DE1272452B

DE1272452B - Halbleiterstrahlungsquelle aus zinkdotiertem Galliumphosphid und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1272452B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Polycarpus De Graaf; Willem Westerveld
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1964-08-29
Filing date: 1965-08-25
Publication date: 1968-07-11
Also published as: GB1043689A; AT270748B; SE321298B; US3394085A; BE668878A; CH477915A; NL6410080A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTWl· PATENTAMT Int. Cl.:

H05b

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 2If-89/03

Nummer: 1272452

Aktenzeichen: P 12 72 452.6-33 (N 27245)

Anmeldetag: 25. August 1965

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft eine Halbleiterstrahlungsquelle aus zinkdotiertem Galliumphosphid. Eine solche Strahlungsquelle bekannter Art besteht aus Galliumphosphid, das Zink in fester Lösung enthält, mit einer Elektrode, von der her ein Überschuß an Ladungsträgern in das zinkdotierte Galliumphosphid injiziert werden kann, wodurch bei der Rekombination von Elektronen und Löchern in dem Körper Strahlung entstehen kann. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung zink- ίο dotierten Galliumphosphids durch Abtrennung aus einer im wesentlichen aus Gallium und Phosphor bestehenden Schmelze, der außerdem eine Zinkdotierung zugesetzt ist. Die Rekombination braucht dabei nicht eine direkte Kombination eines Elektrons aus dem Leitungsband mit einem Loch aus dem Valenzband zu sein, sondern kann auch stufenweise erfolgen, z. B., wenn ein Elektron aus dem Leitungsband oder ein Loch aus dem Valenzband in ein Zwischenniveau eingefangen wird und sich darauf mit einem Loch ao bzw. einem Elektron kombiniert, wobei in mindestens einer der Stufen Strahlung entsteht. Statt in zwei Stufen kann die Rekombination auch in drei oder mehr Stufen erfolgen.

Eine solche Strahlungsquelle läßt sich für viele as Zwecke verwenden, z. B. als Lampe, in elektrischen, optischen oder elektrooptischen Vorrichtungen mit mindestens einem elektrolumineszierenden Teil, z. B. bei Signalübertragungsvorrichtungen mit elektrolumineszierenden Zellen und Photozellen, in Bildverstärkern mit photoelektrischen und elektrolumineszierenden Schichten, optoelektronischen Transistoren und in optischen Sendern (Lasern) mit einer Injektionsstrahlungsquelle, in der stimulierte, kohärente Strahlung erzeugt wird.

Die Strahlung kann z. B. in dem Halbleitermaterial durch Stromdurchgang durch einen p-n-, p-i-n-, oder Metall-Halbleiter-Übergang erzeugt werden.

Es ist bekannt, daß zinkdotiertes Galliumphosphid ein besonders gut geeignetes Material zur Anwendung in einer Injektionsstrahlungsquelle ist, wobei Strahlung in dem sichtbaren Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei etwa 7000 und 5750 A erzeugt wird. Die Ausbeute kann dabei sehr hoch sein.

Es hat sich jedoch ergeben, daß, in Körpern hergestellt, aus einer Schmelze von Gallium, Phosphor und Zink wenigstens bei Zimmertemperatur häufig keine Injektionslumineszenz erzeugt werden konnte, auch wenn die Kristalle durchsichtig waren. Es wurde weiter gefunden, daß die lumineszierenden Eigenschäften wohl erzielt wurden, wenn die Schmelze mit etwas Sauerstoff verunreinigt war. Die Schlußfolge-Halbleiterstrahlungsquelle aus zinkdotiertem
Galliumphosphid und Verfahren zu ihrer
Herstellung

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Willem Westerveid,

Wilhelmus Polycarpus de Graaf, Eindhoven

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 29. August 1964 (6410 080) - -

rung wurde daher gezogen, daß zum Erzielen einer guten Injektionslumineszenz die Anwesenheit von Zink und Sauerstoff in dem Galliumphosphid erforderlich war.

Es ist jedoch schwierig, Sauerstoff in reproduzierbarer Weise in der Schmelze zu dosieren. Die Schmelze enthält weiter Bestandteile, die leicht mit Sauerstoff reagieren. Es kann z. B. festes Galliumoxyd in der Schmelze gebildet werden. Die Teilchen dieses Stoffes können als Kristallisationskeime wirksam werden, was der Bildung der im allgemeinen verlangten Einkristalle geeigneter Größe entgegenwirkt. Weiter können solche Teilchen Einschlüsse in den erhaltenen Galliumphosphidkörpern bilden, die bei Verwendung eines solchen Körpers in einer Strahlungsquelle einen Teil der erzeugten Strahlung absorbieren könnten.

