DE1091995B

DE1091995B - Verfahren zur Oxydation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel

Info

Publication number: DE1091995B
Application number: DEB53564A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Fuchs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-06-11
Filing date: 1959-06-11
Publication date: 1960-11-03
Also published as: GB895539A; US3103411A; BE591744A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

KL.12i 17

INTERNAT. KL. C Ol

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1091995

B 53564 IVa/12 i

ANMELDETAG: 11. JUNI 1959

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. NOVEMBER 1960

Zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff sowie zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen bedient man sich häufig der partiellen Oxydation, durch die der Schwefelwasserstoff in Schwefel übergeführt wird. Als Oxydationsmittel kann man dabei Sauerstoff enthaltende Gase oder Schwefeldioxyd verwenden. Um auch bei niedrigen Temperaturen noch eine genügend hohe Umsetzungsgeschwindigkeit zu erreichen, hat man die Oxydation auch bereits in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aluminiumoxyd, Bauxit oder aktiver Kohle, durchgeführt.

Die Oxydation wird z. B. beim Claus-Verfahren oder bei Verwendung von aktiver Kohle als Katalysator in der Gasphase oder unter Verwendung von Lösungsmitteln in der flüssigen Phase vorgenommen. Als Lösungsmittel hat man bisher beispielsweise Wasser, wäßrige Salzlösungen, Kohlenwasserstofföle, Alkohole, Amine sowie auch Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Phenolen und Aminen verwendet. Nachteilig bei den bisher verwendeten Lösungsmitteln, von denen Polyalkohole und Dimethylanilin noch am besten geeignet sind, ist, daß die Umsetzung nicht genügend rasch und vollständig verläuft und der Schwefel, der sich in feiner Form bildet, nur sehr schwer abgetrennt werden kann. Einige der bisherigen Lösungsmittel haben auch den Nachteil, daß sich bei ihrer Verwendung außer Schwefel noch unerwünschte Nebenprodukte bilden.

Es wurde nun gefunden, daß die partielle Oxydation von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff oder solchen und/ oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen oder mit Schwefeldioxyd allein zu elementarem Schwefel in der flüssigen Phase, d. h. unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, besonders rasch und ohne die erwähnten Nachteile gelingt, wenn man sie in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO

worin R₁, R₂ und R₃ für W^Tasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxyalkyl-, Aminoalkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste stehen, wenigstens einer der Reste R₂ oder R₃ jedoch ein organischer Rest ist und in der R₁, R₂ und R₃ auch gegebenenfalls substituierte PoIymethylenreste bedeuten können, die paarweise gemeinsame Glieder eines heterocyclischen, das Amid-Stickstoffatom enthaltenden Ringes sind, der auch noch ein weiteres N-Atom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, durchführt.

Geeignete Verbindungen sind z. B. substituierte Säureamide der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, die in der Amidgruppe durch Alkyl-, Oxyalkyl-, Aminoalkylreste, vor allem solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere durch Methyl-, oder Verfahren zur Oxydation

von Schwefelwasserstoff

zu elementarem Schwefel

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktienges ells chaf t,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Werner Fuchs, Ludwigshafen/Rhein, ist als Erfinder genannt worden

durch Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, oder durch den Phenylrest, der auch weitere Gruppen, z. B. Methyl-, tragen kann, substituiert sind. Als Vertreter für Verbindungen, bei denen R₂ und R₃ mit dem N-Atom der — CO— N-Gruppierung einen heterocyclischen, gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring bilden, seien beispielsweise N-formyl- und N-acetylsubstituierte Piperidine, Piperazine, Morpholine oder Thiomorpholine genannt. Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ oder R₁ und R₃ in der erwähnten allgemeinen Formel Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen, sind vor allem solche mit 3 bis 5 Methylengruppen. Geeignete ringförmige Verbindungen sind z. B. Pyrrolidon und Valeriansäurelactam sowie deren N-alkyl-, N-oxyalkyl- und N-aminoalkyl-substituierten Derivate. Als bevorzugte Verbindungen seien besonders N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dioxyäthylformamid, N-Methylacetamid sowie Pyrrolidon, N-Alkylpyrrolidon mit 1 bis 8 C-Atomen in denAlkylresten sowieoj-Aminohexylpyrrolidonerwähnt. Die Stoffe können auch in Mischung untereinander oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, z. B. mit Wasser oder Alkoholen, verwendet werden. Beispielsweise kann ein N-Alkylpyrrolidon, das etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthält, mit gutem Erfolg zur Anwendung kommen.

