DE1141276A

DE1141276A - Process for the preparation of a diallyl phthalate

Info

Publication number: DE1141276A
Application number: DE1961F0033544
Authority: DE
Inventors: Princeton N.J. William Bruce Tuemmler Catonsville Md. und James Forrest Allen Pennington N.J. Hugo Stange (V. St. A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Filing date: 1961-03-29
Publication date: 1962-12-20

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F 33544 IVb/12 οF 33544 IVb / 12 ο

ANMELDETAG: 29. MARZ 1961 REGISTRATION DATE: MARCH 29, 1961

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: DECEMBER 20, 1962

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diallylestern von Phthalsäuren.The invention relates to an improved process for the preparation of diallyl esters of phthalic acids.

Allylester von Phthalsäuren wurden früher durch zahlreiche Standardveresterungsverfahren hergestellt. Beispielsweise ist die Reaktion von Allylhalogeniden mit Metallsalzen von Phthalsäuren beschrieben, die gewöhnlich in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator und sowohl in wäßrigen als auch wasserfreien Systemen durchgeführt wird. Diese Veresterung ist eine Zweistufenreaktion, die zuerst die Herstellung des Metallsalzes der Phthalsäure und als zweites die Reaktion des Metallphthalats mit dem Allylhalogenid erfordert. Die Notwendigkeit bei diesem Verfahren, vor der tatsächlichen Veresterung zuerst das Phthalatsalz aus der Phthalsäure herzustellen, ist von mehreren Nachteilen begleitet: In wasserfreien Systemen ist das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Metallphthalat zeitraubend, da das Salz in wäßriger Lösung hergestellt und anschließend getrocknet werden muß, und erfordert wegen der Korrosionsprobleme eine spezielle Vorrichtung; wenn das Metallphthalat in wäßrigem Medium hergestellt und verwendet wird, kann es zu einer wesentlichen Zersetzung des AUylhalogenids bei der anschließenden Veresterung kommen wegen dessen Instabilität in Anwesenheit von Wasser, und schließlich wird für die Gesamtsynthese eine zusätzliche Stufe notwendig, was wirtschaftlich von Nachteil ist. Bis jetzt wurde noch kein Verfahren zur direkten Reaktion einer Phthalsäure mit einem Allylhalogenid in einer Stufe geschaffen.Allyl esters of phthalic acids were previously made by numerous standard esterification processes. For example, the reaction of allyl halides with metal salts of phthalic acids is described usually in the presence of a tertiary amine catalyst and in both aqueous and anhydrous Systems is carried out. This esterification is a two-step reaction that starts with the Production of the metal salt of phthalic acid and, secondly, the reaction of the metal phthalate with the Requires allyl halide. The need in this process, prior to the actual esterification Making the phthalate salt from phthalic acid first is accompanied by several disadvantages: In anhydrous systems, the process of making anhydrous metal phthalate is time consuming, since the salt must be prepared in aqueous solution and then dried, and requires a special device because of the corrosion problems; when the metal phthalate is in aqueous If the medium is prepared and used, it can cause substantial decomposition of the ayl halide the subsequent esterification come because of its instability in the presence of water, and Finally, an additional stage is necessary for the overall synthesis, which is economically disadvantageous is. Up to now, there has been no method of directly reacting a phthalic acid with an allyl halide created in one step.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalat besteht in der direkten Veresterung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit einem Allylalkohol. Dieses Verfahren ist ebenfalls von schweren Nachteilen begleitet, zusätzlich zu dem wirtschaftlichen Nachteil, der in der Verwendung des Allylalkohol liegt, der teurer als das entsprechende Halogenid ist. Überschüssiger Alkohol ist erforderlich für die Vollständigkeit der Reaktion und zur Kompensierung des Alkoholverlustes durch Bildung von Äther als Nebenprodukt und durch Polymerisierung des Alkohols bei den ausgedehnten Betriebszeiten bei erhöhten Temperaturen. Dazu erheben sich weitere Probleme, da Allylalkohol zur irreversiblen Isomerisierung in die isomeren Aldehyde bei den sauren Bedingungen der Veresterung neigen.Another known method of making diallyl phthalate is by direct esterification of phthalic acid or phthalic anhydride with an allyl alcohol. This procedure is also accompanied by serious drawbacks, in addition to the economic disadvantage involved in use of the allyl alcohol, which is more expensive than the corresponding halide. Excess alcohol is necessary for the completeness of the reaction and to compensate for the loss of alcohol through Formation of ether as a by-product and by polymerizing the alcohol in the extended Operating times at elevated temperatures. In addition, there are other problems, since allyl alcohol for irreversible isomerization into the isomeric aldehydes under the acidic conditions of the esterification tend.