Die Erfindung bezweckt unter anderem, zinkdotiertes Galliumphosphid zur Anwendung in einer Injektionsstrahlungsquelle zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist. Es wurde nunmehr gefunden, daß Galliumphosphid, hergestellt aus einer sauerstofffreien Schmelze von Gallium, Phosphor und Zink, keine nachweisbaren Mengen Zink enthält, während aus einer solchen Schmelze, die weiter eine kleine Menge Sauerstoff enthält, Galliumphosphid gebildet werden kann, das Zink in Mengen enthält, die spek-

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Claims

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trographisch deutlich nachweisbar sind. Der Zusatz Die Erfindung wird an Hand eines Ausfuhrungs-

von Sauerstoff scheint somit die Funktion zu haben, beispiels und der Zeichnung näher erläutert, wobei

die Aufnahme von Zink in das Kristallgitter von die Figur in senkrechtem Schnitt eine Injektionsstrah-

Galliumphosphid zu ermöglichen. Es wurde nunmehr lungsquelle zeigt.

weiter gefunden, daß an Stelle von Sauerstoff auch 5 Zur Herstellung des zinkdotierten Galliumphos-

das Vorhandensein anderer Elemente ermöglichen, phids werden in eine Quarzampulle 6,7 g Gallium-

Galliumphosphid zu erhalten, das mit Zink dotiert phosphid, 1 mg Zinn, 10 mg Zink und 20 g Gallium

ist und sich zur Anwendung in einer Injektionsstrah- eingebracht. Die Quarzampulle wird entlüftet und

lungsquelle eignet. dann mit Wasserstoff von etwa ein Drittel Atmo-

Eine Injektionsstrahlungsquelle eingangs erwähnter io sphäre gefüllt, worauf die Ampulle zugeschmolzen

Art ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, wird. Die Ampulle wird dann in einem Widerstands-

daß das zinkdotierte Galliumphosphid mindestens in ofen während 3 Stunden auf 1220 ⁰C erhitzt und

dem der Elektrode benachbarten Teil zusätzlich Zinn darauf allmählich abgekühlt, wobei die Temperatur

und/oder Germanium enthält. Für eine hohe Strah- in einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden von 1220 ⁰C

lungsausbeute wird vorzugsweise ein Zinkgehalt von 15 auf etwa 800 ⁰C herabgesenkt wird. Nach Abkühlung

mindstens 5 · 10~⁶ Gewichtsteilen verwendet. Bei auf Zimmertemperatur wird die Ampulle geöffnet,

einem Zinkgehalt über 1 · 10~⁴ Gewichtsteilen wird und der Schmelzblock wird herausgenommen. Die

die Intensität der aus dem Galliumphosphid heraus- entstandenen zinkdotierten Galliumphosphidkristalle

tretenden Strahlung durch innere Absorption erheb- können von dem erstarrten Gallium durch Lösung

lieh geschwächt, so daß vorzugsweise eine weniger 20 des Galliums in Salzsäure von 36 Gewichtsprozent

hohe Zinkkonzentration verwendet wird. getrennt werden. Die erhaltenen Kristalle können

Der atomare Gehalt an Germanium und Zinn zu- nach Größe sortiert und es können gegebenenfalls sammen, wobei der Gehalt von nur einem dieser größere Kristalle in kleinere Einkristallkörper mit den Elemente zu berücksichtigen ist, wenn das andere gewünschten Abmessungen geteilt werden,
dieser beiden Elemente fehlt, ist vorzugsweise geringer 25 Es folgt ein Beispiel der Herstellung einer Lichtais der atomare Zinkgehalt. quelle aus einem auf die vorstehend beschriebene