Als Ausgangsgase können alle schwefelwasserstoffhaltigen Gase mit beliebigen Gehalten an Schwefelwasserstoff dienen. Beispielsweise eignen sich Gasgemische mit 0,0001 Volumprozent Schwefelwasserstoff ebenso wie Gemische mit 1 und mehr Volumprozent oder wie reiner oder praktisch reiner Schwefelwasserstoff. Gase, die neben Schwefelwasserstoff noch Schwefeldioxyd enthalten, sind in besonderem Maß brauchbar.

Die Oxydationsmittel werden zweckmäßig in etwa der berechneten Menge angewandt. Ein Überschuß des Oxy-

009 630/377

3 4

dationsmittels kann jedoch verwendet werden, da die noch nicht vollständig absetzt. Die gesamten Abgase,

Oxydation selbst bei großem Überschuß unter den Reak- die nach insgesamt 16 Stunden Betriebsdauer entstanden

tionsbedingungen nicht über die Oxydationsstufe des sind, enthielten 3920 Volumteile Schwefelwasserstoff, die

elementaren Schwefels hinausgeht. durch Fällung als Cadmiumsulfid bestimmt wurden. Es

Die Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise 5 wurden also nur 61,2% des Schwefelwasserstoffs umge-

in der Weise erfolgen, daß man in einem zweckmäßig mit setzt.

Füllkörpern gefüllten Reaktionsturm die Schwefelwasser- BeisDiel2
stoff enthaltenden Gase und das Oxydationsmittel unten

einführt und von oben das Lösungsmittel, z. B. Dimethyl- Man leitet stündlich 2100 Volumteile Schwefelwasser-

formamid oder N-Methylpyrrolidon, herabrieseln läßt. io stoff und 2000 Volumteile Schwefeldioxyd in 20 Teile

Verwendet man Schwefeldioxyd oder solches enthaltende N-Isobutylpyrrolidon bei 20° C ein. Der Abgasstrom, der

Gase als Oxydationsmittel, so leitet man dieses vorteil- auf den Gehalt an Schwefelwasserstoff analysiert wird,

haft an einer oder mehreren Stellen gleichzeitig oberhalb ist frei von Schwefelwasserstoff.

der Zuführung der schwefelwasserstoffhaltigen Gase in Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen in der

den Reaktionsturm ein oder verwendet direkt eine Lösung 15 gleichen Weise, jedoch mit dem Unterschied, daß man an

des Schwefeldioxyds in einem der Lösungsmittel. Stelle des N-Isobutylpyrrolidons als Lösungsmittel20 Teile

Eine weitere Durchführungsform des Verfahrens be- Dimethylanilin verwendet, so können in dem stündlich

steht darin, daß man Trägerstoffe, wie aktive Kohle, anfallenden Abgasstrom 440 Teile Schwefelwasserstoff,