Es wurde nun gefunden, daß eine Phthalsäure direkt mit einem Allylhalogenid unter Bildung eines Diallylphthalats in einer Stufe verestert werden kann, ohne daß die Herstellung eines Metallphthalats als Verfahren zur Herstellung eines DiallylphthalatsIt has now been found that a phthalic acid reacts directly with an allyl halide to form a Diallyl phthalate can be esterified in one step without the production of a metal phthalate as Process for the preparation of a diallyl phthalate

Anmelder:Applicant:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)FMC Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. März 1960 (Nr. 18 508 und Nr. 18 514)Claimed priority: V. St. v. America dated March 30, 1960 (No. 18 508 and No. 18 514)

Hugo Stange, Princeton, N. J.,Hugo Stange, Princeton, N. J.,

William Bruce Tuemmler, Catonsville, Md., undWilliam Bruce Tuemmler, Catonsville, Md., And

James Forrest Allen, Pennington, N. J. (V. St. A.),James Forrest Allen, Pennington, N.J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Zwischenprodukt, wie das früher der Fall war, oder die Verwendung von Allylalkohol notwendig ist.Intermediate product, as was previously the case, or the use of allyl alcohol is necessary.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalats aus einer Phthalsäure und einem Allylhalogenid wird 1 Mol einer Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids mit 1 Mol Natriumcarbonat und 2 Mol eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Allylhalogenids in einer einzigen Reaktionsstufe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt, wobei als Katalysator ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz angewandt wird. Wenn diese Reaktionsteilnehmer kombiniert werden, bildet sich das Diallylphthalat bei außergewöhnlich milden Bedingungen, normalerweise in dem Bereich von 75 bis 15O⁰C, was, verglichen mit den viel höheren Temperaturen, die zur wasserfreien Reaktion von Phthalsäure mit Natriumcarbonat erforderlich sind, nahelegt, daß der Mechanismus dieser Reaktion tatsächlich von dem des bekannten Zweistufenverfahrens verschieden ist.According to the process according to the invention for preparing a diallyl phthalate from a phthalic acid and an allyl halide, 1 mol of a phthalic acid or phthalic anhydride is reacted with 1 mol of sodium carbonate and 2 mol of an optionally alkyl-substituted allyl halide in a single reaction stage under essentially anhydrous conditions, with a tertiary amine as the catalyst or a quaternary ammonium salt is used. When these reactants are combined, the diallyl phthalate constitutes at unusually mild conditions, usually in the range of 75 to 15O ⁰ C, which, compared with the much higher temperatures required for anhydrous reaction of phthalic acid with sodium carbonate, suggesting that the The mechanism of this reaction is actually different from that of the known two-step process.