Ein Verfahren zur Herstellung zinkdotierten GaI- Weise hergestellten Körper aus zinkdotiertem Galliumliumphosphids durch Abtrennung aus einer im phosphid. Der in diesem Beispiel beschriebene Körwesentlichen aus Gallium und Phosphor bestehenden perl (s. die Figur) hat eine Länge von etwa 4 mm, Schmelze, der außerdem eine Zinkdotierung zugesetzt 30 eine Breite von etwa 2 mm und eine Dicke von etwa wird, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, 0,3 mm. Auf einer Seite des Körpers 1 werden zwei daß der Schmelze, in der das Gallium alle anderen Metallkügelchen festgeschmolzen. Ein Kügelchen hat Elemente überwiegt, zusätzlich Zinn und/oder Ger- einen Durchmesser von 400 bis 500 μΐη und besteht manium zugesetzt wird und anschließend die Schmelze aus einer Legierung von Gold und Zink (4 Gewichtsvon einer Temperatur von mindestens 900⁰C allmäh- 35 prozent Zink), und das zweite Kügelchen hat einen lieh abgekühlt wird. In Anwesenheit eines oder beider Durchmesser von etwa 300 μπι und besteht aus Zinn, zuletzt genannten Elemente in der Schmelze ergibt es Die beiden Kügelchen werden bei einer Temperatur sich, daß Zink in das Galliumphosphid aufgenommen von 1000 bis 1100 ⁰C aufgeschmolzen. Das Kügelwird, ohne daß Sauerstoff vorhanden zu sein braucht. chen aus Gold und Zink bildet einen Omschen Kon-Mit Zink dotiertes Galliumphosphid kann, wie vor- 40 takt 2 mit dem Körper 1, und das Zinnkügelchen stehend bereits bemerkt, in Injektionsstrahlungs- - bildet einen gleichrichtenden Kontakt 3 mit dem quellen benutzt werden. Das Verfahren beschränkt Körperl. Der Kontakt3 bildet die Injektionseleksich jedoch nicht auf Material, das sich zu diesem trode der Lichtquelle. An den Kontakten werden verZweck eignet, sondern kann gewünschtenfalls grand- zinnte Kupferdrähte 4 und 5 festgelötet. Zwischen sätzlich auch zur Herstellung anderer Halbleitervor- 45 den Kontakten wird eine Spannung von 2,2 V in der richtungen benutzt werden, z. B. Dioden und Transi- Vorwärtsrichtung angelegt, wobei in dem Körper 1 stören. in der Nähe des Kontakts 3 eine intensive orangerote

Dadurch, daß die Atommenge Gallium in der Strahlung mit einem Maximum bei etwa 7000 und Schmelze größer als die Gesamtatommengen der 5750 A entsteht,
anderen Elemente in der Schmelze gewählt wird, 50 Patentansprüche:
brauchen die Bildung der Schmelze und die Abtrennung von Galliumphosphid aus der Schmelze nicht * 1. Halbleiterstrahlungsquelle aus zinkdotiertem bei besonders hohen Temperaturen durchgeführt zu _ Galliumphosphid, dadurch gekennzeichwerden. Außerdem können Galliumphosphidkristalle" net, daß das zinkdotierte Galliumphosphid minmit einer praktisch konstanten Zinkkonzentration 55 destens in dem der Elektrode benachbarten Teil ohne nennenswerte Konzentrationsgradienten erhalten zusätzlich Zinn und/oder Germanium enthält,
werden. Die atomare Menge Galliumum der Schmelze 2. Strahlungsquelle nach Ansprach 1, dadurch ist vorzugsweise mindestens das Zweifache der atoma- gekennzeichnet, daß der Zinkgehalt mindestens ren Phosphormenge in der Schmelze. In der Praxis 5 · 10~⁶ und höchstens 1 · 10~⁴ Gewichtsteile bewird vorzugsweise eine Schmelze mit einer atomaren 60 trägt.

Menge Gallium von mindestens fünfmal und hoch- 3. Strahlungsquelle nach Ansprach 1, dadurch

stens zwanzigmal die atomare Menge Phosphor her- gekennzeichnet, daß der atomare Gehalt an Zinn

gestellt. Der Zinkgehalt in der Schmelze beträgt vor- und Germanium insgesamt geringer ist als der

zugsweise mindestens 1 · ΙΟ"⁵ und höchstens 2 · 10~³ Zinkgehalt.

Gewichtsteile, während, wenn kein Germanium dem 65 4. Verfahren zur Herstellung zinkdotierten

zu schmelzenden Material zugesetzt wird, der Zinn- Galliumphosphids nach den Ansprüchen 1 bis 3

gehalt vorzugsweise mindestens 1 · 10~⁵ und hoch- durch Abtrennung aus einer im wesentlichen aus

stens 1 · 10~² Gewichtsteile beträgt. Gallium und Phosphor bestehenden Schmelze,

der außerdem eine Zinkdotierung zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze, in der das Gallium alle anderen Elemente überwiegt, zusätzlich eine Dotierung aus Zinn und/oder Germanium zugesetzt wird und anschließend die Schmelze von einer Temperatur von mindestens 900 ⁰C allmählich abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Atommenge Gallium mindestens das Zweifache der verwendeten Atommenge Phosphor in der Schmelze ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Atommenge Gallium mindestens das Fünffache der atomaren Menge Phosphor in der Schmelze und höchstens das Zwanzigfache der verwendeten atomaren Menge Phosphor in der Schmelze ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze mindestens 1 · 10~⁵ und höchstens 2 · 10~³ Gewichtsteile Zink zugesetzt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze mindestens 1 · 10~⁵ und höchstens 1 · 10~² Gewichtsteile Zinn zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 228 858.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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