Bimsstein oder Kieselgur, mit den Lösungsmitteln tränkt als Cadmiumsulfid bestimmt, nachgewiesen werden,
und über diese dann die schwefelwasserstoffhaltigen Gase 20

zusammen mit dem Oxydationsmittel leitet. Diese Ar- Beispiel ο

beitsweise ist besonders zweckmäßig, um Gasgemische Ein Crackgas von der ungefähren Zusammensetzung

mit geringem Schwefelwasserstoffgehalt schwefelfrei zu 30 °/₀ Wasserstoff, 40 % Kohlenoxyd, 10 % Kohlendioxyd,

machen. 15<>/₀ Olefine und Acetylene und 5% Paraffinkohlenwas-

Die Oxydation kann sowohl bei gewöhnlicher, erniedrig- 25 serstoffe, das je 1 000 000 Volumteile 4 Teile Schwefel als ter oder erhöhter Temperatur und bei normalem, ernied- Schwefelwasserstoff und 5 Teile als Schwefeldioxyd entrigtem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im hält, wird bei 30° C mit einer Geschwindigkeit von allgemeinen arbeitet man jedoch bei Normaldruck und 400 Volumteilen/Std. durch ein Absorptionsgefäß geTemperaturen zwischen etwa —20 und 150° C, zweck- leitet, das 2 Volumteile Ν,Ν-Dimethylformamid enthält, mäßig bei etwa 15 bis 120° C. 30 Der Versuch wird nach 300 Stunden abgebrochen. Wäh-

Bei Arbeitstemperaturen unterhalb des Schmelzpunktes rend der ganzen Zeit ist im austretenden Gas kein Schwe-

des Schwefels kann man den gebildeten und in gut kristal- felwasserstoff nachzuweisen.

lisierter Form anfallenden Schwefel in üblicher Weise, Arbeitet man in gleicher Weise unter denselben Be-

z. B. durch Abfiltrieren, Saugen, Schleudern oder Dekan- dingungen mit dem einzigen Unterschied, daß man an

tieren, leicht von dem flüssigen Medium trennen. Soweit 35 Stelle des N,N-Dimethylformamids 2 Volumteile Diäthy-

die Oxydation oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels lenglykol als Lösungsmittel verwendet, so tritt bereits

erfolgt, läßt sich der Schwefel auch in flüssiger Form nach 20 Minuten ein Schwefelwasserstoffdurchbruch ein,

durch Trennung der flüssigen Phasen leicht gewinnen. und nach etwa 1 Stunde ist schon keine merkliche Ab-

Aus den Mutterlaugen, die man vorteilhaft, nach Ent- nähme des Schwefelwasserstoffs in dem austretenden Gas

fernung des bei der Oxydation gebildeten Wassers, für 40 gegenüber dem Eingangsgas mehr nachzuweisen,
weitere Oxydationen wiederverwendet, können gewünsch-

tenfalls weitere Anteile des Schwefels erhalten werden, Beispiel 4

z. B. durch Kristallisation bei tieferen Temperaturen oder In einen mit Füllkörpern gefüllten Absorptionsturm

durch Abdampfen wenigstens eines Teils der bei der Oxy- leitet man bei 15° C stündlich 1000 Volumteile eines

dation mitverwendeten Lösungsmittel. 45 Gases, das aus 95 Volumprozent Methan und 5 Volum-

Das Verfahren eignet sich sowohl zur Schwefelgewin- prozent Schwefelwasserstoff besteht, unten ein. Der Turm

nung als auch zur Reinigung von Gasen von Schwefel- wird mit 15 Volumteilen N-Methylpyrrolidon je Stunde

wasserstoff. Es kann diskontinuierlich oder kontinuierlich berieselt, während man gleichzeitig 0,7 m oberhalb der

durchgeführt werden. Gaszuführung die zur Oxydation des Schwefelwasserstoffs

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit 50 berechnete Menge Schwefeldioxyd zuführt (stündlich

nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Gewichtsteile und 25 Volumteile). Es bildet sich elementarer Schwefel, der

Volumteile stehen dabei im Verhältnis von kg zu Liter. vom Lösungsmittel fortgeführt und durch Abfiltrieren