209 748/337209 748/337

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der folgenden Gleichung für die Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Allylchlorid gezeigt:The process of the invention is expressed in the following equation for the reaction of phthalic anhydride shown with allyl chloride:

0 + 2 CH₂ = CH — CH₂Cl + Na₂CO₃ 0 + 2 CH ₂ = CH - CH ₂ Cl + Na ₂ CO ₃

+ 2 NaCl + CO₂ + 2 NaCl + CO ₂

CO₂CH₂-CH = CH₂ CO₂CH₂-CH = CH₂ CO ₂ CH ₂ -CH = CH ₂ CO ₂ CH ₂ -CH = CH ₂

In den obigen Formeln kann das Allylhalogenid das Chlorid sein, wie gezeigt, oder ein anderes Halogenid, wie das Bromid und Jodid. Das Chlorid wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Die Allylgruppe kann, wie gezeigt, die Allylgruppe selbst sein oder substituiertes Allyl, wie Methallyl, Crotyl, ao oder Octen-(2)-yl. Die Reaktion erfordert 2 Mol des Allylhalogenids zur Reaktion mit 1 Mol Phthalsäure. Ein geringer Überschuß Allylhalogenid kann angewandt werden und dient als Lösungsmittel für das Produkt und zur Kompensierung irgendwelcher Verluste während der Reaktion. Nicht umgesetztes Allylhalogenid kann wieder isoliert oder zurückgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel oder ein Rest des Reaktionsprodukts anwesend sein, um die Reaktionstemperatur zu steuern oder den Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zu erleichtern. In the above formulas, the allyl halide can be the chloride, as shown, or another Halide, such as the bromide and iodide. The chloride is generally used for economic reasons preferred because of its ready availability. As shown, the allyl group can itself be the allyl group or substituted allyl, such as methallyl, crotyl, ao or octen- (2) -yl. The reaction requires 2 moles of des Allyl halide for reaction with 1 mole of phthalic acid. A slight excess of allyl halide can be used and serves as a solvent for the product and to compensate for any losses during the reaction. Unreacted allyl halide can be isolated again or recycled will. Optionally, an inert solvent or a remainder of the reaction product can be used be present to control the reaction temperature or to facilitate contact between the reactants.

Wie die Phthalsäure ist Phthalsäureanhydrid das bevorzugte Reagens zur Bildung des Diallyl-o-phthalats. Die isomeren Dicarbonsäuren einschließlich Isophthalsäure und Terephthalsäure können ebenfalls angewandt werden. Die Reaktion erfolgt bei wasserfreien Bedingungen oder in Anwesenheit von Spuren von Wasser, wobei die Spuren die im wesentlichen wasserfreie Natur des Reaktionsmediums nicht beeinflussen. Es hat sich gezeigt, daß Spuren von Wasser bei der Reaktion gelegentlich einen beschleunigenden Effekt ausüben.Like phthalic acid, phthalic anhydride is the preferred reagent for forming the diallyl-o-phthalate. The isomeric dicarboxylic acids including isophthalic acid and terephthalic acid can also be used can be applied. The reaction takes place under anhydrous conditions or in the presence of Traces of water, the traces indicating the essentially anhydrous nature of the reaction medium not affect. It has been found that traces of water occasionally cause a reaction during the reaction exert an accelerating effect.

Bei der Reaktion wird eine äquivalente Menge an Natriumcarbonat verbraucht. Dieser Reaktionsteilnehmer, der in wasserfreier Form vorliegt, soll gründlich mit der Phthalsäure oder dem Phthalsäureanhydrid vermischt werden, um bei dieser heterogenen Reaktion optimale Ergebnisse zu erzielen. Gegebenenfalls kann Natriumcarbonat im Überschuß anwesend sein.An equivalent amount of sodium carbonate is consumed in the reaction. This respondent, which is in anhydrous form should be thoroughly washed with phthalic acid or phthalic anhydride mixed in order to achieve optimal results in this heterogeneous reaction. If necessary, sodium carbonate can be present in excess.

