DE1272905B

DE1272905B - Verfahren zur Herstellung von Monoalkalimetallphosphaten

Info

Publication number: DE1272905B
Application number: DEJ27617A
Authority: DE
Inventors: Dr Avraham Matitiahu Baniel; Dr Ruth Blumberg
Original assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES
Current assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES
Priority date: 1964-03-30
Filing date: 1965-03-03
Publication date: 1968-07-18
Also published as: NL6503927A; GB1080661A; BE661093A; US3393044A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

COIb

C05b

12 i-25/30 16-5

Nummer: 1272905

Aktenzeichen: P 12 72 905.4-41 (J 27617)

Anmeldetag: 3. März 1965

Auslegetag: 18. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Monoalkalimetallorthophosphaten durch Umsetzung von wäßriger Phosphorsäure mit einem Alkalimetallchlorid. Diese Salze haben verschiedene Verwendungszwecke, z. B. als Düngemittel (insbesondere die Kalium- und Ammoniumsalze) und als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyphosphaten (insbesondere die Kalium- und Natriumsalze), die als Bestandteile von Detergentien verwendet werden.

Im Sinne der Erfindung wird der Ausdruck »Alkalimetall« so verstanden, daß er auch das Ammoniumradikal einschließt.

Im Hinblick darauf, daß Alkalimetallchloride und technische oder Handelsqualitäts-Phosphorsäure (in Konzentrationen von etwa 40 bis 90 Gewichts-Prozenten) leicht erhältliche Stoffe sind, wurden bereits viele Verfahren zur Herstellung von Monoalkaliphosphaten durch direkte Umsetzung dieser Stoffe bei Temperaturen vorgeschlagen, bei denen die in Freiheit gesetzte Salzsäure verdampft. Die Ausbeute war aber klein, und die Verfahren beinhalteten andere Schwierigkeiten, so daß ein technisch sich lohnendes Verfahren auf Basis dieser unmittelbaren Umsetzung bisher nicht entwickelt werden konnte. Wenn die Reaktionskomponenten in molaren Verhältnissen 1 :1 entsprechend der stöchiometrischen Beziehung, die durch die folgende Reaktionsgleichung gefordert wird, verwendet werden

H_:iPQi + MeCl

MeH₂PO-I + HCl

worin Me ein Alkalimetall ist, können keine höheren Ausbeuten als etwa 40% der theoretischen Ausbeute erreicht werden, sogar bei Temperaturen von 180"C, was praktisch die obere zulässige Grenze für die Reaktionstemperatur darstellt, da bei höheren Temperaturen ein Teil des Phosphates in Metaphosphat oder Polyphosphate umgewandelt wird.

Die Ausbeute kann erhöht werden, wenn ein Überschuß an Phosphorsäure verwendet wird entsprechend einem molaren Verhältnis Säure zu Chlorid von 2 : 1 oder sogar 3:1. Aber nicht einmal auf diese Weise wird bei Temperaturen bis zu 180"C hinauf eine vollständige Umsetzung erreicht.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, das ebenfalls auf der unmittelbaren Umsetzung eines Alkalimetallchlorides mit wäßriger Phosphorsäure basiert, werden diese Nachteile und Schwierigkeiten beseitigt, und eine hohe Ausbeute an Monoalkalimelallphosphat wird erhalten.

Aus der deutschen Patentschrift 1 102 711 ist ein Verfahren bekannt, bei dem nach der Umsetzung von Kaliumchlorid und Phosphorsäure ohne Gegen- Verf ahren zur Herstellung von Monoalkalimetallphosphaten

Anmelder:

Israel Mining Industries — Institute for Research

and Development —, Haifa Bay (Israel)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. GiUe, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7 Als Erfinder benannt: Dr. Ruth Blumberg, Dr. Avraham Matitiahu Baniel, Pnina Melzer, Haifa (Israel) Beanspruchte Priorität: Israel vom 30. März 1964 (21072)

wart von organischen Lösungsmitteln zunächst mittels Dampf die Salzsäure entfernt und anschließend das gewünschte Produkt mittels Methanol ausgefällt wird. Methanol und wäßrige Mutterlauge werden dann in den Kreislauf zurückgeführt. Bei diesem bekannten Verfahren werden bei der Umsetzung zwischen Kaliumchlorid und Phosphorsäure jedoch nur Ausbeuten unter etwa 70% der Theorie erhalten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden demgegenüber erheblich höhere Ausbeuten bei der Umsetzung in Höhe von etwa 95% der Theorie und darüber erhalten. Dies ist ein außerordentlich großer technischer Fortschritt, der vom Fachmann nicht vorausgesehen werden konnte. Außerdem wird beim Verfahren gemäß der Erfindung als wertvolles Nebenprodukt eine 25- bis 28%ige wäßrige Salzsäurelösung erhalten, die einen bedeutenden technischen und wirtschaftlichen Wert darstellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkalimetallphosphaten durch Umsetzen von etwa 2 Molteilen wäßriger Phosphorsäure mit etwa 1 Molteil eines Alkalimetallchloride« bei Temperaturen nicht über 180"C, das gemäß der Erfindung dadurch gckenn-

«09 570/550

zeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von keine Bildung von Metaphosphat oder Polyphos-Dämpfen eines organischen Lösungsmittels vor- phaten.

genommen wird, dessen Siedepunkt bei dem gege- ■ Nach Entfernen des zurückbleibenden oder durch benen Druck über dem Siedepunkt einer azeotro- Kondensation gebildeten flüssigen Lösungsmittels pischen Mischung von Chlorwasserstoff und Wasser 5 aus der Reaktionsmischung besteht diese etwa aus bei dem gleichen Druck liegt und das durch die gleichen molaren Anteilen Monoalkalimetallphos-Reaktionskomponenten und -produkte nicht zersetzt phat und Phosphorsäure. Im Falle von Kalium wird und mit diesen nicht reagiert. und Natrium bilden sich beim Abkühlen in kristal-

Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich liegt liner Form die bekannten Doppelverbindungen zwischen etwa 120 und etwa 160⁰C. Die Umsetzung 10 MeKfePC^ · H3PO4 (Me = Kalium oder Natrium), kann unter Normaldruck oder vermindertem Druck die in bekannter Weise auf verschiedene Arten durchgeführt werden. oder gemäß der vorliegenden Erfindung durch

Das Molverhältnis Phosphorsäure zu Chlorid extrahierendes Digerieren mittels mit Wasser teilweise muß nicht genau 2 : 1 betragen. In einigen Fällen mischbarer Lösungsmittel, z. B. aliphatischen Alkokann sich die Verwendung eines Überschusses an 15 holen, wie Butyl- oder Amylalkohol, gespalten Phosphorsäure als vorteilhaft erweisen; in anderen werden können. Diese Lösungsmittel lösen die Fällen kann ein Überschuß an Chlorid ratsam sein, Phosphorsäurekomponente und lassen die Monoinsbesondere aus wirtschaftlichen Gründen. phosphatkomponente zurück. Im Falle des Mono-

Das Lösungsmittel kann in flüssigem Zustand der ammoniumphosphats konnte noch nicht endgültig Reaktionsmischung zugegeben und durch äußere 20 festgestellt werden, ob der Rückstand die gleiche Einwirkung von Hitze auf die Mischung verdampft Art Doppelverbindung oder eher eine gegenseitige werden. Statt dessen kann das Lösungsmittel auch in Dispersion der beiden Komponenten ist. Auf jeden einem von der Reaktionsmischung getrennten Gefäß Fall kann sie aber auf die gleiche Weise wie die erhitzt und verdampft und die Dämpfe der Mischung vorstehend erwähnten Doppelverbindungen in ihre zugeführt und mit der Mischung in Kontakt gebracht 25 Komponenten getrennt werden, werden. Für gewisse Verwendungszwecke, z. B. zur Ver-