. getrennt wird. Stündlich werden 0,099 Teile Schwefel

eispiel 1 erhalten. Das den Turm verlassende Methan ist frei von

In 200 Volumteile N-Methylpyrrolidon werden bei 55 Schwefelwasserstoff. Das abgetrennte Methylpyrrolidon 40° C stündlich 631 Volumteile Schwefelwasserstoff, und wird nach Entfernung des in ihm enthaltenen Reaktions-631 Volumteile Schwefeldioxyd und 6310 Volumteile wassers bis auf einen Gehalt von etwa 5 °/₀ in den AbStickstoff als Gemisch eingeleitet. Das Abgas wurde durch sorptionsturm zurückgeführt,
eine 2,5°/₀ige Cadmiumacetatlösung geleitet. Nach ins- . .
gesamt 16 Stunden Betriebsdauer waren keine analytisch 60 Beispiel ο

mehr bestimmbaren Mengen von Cadmiumsulfid ausge- In eine Blasensäule, die einen Durchmesser von 5 cm fallen. Der in der klaren Reaktionslösung sich gut ab- und von der gasdurchlässigen Bodenplatte bis zur Gasscheidende und absetzende kristalline Schwefel wurde abzugsleitung eine Höhe von 80 cm hat, füllt man techdurch Abfiltrieren gewonnen. Nach 16 Stunden werden nisches N-Methylpyrrolidon ein, bis die Flüssigkeitshöhe insgesamt 21,5 Teile Schwefel erhalten. 65 des Lösungsmittels in der Kolonne 50 cm beträgt. Durch

Verwendet man dagegen an Stelle des N-Methylpyrro- die Gaszuführungsleitung unterhalb der Bodenplatte lidons 200 Volumteile Diäthylenglykol und führt die leitet man bei 30° C Schwefelwasserstoff, dem 2 Volum-Oxydation mit den gleichen Mengen an Gas unter den prozent Sauerstoff zugesetzt waren, in einer stündlichen gleichen Bedingungen durch, so fällt der Schwefel in so Menge von 15 1 in die Säule ein. Nach einer Betriebsdauer feiner Verteilung an, daß er sich auch nach 14 Tagen 70 von 8 Stunden wird der in der Flüssigkeit gelöste und

suspendierte Schwefel durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Es werden 3 g elementarer Schwefel erhalten.

Beispiel 6

Apparatur zurück und setzt das Einleiten der Gase in der stündlich angegebenen Menge fort. Der austretende Gasstrom besteht aus Stickstoff, der weniger als 0,01 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält. Unterbricht man nach 6 Stunden das Einleiten wieder und filtriert den Apparateinhalt, so erhält man 14,2 g elementaren Schwefel.

Beispiel 10 Man füllt in ein rohrförmiges Gefäß von 350 mm

Eine Lösung von 200 Volumteilen Schwefelwasserstoff
in 10 Volumteilen technischem Pyrrolidon wird bei 15° C
in einer Sauerstoffatmosphäre geschüttelt. Der verbrauchte Sauerstoff wird durch Einleiten von frischem Sauerstoff
in das Schüttelgefäß ergänzt und der Sauerstoffverbrauch io Länge und 25 mm Durchmesser, das am unteren Ende verfolgt. Nach Aufnahme einer Sauerstoffmenge von mit einer Fritte versehen ist, 80 cm³ Pyrrolidon ein und 101 Volumteilen, die in 0,3 Stunden erfolgt ist, wird das leitet durch die Fritte stündlich 41 Wasserstoff, 4,5 1 Schütteln eingestellt. Schwefelwasserstoff ist weder in der Kohlenoxyd, 1,41 Schwefelwasserstoff und 0,71 Schwefel-Lösung noch im Gasraum nachweisbar. Durch Filtrieren dioxyd als Gasgemisch in die Flüssigkeit. Das Einleiten der behandelten Lösung werden 0,26 Teile elementarer 15 erfolgt bei einer Temperatur von 150⁰C. Das aus der Schwefel erhalten. Flüssigkeit austretende Gas, das vom Gefäß am oberen

Verwendet man dagegen eine Lösung von 110 Volumteilen Schwefelwasserstoff in 10 Volumteilen Diäthylenglykol und führt die Behandlung in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen durch, so ist keine Sauerstoffaufnahme nachzuweisen. Eine Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel tritt nicht ein.

