wird.
Der Absorber 42 ist eine Rektifizierkolonne, wie sie für den Absorber 11 in Verbindung
mit F i g. 1 beschrieben worden ist. In die Kolonne wird durch die Leitung 44 Schwefeldioxyd
eingespritzt, das mit dem in dem Amid enthaltenen, aus dem sauren Ausgangsmaterial
absorbierten Schwefelwasserstoff reagiert. Es wird elementarer Schwefel in Form
eines schweren, sich rasch absetzenden Niederschlages gebildet. Die nicht absorbierten
gereinigten Gase durchströmen den Abschnitt 45 der Absorptionskolonne 42, wobei
sie mit noch nicht angereichertem Amid ausgewaschen werden (z. B. mit Dimethylformamid
aus der Leitung 46). Der Zweck dieser Wäsche ist die Entfernung von überschüssigem
Schwefeldioxyd, welches in dem aus der Reaktionszone 47 der Absorp-
tionskolonne
42 abströmenden, nicht absorbierten Strom zurückgeblieben sein kann.
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Das Amid, welches suspendierten elementaren Schwefel enthält, wird
mit Hilfe der Leitung 51 in den Schwefelabscheider 52 eingeführt, in welchem sich
der Schwefel am Boden absetzt und das Amid (welches Reaktionswasser enthält) genügend
hoch erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen, worauf das regenerierte ausgekochte
Amid durch die Leitung 43 in das Reaktionsgefäß 42 zurückgeführt wird. Das verdampfte
Wasser verläßt die Absetzkolonne durch die Leitung 53. Dieser Abschnitt kann einen
WaschöI-abschnitt (nicht dargestellt) enthalten.
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Der Schwefel wird vom Boden des Schwefelabscheiders durch die Leitung
54 abgeführt und kann in einen Lagerbehälter geführt werden. Das durch die Leitung
44 dem Reaktionsabsorber 42 zugeführte Schwefeldioxyd kann aus einer fremden Lieferquelle
stammen, oder es kann auch durch Oxydation eines Teils des Schwefels mit Sauerstoff
nach bekannten Verfahren unter Bildung von SO2 erhalten werden.