Als Katalysator kann jedes tertiäre Amin oder quaternäres Ammoniumsalz angewandt werden, das in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist. Das jeweils angewandte Amin oder quaternäre Ammoniumsalz selbst ist nicht ausschlaggebend. Unter den tertiären Aminen sind niedrige Trialkylamine aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, jedoch sind viele andere wirksam. Die geeigneten quaternären Ammoniumsalze können eine äußerst große Varietät an Substituentengruppen tragen. Die Substituentengruppen können Alkyl, von Methyl bis zu Fettketten mit 24 oder mehr Kohlenstoffatomen und deren Mischungen oder Aralkyl, wie z. B. Benzyl oder Phenyläthyl, oder ungesättigte aliphatische Gruppen einschließlich Alkenylgruppen und ungesättigte Ketten sowie Gruppen sein, die sich von heterocyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin sowie deren Mischungen ableiten. Das Anion des quaternären Salzes kann jeder Säurerest sein, am häufigsten ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, oder ein Rest einer üblich angewandten Säure, wie ein Sulfat. Viele quaternäre Ammoniumverbindungen sind im Handel verfügbar, insbesondere quaternäre Ammoniumchloride, worin der Stickstoff mit einer Kombinierung von niedrigen und langkettigen Alkylgruppen substituiert ist. Andere quaternäre Ammoniumverbindungen werden bekanntlich leicht durch Umsetzen des entsprechenden tertiären Amins, einschließlich heterocyclischer Amine, mit einem aliphatischen Halogenid oder Sulfat hergestellt. Die Struktur des quaternären Salzes bestimmt nicht die Zusammensetzung des gebildeten Esters; d. h., das quaternäre Salz muß nicht dem Allylhalogenid entsprechen, das bei der Veresterung ein Reaktionsteilnehmer ist. Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, soll der Katalysator genügend hoch siedend sein, so daß er nicht aus der Reaktionsmischung herausdestilliert.Any tertiary amine or quaternary ammonium salt can be used as the catalyst is at least partially soluble in the reaction medium. The amine or quaternary used in each case The ammonium salt itself is not critical. Among the tertiary amines are lower trialkyl amines preferred for economic reasons, but many others are effective. The appropriate ones Quaternary ammonium salts can carry an extremely wide variety of substituent groups. the Substituent groups can be alkyl, from methyl to fatty chains of 24 or more carbon atoms and mixtures thereof or aralkyl, such as. B. benzyl or phenylethyl, or unsaturated aliphatic Groups including alkenyl groups and unsaturated chains as well as groups that are mutually exclusive derive from heterocyclic amines such as pyridine, morpholine and mixtures thereof. The anion of quaternary salt can be any acid residue, most commonly a halide such as chloride or bromide, or a residue of a commonly used acid such as a sulfate. Many quaternary ammonium compounds are commercially available, particularly quaternary ammonium chlorides in which the nitrogen is mixed with a Combination of low and long chain alkyl groups is substituted. Other quaternary ammonium compounds are known to be easily passed through Reacting the corresponding tertiary amine, including heterocyclic amines, with an aliphatic Halide or sulfate produced. The structure of the quaternary salt does not determine that Composition of the ester formed; d. i.e., the quaternary salt does not have to correspond to the allyl halide, which is a reactant in the esterification. When the reaction is at atmospheric pressure is carried out, the catalyst should be high-boiling enough so that it does not come out of the Distilled out reaction mixture.

Das tertiäre Amin oder das quaternäre Ammoniumsalz werden in katalytischen Mengen angewandt. Gute Ausbeuten bei relativ großer Geschwindigkeit werden unter Verwendung von nur 2% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der angewandten Phthalsäure oder des angewandten Phthalsäureanhydrids, erreicht. Im allgemeinen werden durch eine Erhöhung der Katalysatormenge die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute verbessert, und ausgezeichnete Ergebnisse werden in dem Bereich von etwa 2 bis 10% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids, erzielt.The tertiary amine or the quaternary ammonium salt are used in catalytic amounts. Good yields at relatively high speeds are achieved using only 2% catalyst, based on the weight of the phthalic acid or phthalic anhydride used, achieved. In general, increasing the amount of catalyst increases the rate of the reaction and the yield is improved, and excellent results are obtained in the field from about 2 to 10% catalyst, based on the weight of the phthalic acid or phthalic anhydride, achieved.