Ende abgezogen wird, besteht aus Wasserstoff und Kohlenoxyd. Der Gehalt dieses Gases an Schwefelwasserstoff liegt unter 0,03 Volumprozent.

Verwendet man an Stelle des Pyrrolidons als Reaktionsflüssigkeit in dem Gefäß 80 cm³ Formylpiperidin oder 80 cm³ N-Methylpyrrolidon und arbeitet sonst in der gleichen, im vorstehenden Absatz beschriebenen Weise, so ist der Schwefelwasserstoffgehalt in dem aus dem

Beispiel 7

In eine Blasensäule, die einen Durchmesser von 2,5 cm 25 Gefäß abgezogenen Abgas ebenfalls kleiner als 0,03 Volum- und von der gasdurchlässigen Bodenplatte bis zur Gas- prozent.

abzugleitung eine Höhe von 700 cm hat, füllt man 0,181 Beispiel 11

wasserfreies N-Formylpiperidin ein. Durch eine der beiden Zuführungsleitungen unterhalb der Bodenplatte Man füllt in die im Beispiel 7 beschriebene Blasensäule führt man in die Kolonne bei 25° C stündlich ein Gas- 30 0,25 1 N-Methylpyrrolidon, das je Mol 0,4 Mol Wasser gemisch von 171 Stickstoff und 2,8 1 Schwefelwasserstoff enthält. Das Lösungsmittel wird auf 80° C erwärmt und

auf dieser Temperatur gehalten. In die Blasenkolonne leitet man durch die eine Zuführungsleitung ein 65° C warmes Gasgemisch in einer stündlichen Menge von 100 1 ein. Das Gasgemisch enthält 2,8 Volumprozent Schwefelwasserstoff, 97,2 Volumprozent Stickstoff und je Liter etwa 130 mg Wasserdampf. Durch die andere Zuführungsleitung leitet man gleichzeitig in der Stunde 1,41 Schwefeldioxyd ein. Das Abgas aus der Blasenkolonne ist frei

Nacheinander wurden 20-, 30- und 50gewichtsprozentige 40 von Schwefelwasserstoff.

wäßrige Formylpiperidinlösungen verwendet. In allen Nach 5 Stunden unterbricht man das Einleiten, läßt

den in der Kolonne befindlichen Inhalt ab und filtriert ihn. Man erhält 29,5 g elementaren Schwefel. Das Filtrat gibt man in die Kolonne zurück und setzt das Einleiten in der beschriebenen Weise fort. Ein Ansteigen des Wassergehaltes in dem Lösungsmittel tritt unter den

ein, während man durch die zweite Leitung stündlich 1,41 Schwefeldioxydgas einbringt.

Das aus der Säule austretende Gasgemisch enthält weniger als 0,01 Volumprozent Schwefelwasserstoff.

Man arbeitet in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen mit dem Unterschied, daß in die Kolonne an Stelle des wasserfreien N-Formylpiperidins 0,181 einer wäßrigen N-Formylpiperidinlösung eingefüllt waren.

drei Fällen ist das Gasgemisch, das aus der Kolonne austritt, bis auf einen Gehalt von weniger als 0,01 Volumprozent schwefelwasserstofffrei.

Bedingungen nicht ein.