Das Zugeben des Lösungsmittels in flüsssiger Wendung als Düngemittel, braucht die Mischung Form zu der Reaktionsmischung kann auf ver- oder die Doppelverbindung aus Monoalkalimetallschiedene Arten erfolgen. Beispielsweise bei Chargen- phosphat und Phosphorsäure nicht getrennt zu weiser Umsetzung kann die Gesamtmenge des Lö- 30 werden, sondern sie können als solche weiterversungsmittels, die für die Durchführung des Ver- arbeitet werden. Beispielsweise können sie mit fahrens bis zum Ende benötigt wird, von vornherein Ammoniak behandelt werden, wobei ein kombizugefügt werden. Es kann aber auch ein kleiner nierter Stickstoff-Kalium-Phosphor-Dünger herge-Anteil des Lösungsmittels anfänglich zugefügt und stellt werden kann. Ein brauchbares Verhältnis des Zusatzmengen im Laufe der Umsetzung in größeren 35 zuzufügenden Ammoniaks würde beispielsweise der- oder kleinen Anteilen sogar tropfenweise nach- art sein, daß 1,5 Molteile Ammoniak zu 1 Molteil gegeben werden, wobei diese Zusatzmengen des der Mischung oder Doppelverbindung gegeben Lösungsmittels aus frischem Vorrat oder aus wieder- werden. Diese Umsetzung läßt wahrscheinlich die gewonnenem Destillat stammen können. Monoalkaliphosphatkomponente weitgehend unver-

Die Entwicklung von Lösungsmitteldämpfen un- 40 ändert und addiert den Ammoniak an die Phosphorabhängig von der Reaktionsmischung ist bei der Säurekomponente.

kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ge- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

maß der Erfindung vorteilhaft. Beispielsweise kann erläutert, ohne sie darauf zu beschränken, ein Strom der Lösungsmitteldämpfe im Gegenstrom . . . .

dem Reaktionsmischungszufluß zugeführt werden. 45 B e 1 s ρ 1 e 1 1

In geeigneten Fällen kann die Eigenwärme und die Eine Mischung von 112 g( 1,5 Mol) Kaliumchlorid,

latente Wärme der Lösungsmitteldämpfe die einzige 450 g technischer, nach dem Naßverfahren her-Wärmequelle zum Erhitzen der Reaktionskomponen- gestellter Phosphorsäure mit 65% H3PO i-Gehalt ten auf die Reaktionstemperatur und zum Aufrecht- (3 Mol, berechnet als 100°/oige H3PO4) und 25 ml erhalten derselben sein. In anderen Fällen kann 50 n-Octan (Siedepunkt 124,8⁰C) werden in einem zusätzlich zum Erhitzen von außen her gegriffen Destillierkolben erhitzt, der mit einem absteigenden werden. In jedem Fall können die Lösungsmittel- Kühler verbunden und mit einem Tropftrichter dämpfe gesättigt oder überhitzt sein. versehen ist. Bei 112⁰C beginnt eine Mischung von

Für die Verwendung im Verfahren gemäß der wäßriger Salzsäure und n-Octan zu destillieren. Das Erfindung sind als Lösungsmittel beispielsweise 55 Destillat wird kondensiert, das Octan von der aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Terpen- wäßrigen Salzsäure abgetrennt und in den Tropftinölersatz, n-Octan, gewisse aliphatische Äther wie trichter des Destillierkolbens zurückgegeben, aus n-Butyläther (Siedepunkt 142° C), sekundärer Butyl- dem es allmählich der siedenden Mischung wieder äther (Siedepunkt 121⁰C) und Isoamyläther (Siede- zugeführt wird. Während die Siedetemperatur auf punkt etwa 170⁰C) sowie chlorierte Kohlenwasser- 60 124° C steigt, erhöht sich die Konzentration der stoffe wie Tetrachloräthan (Siedepunkt 146°C) und Salzsäure von ursprünglich 13,4% auf einen Endwert Tetrachloräthylen (Siedepunkt 121⁰C) geeignet. Nach von 26,2%. Wenn die Siedetemperatur auf 126³C dem Verfahren der Erfindung kann ein hoher Anteil gestiegen ist, wird keine weitere Salzsäure im Destillat des Alkalimetallchlorides in das Monoalkalimetall- mehr gebildet.

phosphat umgesetzt werden, und zwar bei einer 65 Der Rückstand besteht dann aus einer oberen beträchtlich tieferen Reaktionstemperatur, als sie Phase aus flüssigem n-Octan und einer flüssibisher für diesen Verfahrenstyp erforderlich war. gen Bodenphase, die aus der Doppelverbindung Bei dieser niedrigeren Temperatur erfolgt praktisch KHaPQj · H3PO4 gebildet wird und die sich etwa

aus 95 "/ο des als Ausgangsmaterial verwendeten Kaliumchlorides herleitet. Die etwa 5°/o nicht umgesetztes Kaliumchlorid verbleiben gelöst in der Bodenphase. Das Letztere verfestigt sich beim Abkühlen in kristalliner Form.