Es können auch Katalysatorkonzentrationen außerhalb dieses Bereichs angewandt werden, was von den Reaktionsbedingungen abhängt.Catalyst concentrations outside this range can also be used, depending on the Reaction conditions depends.

Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei gewöhnlich zum Rückfluß erhitzt wird, oder bei Überdrücken und erhöhten Temperaturen. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 75 bis 150° C, wobei die Reaktionszeit mit steigender Temperatur abnimmt. Bei Temperaturen unter etwa 75⁰C ist die Reaktion für gewöhnlich zu langsam. Die obere Temperaturgrenze wird vorteilhafterweise im Betrieb gesteuert und somit die Stabilität der Reaktionsteilnehmer und Produkte gegen Polymerisierung. The process can be carried out at atmospheric pressure, usually with refluxing, or at overpressure and elevated temperatures. The reaction temperatures are generally in the range from about 75 to 150 ° C., the reaction time decreasing with increasing temperature. At temperatures below about 75 ^° C., the reaction is usually too slow. The upper temperature limit is advantageously controlled during operation and thus the stability of the reactants and products against polymerization.

Nach beendeter Reaktion werden die Produkte nach Standardverfahren abgetrennt, wozu Filtration des gebildeten anorganischen Salzes gehört, die Isolierung des Katalysators und des gegebenenfalls nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und die Abtrennung des Esters nach Standardverfahren, wie z. B. Extraktion oder Destillation.After the reaction has ended, the products are separated off using standard methods, including filtration of the inorganic salt formed belongs to the isolation of the catalyst and the optional unreacted starting material and the separation of the ester by standard methods, such as z. B. Extraction or distillation.

Beispiel 1
Herstellung von Dimethallylphthalatexample 1
Manufacture of dimethallyl phthalate

74 g Phthalsäureanhydrid, 55,7 g wasserfreies Natriumcarbonat, 117,7 g Methallylchlorid und 10,1 g Triäthylamin wurden in ' einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermometer versehen war. Die Mischung wurde 15 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur von 93 auf 100⁰C stieg. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert und dann zur Entfernung nicht umgesetzten Methallylchlorids auf 160⁰C erhitzt. Die Destillation des Rückstands lieferte 87,5 g Dimethallylphthalat mit einem Kp.0,2 = 133 bis 149° C. Zusätzliche 30 g an Reaktionsprodukt wurden durch Waschen des Natriumchloridfilterkuchens mit Benzol und anschließendes Trocknen und Destillieren erhalten. Das Gesamtgewicht an Dimethallylphthalat betrug 117,5 g, 86% der Theorie, nf = 1,5090.74 g of phthalic anhydride, 55.7 g of anhydrous sodium carbonate, 117.7 g of methallyl chloride and 10.1 g of triethylamine were placed in a 500 ml flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer immersed in the reaction mixture. The mixture was heated for 15 hours under reflux, the temperature rose from 93 to 100 ⁰ C. The reaction mixture was cooled, filtered to remove sodium chloride and heated to remove unreacted then Methallylchlorids to 160 ⁰ C. Distillation of the residue yielded 87.5 g of dimethallyl phthalate with a boiling point of 0.2 = 133 to 149 ° C. An additional 30 g of reaction product were obtained by washing the sodium chloride filter cake with benzene and then drying and distilling. The total weight of dimethallyl phthalate was 117.5 g, 86% of theory, nf = 1.5090.