Beispiel 12 Beispiel 8

In ein zylindrisches Gefäß von 3 cm Durchmesser und
80 cm Höhe, das unten mit einem Abflußhahn verschlossen und aus dem oben ein Gasableitungsrohr führt, füllt
man 0,2 1 N-Formylmorpholin ein. In das Gefäß führen 50 In einem mit Füllkörpern gefüllten Absorptionsturm zwei Leitungsrohre von 0,4 cm Durchmesser, die 3 cm von 6 m Höhe und 0,3 m lichter Weite leitet man bei oberhalb des Gefäßbodens enden und mit Fritten ver- 40° C stündlich 120 Nm³ eines Gasgemisches, das aus sehen sind. Bei 25° C leitet man durch eines dieser Rohre 98,5 Volumprozent Methan und 1,5 Volumprozent stündlich 171 Stickstoff und 11 Schwefelwasserstoff als Schwefelwasserstoff besteht, unten ein. Dem Turm Gemisch und durch das andere 0,51 Schwefeldioxyd je 55 führt man von oben stündlich 2001 wäßriges N-Methyl-Stunde in die Flüssigkeit ein. Das aus dem Gasableitungs- pyrrolidon zu, das N-Methylpyrrolidon und Wasser im

molaren Verhältnis von 1:0,3 enthält. Gleichzeitig leitet man 2 m oberhalb der Gaszuführung die zur Oxydation des Schwefelwasserstoffs berechnete Menge 60 Schwefeldioxyd gasförmig in den Turm ein (900 Nl/Std.). Der gebildete elementare Schwefel, der im Lösungsmittel suspendiert ist und mit diesem unten den Turm verläßt, wird vom Lösungsmittel abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält stündlich 3,8 kg elementaren 0,55 1 Schwefeldioxyd in die Flüssigkeit bei 40° C ein. 65 Schwefel. Das am Kopf des Turmes entweichende Gas-Das die Apparatur verlassende Gas enthält weniger als gemisch ist frei von Schwefelwasserstoff. Nach dem Abfiltrieren des Schwefels wird das Lösungsmittel erneut zur Berieselung des Turmes verwendet.

Verwendet man zur Berieselung des Absorptions

rohr austretende Gas besteht aus Stickstoff, der weniger als 0,01 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält.

Beispiel 9

Man füllt in die im Beispiel 8 beschriebene Apparatur 0,21 Diäthylformamid ein und leitet dann je Stunde durch das eine Einleitungsrohr 171 Stickstoff und 1,11 Schwefelwasserstoff als Gemisch und durch das andere

0,01 Volumprozent Schwefelwasserstoff. Nach 6 Stunden unterbricht man das Einleiten der Gase und läßt den Inhalt der Apparatur ab. Durch Filtration erhält man

12 g elementaren Schwefel. Das Filtrat gibt man in die 70 turmes ein wäßriges N-Methylpyrrolidon, das je Mol

0,65 Mol Wasser enthält, und arbeitet sonst in der gleichen Weise, so ist das am Kopf des Turmes entweichende Gas ebenfalls schwefelwasserstofffrei.

Beispiel 13

Man leitet in einen Absorptionsturm von 8 m Höhe und 0,3 m lichter Weite, der mit keramischen Füllkörpern von 1,5 cm Durchmesser gefüllt ist, bei 35⁰C stündlich 90 Nm³ eines schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisches Bedingungen in der gleichen Weise, so enthält das Abgas, das man aus der Apparatur abzieht, 0,015 bzw. 0,04 Volumprozent Schwefelwasserstoff.

Beispiel 17

In die im Beispiel 14 näher beschriebene Blasensäule füllt man 100 ml technisches N-Methylpyrrolidon ein und leitet bei —15°C in die Lösung in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise in der Stunde 10 1 eines Stickstoff-

der im Beispiel 12 angegebenen Zusammensetzung unten io stromes, der 0,001 Volumprozent Schwefelwasserstoff und ein. Dem aufsteigenden Gas läßt man im Turm 2001/Std. 0,002 Volumprozent Schwefeldioxyd enthält, ein. Das

wäßriges Dimethylformamid, das je Mol 0,49 Mol Wasser enthält, entgegenrieseln. In halber Höhe des Turmes führt man dem Turm stündlich weitere 151 des gleichen Dimethylformamid-Wasser-Gemisches, in denen jedoch noch 1,93 kg Schwefeldioxyd gelöst sind, zu.