Die Bodenphase wird von der Lösungsmittelphase abgetrennt und entweder flüssig oder nach Verfestigung dadurch gespalten, daß sie mit Butylalkohol extrahiert wird, der die in Freiheit gesetzte Phosphorsäure löst, während das Monokaliumphosphat und das verbleibende Kaliumchlorid als fester Rückstand zurückbleiben. Das Kaliumchlorid kann durch Waschen mit einer kleinen Menge Wasser entfernt werden, wobei das Monokaliumphosphat weitgehend ungelöst zurückbleibt.

Beispiel 2

Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei folgende Abänderungen vorgenommen werden:

a) Zusammensetzung der Reaktionsmischung: 149 g (2 Mol) Kaliumchlorid, 560 g 70%ige (H₃P(M nach dem Naßverfahren erhaltene technische Phosphorsäure (entsprechend 4 Mol H3PO4), 40 ml n-Butyläther (Siedepunkt 142 C);

b) Siedebereich der Reaktionsmischung von 110 bis 142° C;

c) Ausbeute: 94,5%ige Umsetzung des KCl.

Ähnliche wie die gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse können durch die Verwendung von einer Terpentinölersatzfraktion mit dem Siedebereich 126 bis 165° C oder η-Dekan (Siedepunkt 174"C) erzielt werden.

Beispiel 3

35

Das Verfahren wird in kontinuierlicher Weise unter Zuhilfenahme einer Glas-Füllkörperkolonne von 70 cm Höhe und 5 cm innerem Durchmesser, die durch einen keramischen Mantel thermisch isoliert ist, durchgeführt. Kein äußeres Erhitzen wird angewandt.

Eine Mischung von 63% (H₃POi) im Naßverfahren hergestellte technische Phosphorsäure (berechnet als 100% H3PO4) und Kaliumchlorid im molaren Verhältnis 2 : 1 wird mit einer Geschwindigkeit von 1,16 kg/Std. am Kopf der Kolonne eingefüllt. Am Boden der Kolonne werden Dämpfe von Terpentinölersatz (Siedebereich 140 bis 16O⁰C) mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/Std. aus einem Gefäß zugeführt, in dem das Lösungsmittel auf den Siedepunkt erhitzt wird. Ein Teil der Lösungsmitteldämpfe kondensiert kontinuierlich in der Kolonne und liefert die Wärme, die zum Erhitzen der Reaktionsmischung erforderlich ist. Vom Boden der Kolonne wird eine Zweiphasenmischung der Doppelverbindung KH2PO1 · H3PO4 im flüssigen Zustand und des kondensierten Lösungsmittels entnommen. Diese wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Am Kopf entweichen eine Mischung aus Lösungsmitteldämpfen und verdampfter wäßriger Salzsäure. Diese Dämpfe werden kondensiert, und das Lösungsmittel wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und dem Verfahren wieder zugeführt. Die wäßrige Salzsäure hat eine durchschnittliche Konzentration von 26 bis 27%.

Der Umsetzungsgrad von KCI zu KH2PO4 liegt über 95%.

Im wesentlichen das gleiche Ergebnis wird durch Verwendung von n-Butyläther (Siedepunkt 142 ⁰C) oder Isoamyläther (Siedepunkt 172°C) an Stelle von Terpentinölersatz erzielt.

Beispiel 4

Mononatriumphosphat wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus einer Reaktionsmischung hergestellt, die 58,5 g (1 Mol) Natriumchlorid, 300 g 65% (H3PO4) nach dem Naßverfahren hergestellte technische Phosphorsäure (2 Mol, berechnet auf H₃PO₄) und 30 ml Isoamyläther (Siedepunkt 172°C) enthält. Die Siedetemperatur der Mischung beträgt etwa 135 ⁰C. Der Umsetzungsgrad des Natriumchlorides beträgt etwa 96%.