Beispiel 2
Herstellung von DiallylphthalatExample 2
Manufacture of diallyl phthalate

In einen Autoklav wurden 592 g Phthalsäureanhydrid, vermischt mit 530 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 1230 g 97,8%igem Allylchlorid, 38,6 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon, als Antioxydationsmittel gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und geschüttelt und 5,25 Stunden in einem Temperaturbereich von 120 bis 140⁰C erhitzt. Ab und zu wurde aus dem Reaktor Kohlenstoffdioxyd abgelassen. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 30⁰C abgekühlt, weiteres Gas wurde abgelassen, und die Reaktionsmischung wurde gründlich mit 2 1 Eiswasser vermischt. Die wäßrige und die organische Phase wurden getrennt, und die letztere wurde mit Wasser gewaschen und zur Befreiung von überschüssigem Allylchlorid dampfdestilliert. Die verbleibende organische Schicht wurde abgetrennt, mit wäßriger Natriumcarbonatlösung neutral gewaschen und dann mit Wasser gewaschen und durch Destillation bei mäßig verringertem Druck getrocknet, wobei 899 g (91% der Theorie) Diallylphthalat mit einem Kp.0,5-1 = 120 bis 130⁰C erhalten wurden. Das Produkt wurde verseift und erwies sich als zu 99,7% rein.592 g of phthalic anhydride mixed with 530 g of anhydrous sodium carbonate, 1230 g of 97.8% allyl chloride, 38.6 g of triethylamine and 2.0 g of hydroquinone were placed in an autoclave as antioxidants. The autoclave was closed and shaken and heated in a temperature range from 120 to 140 ^° C. for 5.25 hours. From time to time carbon dioxide was released from the reactor. The autoclave and its contents were ^{cooled to 30 °} C., further gas was released, and the reaction mixture was mixed thoroughly with 2 l of ice water. The aqueous and organic phases were separated and the latter was washed with water and steam distilled to remove excess allyl chloride. The remaining organic layer was separated off, washed neutral with aqueous sodium carbonate solution and then washed with water and dried by distillation under moderately reduced pressure, with 899 g (91% of theory) of diallyl phthalate having a boiling point of 0.5-1 = 120 to 130 ⁰ C. The product was saponified and found to be 99.7% pure.

Beispiel 3
Herstellung von DiallylphthalatExample 3
Manufacture of diallyl phthalate

74 g Phthalsäureanhydrid, 157,5 g Allylbromid, 55,7 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10,1 g Methyldiäthylamin wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren zum mäßigen Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen zum Rückfluß wurde 4 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, filtriert, der Filterkuchen wurde gut mit Äther gewaschen, und die erhaltene ätherische Lösung des Reaktionsprodukts wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 77 g (62,5%) an Diallylphthalat mit einem Kp.0,05 = 115 bis 118°C verblieben.74 grams of phthalic anhydride, 157.5 grams of allyl bromide, 55.7 grams of anhydrous sodium carbonate, and 10.1 grams Methyl diethylamine was placed in a flask and heated to moderate reflux with stirring. Heating to reflux was continued for 4 hours. The mixture was then cooled, filtered, the filter cake was washed well with ether, and the resulting ethereal solution of the reaction product was washed with water. After Drying the ethereal solution, the solvent was removed in vacuo, giving 77 g (62.5%) Diallyl phthalate with a boiling point of 0.05 = 115 to 118 ° C remained.

Beispiel 4
Herstellung von DiallylisophthalatExample 4
Manufacture of diallyl isophthalate

In einen Autoklav wurden 664 g Isophthalsäure, 430 g Natriumcarbonat, 918 g Allylchlorid und 39 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon als Antioxydationsmittel gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, geschüttelt und 9,75 Stunden auf 122 bis 155° C erhitzt, wobei das Kohlendioxyd ab und zu abgelassen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 540 g (55% der Theorie) an Diallylisophthalat mit einem Kp.0,9 = 158⁰C und einer Reinheit von 100%, was durch Verseifung bestimmt wurde, erhalten wurden.664 g of isophthalic acid, 430 g of sodium carbonate, 918 g of allyl chloride and 39 g of triethylamine and 2.0 g of hydroquinone were placed in an autoclave as antioxidants. The autoclave was closed, shaken and heated to 122 to 155 ° C. for 9.75 hours, the carbon dioxide being released from time to time. The reaction product was worked up as in Example 2, 540 g (55% of theory) of diallyl isophthalate were measured with a Kp.0,9 = 158 ⁰ C and a purity of 100%, which was determined by saponification obtained.