Stündlich werden aus dem unten aus dem Turm abfließenden Lösungsmittel 2,8 kg Schwefel durch Filtrieren erhalten. Das am Kopf des Turmes abziehende Gas ist frei von Schwefelwasserstoff.

Das vom auskristallisierten elementaren Schwefel befreite Lösungsmittel führt man dem Absorptionsturm wieder zu, nachdem man einen Teil (151/Std.) davon vorher zur Beladung mit Schwefeldioxyd durch einen Sättiger leitete.

Beispiel 14

In ein Rohr von 350 mm Länge und 25 mm Durchmesser leitet man durch eine am Boden des Rohres befindliche Fritte in der Stunde ein Gemisch aus 20 1 Stickstoff, 1,41 Schwefelwasserstoff und 0,71 Schwefeldioxyd ein. Das Rohr enthält 90 ml N-Acetylpiperidin von 15° C. Nach Durchtritt des Gases durch das Lösungsmittel ist es frei von Schwefelwasserstoff, da beim Durchleiten des austretenden Gases durch eine Lösung von Cadmiumacetat in verdünnter Essigsäure keine Bildung von Cadmiumsulfid auftritt.

Beispiel 15

In ein Rohr von 350 mm Länge und 25 mm Durchmesser, das 90 cm³ eines der nachfolgenden Lösungsmittel enthält, leitet man bei 30⁰C durch eine am Boden des Rohres befindliche Fritte stündlich ein Gemisch aus 8,51 Stickstoff, 1,41 Schwefelwasserstoff und 0,71 Schwefeldioxyd ein. Es wurden nacheinander folgende Flüssigkeiten verwendet: N,N- Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid (mit 5 Gewichtsprozent Wassergehalt), N-Methylacetamid und Ν,Ν-Diäthylacetamid.

In allen Fällen beträgt der Schwefelwasserstoffgehalt in dem durch die Flüssigkeit hindurchgetretenen Gasstrom weniger als 0,01 Volumprozent.

Verwendet man Diäthylenglykol statt einer der obengenannten Flüssigkeiten, so enthält der austretende Gasstrom neben Stickstoff mehr als 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff.

Beispiel 16

In die im Beispiel 14 beschriebene Apparatur füllt man 90 ml eines wasserhaltigen Dimethylformamids ein und leitet mit Hilfe der Fritte bei 25° C das im Beispiel 15 angegebene Gasgemisch in der dort angegebenen stündlichen Menge durch die Flüssigkeit. Verwendet wurde wäßriges Dimethylformamid, das 5, 10, 15 und 20 Gewichtsprozent Wasser enthielt. In allen Fällen besteht das das Reaktionsrohr verlassende Gas aus Stickstoff, dessen Schwefelwasserstoffgehalt zwischen 0,005 und 0,006 Volumprozent liegt.

Verwendet man als Umsetzungsflüssigkeit wäßriges Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 30 bzw.

55

60 Abgas aus der Blasensäule führt man zur Prüfung auf den Schwefelwasserstoffgehalt durch eine 5gewichtsprozentige Bleiacetatlösung, bevor man es dem weiteren Verwendungszweck zuführt. Das Abgas ist frei von Schwefelwasserstoff. Auch nach 4 Tagen ununterbrochener Betriebsdauer war die Bleiacetatlösung noch klar und noch kein Bleisulfid ausgefallen.

Beispiel 18

In die im Beispiel 14 näher beschriebene Blasensäule gibt man 100 ml eines der nachfolgend genannten Lösungsmittel und leitet bei —18 bis —20⁰C in der Stunde ein Gemisch aus 31 Schwefelwasserstoff, 1,51 Schwefeldioxyd und 71 Methan ein. Es wurden als Lösungsmittel verwendet: N-Methylpyrrolidon, ein Gemisch aus 90 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml Wasser, ein Gemisch aus 80 ml N-Methylpyrrolidon und 20 ml Methanol, ein Gemisch aus 90 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml Diäthylenglykol, ein Gemisch aus 90 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml Triäthylenglykol und ein Gemisch aus 90 ml N-Isobutylpyrrolidon und 10 ml Glykolmonomethyläther.