Beispiel 5

Eine Reaktionsmischung, die aus 53,5 g (1 Mol) Ammoniumchlorid und 310 g 63% (H₃POt) nach dem Naßverfahren hergestellte technische Phosphorsäure (2 Mol, berechnet als H₃PO4) zusammengesetzt ist, wird in ein senkrecht stehendes Glasrohr von 60 cm Höhe und 5 cm innerem Durchmesser, das mit einem porösen Sinterglasboden ausgerüstet ist, eingefüllt. Eine Kerosinfraktion mit dem Siedebereich 140 bis 150⁰C wird in einem separaten Gefäß zum Sieden gebracht, und 1200 g von deren Dampf werden durch den Sinterboden in die Reaktionsmischung im Glasrohr eingeleitet. Die Temperatur der Mischung wird mittels von außen zugeführter Wärme und der Wärme, die durch die in der Reaktionsmischung kondensierenden Kerosindämpfe zugeführt wird, auf 125 bis 130⁰C gehalten. Eine Mischung von Kerosindämpfen und verdampfter wäßriger Salzsäure entweicht am Kopf des Glasrohres, wird gesammelt und kondensiert.

Die Reaktion ist nach etwa 30 Minuten beendet, wenn etwa 95% des Ammoniumchlorides in das Monoammoniumphosphat umgewandelt worden sind. Die so gebildete molare Mischung aus (NH₄)H₂PO₄ und H₃PO₄ wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 für die Doppelverbindung beschrieben in seine Komponenten getrennt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monoalkalimetallphosphaten durch Umsetzen von etwa 2 Molteilen wäßriger Phosphorsäure mit etwa 1 Molteil eines Alkalimetallchlorides bei Temperaturen nicht über 180⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Dämpfen eines organischen Lösungsmittels vorgenommen wird, dessen Siedepunkt bei dem gegebenen Druck über dem Siedepunkt einer azeotropischen Mischung von Chlorwasserstoff und Wasser bei dem gleichen Druck liegt und das durch die Reaktionskor^oonenten und -produkte nicht zersetzt wird und nJt diesen nicht reagiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 120 bis etwa 160 C gehalten wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in flüssigem Zustand zu der Reaktionsmischung

gegeben und dadurch verdampft wird, daß der Mischung von außen her Wärme zugeführt wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einem von der Reaktionsmischung getrennten Gefäß erhitzt und verdampft wird und die Dämpfe der Reaktionsmischung zugeführt werden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung chargenweise durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß von Anfang an die Gesamtmenge des für die Durchführung des Verfahrens bis zur Beendigung erforderlichen Lösungsmittels der Reaktionsmischung zugefügt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Anteil des Lösungsmittels am Anfang und Zusatzmengen des Lösungsmittels im Verlauf der Durchführung des Verfahrens zu der Reaktionsmischung gegeben werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Terpentinölersatz oder n-Octan, aliphatische Äther, wie n-Butyläther (Siedepunkt 142°C), sekundärer Butyläther (Siedepunkt 121⁰C) oder Isoamyläther (Siedepunkt etwa 170⁰C) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan (Siedepunkt 146° C) oder Tetrachloräthylen (Siedepunkt 121°C), als Lösungsmittel verwendet werden.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Umsetzung die Mischung oder Doppelverbindung von im wesentlichen äquimolaren Anteilen Monoalkalimetallphosphat und Phosphorsäure abgetrennt und von verbleibenden Anteilen flüssigen Lösungsmittels befreit wird.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Doppelverbindung aus Monoalkalimetallphosphat und Phosphorsäure in seine zwei Komponenten getrennt wird.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Mischung oder Doppelverbindung durch extrahierendes Digerieren mittels teilweise mit Wasser mischbarer Lösungsmittel, z. B. aliphatischen Alkoholen, wie Butyl- oder Amylalkohol, durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Doppelverbindung durch Behandlung mit Ammoniak weiter verarbeitet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,5 Molteile Ammoniak 1 Molteil der Mischung oder Doppelverbindung zugefügt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 102 711.