Example 5

Herstellung von DiallylphthalatManufacture of diallyl phthalate

In einen 3,79-1-Autoklav, der mit einem wassergekühlten Kondensor und einer Gasöffnung versehen war, wurde eine Mischung aus 592 g Phthalsäureanhydrid, 466 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 765 g Allylchlorid und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid und 2,0 g 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Polymerisationsinhibitor gegeben. Die Mischung wurde 4,3 Stunden auf etwa 13O⁰C erhitzt. Es wurde ein Maximaldruck von 16,5 kg/cm² erreicht, tind während der Reaktion wurden insgesamt etwa 0,086 m³ Kohlendioxyd gesammelt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser und mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, wobei 1089 g des Rohmaterials erhalten wurden. Die flüchtigen Bestandteile wurden von diesem Rohprodukt bei 6O⁰C und 20 mm Hg abgestreift, wobei 934 g Diallylphthalat, Ausbeute 95% der Theorie, «I⁵ = 1,5175, erhalten wurden.A mixture of 592 g of phthalic anhydride, 466 g of anhydrous sodium carbonate, 765 g of allyl chloride and 20 g of allyl triethylammonium chloride and 2.0 g of 2.2 ' -Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) given as a polymerization inhibitor. The mixture was heated 4.3 hours to about 13O ⁰ C. A maximum pressure of 16.5 kg / cm ^{2 was} reached, and a total of about 0.086 m ^{3 of} carbon dioxide was collected during the reaction. The crude product was washed with water and with 5% sodium bicarbonate solution, whereby 1,089 g of the raw material were obtained. The volatiles were stripped from this crude product at 6O ⁰ C and 20 mm Hg to give 934 g of diallyl phthalate, yield 95% of theory, 'I ⁵ = 1.5175, was obtained.

Beispiel 6
Herstellung von DiallylisophthalatExample 6
Manufacture of diallyl isophthalate

In einen 3,79-1-Autoklav, der mit einem wassergekühlten Kondensor und einer Gasauslaßöifnung versehen war, wurde eine Mischung aus 665 g Isophthalsäure, 467 g Natriumcarbonat und 20 g Allyltriäthylammoniumchlorid gegeben. Dazu wurden 765 g peroxydfreies Allylchlorid gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Das gekühlte Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, das Öl wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und bei verringertem Druck destilliert. Man erhielt 697 g Diallylisophthalat mit einem Kp.0,4-1,3 = 135 bis 143⁰C. Die kombinierten wäßrigen Waschflüssigkeiten ergaben beim Ansäuern mit Schwefelsäure 165 g an nicht umgesetzter Isophthalsäure. Die Ausbeute an Diallylisophthalat, bezogen auf die umgesetzte Isophthalsäure, betrug 94,5% der Theorie.A mixture of 665 g of isophthalic acid, 467 g of sodium carbonate and 20 g of allyl triethylammonium chloride was placed in a 3.79 liter autoclave, which was provided with a water-cooled condenser and a gas outlet opening. 765 g of peroxide-free allyl chloride were added to this. The mixture was stirred and ^{heated to 130 °} C. for 4 hours. The cooled crude product was washed with water, the oil was separated, washed with sodium bicarbonate solution and distilled under reduced pressure. 697 g of diallyl isophthalate was obtained having a Kp.0,4-1,3 = 135-143 ⁰ C. The combined aqueous washings were acidified with sulfuric acid in 165 g of unreacted isophthalic acid. The yield of diallyl isophthalate, based on the isophthalic acid converted, was 94.5% of theory.