In allen Fällen ist das Abgas aus der Blasensäule frei von Schwefelwasserstoff. Leitet man das Abgas durch eine 5gewichtsprozentige Bleiacetatlösung, so bleibt die Lösung in allen Fällen klar, ohne daß ein Bleisulfidniederschlag ausfällt.

Beispiel 19

Aus stündlich 900 Nm³ Erdgas mit 61 Volumprozent Methan, 2,8 Volumprozent Äthan, 16,4 Volumprozent Kohlendioxyd, 7,2 Volumprozent Stickstoff und 12,6 Volumprozent Schwefelwasserstoff wird in einen mit keramischen, ringförmigen Füllkörpern von 15 mm Durchmesser gefüllten Absorptionsturm von 0,2 m Durchmesser und 12 m Höhe bei 30 at mit 0,85 Nm³ N-Methylpyrrolidon in der Stunde der Schwefelwasserstoff auf weniger als 0,05 % ausgewaschen. Diese Lösung des Schwefelwasserstoffs wird mit einer Lösung von Schwefeldioxyd in N-Methylpyrrolidon vereinigt, die durch Auswaschen von stündlich 700 Nm³ eines Röstgases mit 8,1 Volumprozent Schwefeldioxyd, 8% Sauerstoff und 83,9% Stickstoff mittels 10 Nm³ N-Methylpyrrolidon erhalten wird. Beim Einbringen der schwefeldioxydhaltigen Lösung zu der unter 30 at stehenden schwefelwasserstoffhaltigen Lösung oxydiert sich der Schwefelwasserstoff innerhalb 5 Sekunden vollständig zu Schwefel. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Lösung erhält man stündlich durch Abzentrifugieren kg elementaren Schwefel.

Beispiel 20

Aus einem Gas, das 54,5 Volumprozent Wasserstoff, 36,2% Kohlendioxyd, 7,4% Methan, 0,7% Stickstoff, 0,2% Kohlenwasserstoffgase und 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält, wird unter 30 at wie im vorigen Beispiel der Schwefelwasserstoff mit 1 Teil N-Methylpyrrolidon auf 1000 Volumteilen Gas aus-

40 Gewichtsprozent und arbeitet sonst unter den gleichen 70 gewaschen. Um den im N-Methylpyrrolidon enthaltenden

ίο

Schwefelwasserstoff zu Schwefel zu oxydieren, wird die Lösung, die auf 1 Teil N-Methylpyrrolidon 10 Volumteile Schwefelwasserstoff gelöst enthielt, nach dem Entspannen auf Normaldruck in einen mechanischen Wascher eingeführt, durch den gleichzeitig im Gleichstrom 2500 Volumteile eines Abgases einer Schwefelsäurefabrikation geschickt werden, das neben Stickstoff 0,2 Volumprozent Schwefeldioxyd und 4 Volumprozent Sauerstoff enthält. Aus 1 Teil Methylpyrrolidon, das den Wascher verläßt, werden 1,3 Teile elementarer Schwefel abfiltriert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Oxydation von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff oder solchen und/oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen oder mit Schwefeldioxyd zu elementarem Schwefel unter Verwendung von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

/^R2

R₁-CO-N^

worin R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxyalkyl-, Aminoalkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste stehen, wenigstens einer der Reste R₂ oder R₃ jedoch ein organischer Rest ist und in der R₁, R₂ und R₃ auch gegebenenfalls substituierte Polymethylenreste bedeuten können, die paarweise gemeinsame Glieder eines heterocyclischen, das Amid-Stickstoffatom enthaltenden Ringes sind, der auch noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, durchführt.

© 009 630/377 10.60