Beispiel 7
Herstellung von DimethallylphthalatExample 7
Manufacture of dimethallyl phthalate

Eine gerührte Mischung aus 444 g Phthalsäureanhydrid, 350 g Natriumcarbonat und 679 g frisch destilliertem (Kp. = 71 bis 72° C) Methallylchlorid wurde auf 50⁰C erhitzt und dann mit 15 g Dodecyltrimethylammoniumbromid behandelt. Die erhaltene Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen wurde 30 Stunden fortgesetzt, bis zu einer Gesamtgasentwicklung von etwa 701. Die abgekühlte Mischung wurde mit 11 Wasser behandelt, und die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Der Chloridionengehalt der kombinierten wäßrigen Phasen war 5,76 Äquivalente (96% der Theorie). Die Destillation der organischen Phase ergab 781 g (95% Umwandlung) an Dimethallylphthalat mit einem Kp.i = 165 bis 175⁰C. nl⁵ = 1,5130.A stirred mixture of 444 g of phthalic anhydride, 350 g of sodium carbonate and 679 g of freshly distilled (Kp. = 71 ° to 72 ° C) of methallyl chloride was heated to 50 ⁰ C and then treated with 15 g of dodecyltrimethylammonium bromide. The resulting mixture was heated to reflux. Heating was continued for 30 hours until total gas evolution was about 70 liters. The cooled mixture was treated with 1 liter of water and the aqueous phase was separated. The chloride ion content of the combined aqueous phases was 5.76 equivalents (96% of theory). Distillation of the organic phase gave 781 g (95% conversion) of dimethallyl phthalate with a Kp.i = 165 to 175 ⁰ C. nl ⁵ = 1.5130.

Beispiel 8 Herstellung von DiallylphthalatExample 8 Preparation of diallyl phthalate

Eine Mischung aus 37 g Phthalsäureanhydrid, 29,2 g Natriumcarbonat, 100 g Allylchlorid und 2,7 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid wurde gerührt und 4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit Wasser zur Entfernung anorganischer Salze gewaschen. Die organische Substanz wurde von flüchtigen Bestandteilen bei verringertem Druck befreit, und man erhielt 59,5 g Diallylphthalat (97°/o der Theorie).A mixture of 37 g of phthalic anhydride, 29.2 g of sodium carbonate, 100 g of allyl chloride and 2.7 g of cetylbenzyldimethylammonium chloride was stirred and heated for 4 hours at 130 ⁰ C. The reaction mixture was then cooled and washed with water to remove inorganic salts. The organic substance was freed from volatile constituents under reduced pressure, and 59.5 g of diallyl phthalate (97% of theory) were obtained.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Diallylphthalate sind wertvolle Monomere zur Herstellung synthetischer Harze. Sie können polymerisiert und mischpolymerisiert werden unter Bildung von thermoplastischen Polymerisaten mit restlichen Doppelbindungen und vernetzbaren, hitzehärtbaren Harzen mit überlegenen elektrischen und mechanischen Eigenschaften. :The diallyl phthalates produced according to the present invention are valuable monomers for the production of synthetic resins. They can be polymerized and copolymerized under Formation of thermoplastic polymers with residual double bonds and crosslinkable, thermosetting Resins with superior electrical and mechanical properties. :

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of a diallyl phthalate from a phthalic acid and an allyl halide, characterized in that 1 mol of a phthalic acid or phthalic anhydride with 1 mol of sodium carbonate and 2 mol of an optionally alkyl-substituted allyl halide in a single reaction stage in the presence of catalytic amounts of a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is reacted directly under substantially anhydrous conditions to form a diallyl phthalate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the allyl halide is allyl chloride is applied.

3. The method according to claim 1, characterized in that the allyl halide is methallyl chloride is applied.

4. The method according to claim 1, characterized in that that isophthalic acid is used as phthalic acid.

5. The method according to claim 1, characterized in that a low catalyst Trialkylamine is applied.

6. The method according to claim 1, characterized in that an allyltrialkylammonium halide is used as the catalyst is applied.