DE1272281B

DE1272281B - Verfahren zur Herstellung von o-, m- und p-Terphenylisomeren enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE1272281B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Maurice Jaymond
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1961-01-18
Filing date: 1962-01-17
Publication date: 1968-07-11
Also published as: CA716111A; LU41113A1; FR1292223A; DK103721A; GB934467A; BE612740A; CH405255A; DK103721C; NL273630A; ES273790A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-1/01

Nummer: 1272 281

Aktenzeichen: P 12 72 281.5-42 (P 28625)

Anmeldetag: 17. Januar 1962

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Gewinnung von Terphenylisomeren; sie betrifft besonders die Herstellung von Gemischen, welche die drei Terphenylisomere in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 012 595 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyl durch thermische Umsetzung von Benzol beschrieben, wobei die höheren Polyphenyle, die neben Diphenyl entstehen, insgesamt oder teilweise dem zur Umsetzung gelangenden Benzol zugesetzt werden. Diese Veröffentlichung enthält ebenso wie der B. I. O. S. Final Report Nr. 1787, Item Nr. 22, keinen Hinweis darauf, wie eine Anreicherung eines der Terphenylisomeren erzielt werden könnte.

Nach dem Verfahren der italienischen Patentschrift 602 707 werden Terphenyle durch Pyrolyse von Benzol bei 750 bis 850⁰C hergestellt, wobei dem zu pyrolisierenden Benzol vorzugsweise 5 bis 20% Diphenyl aus dem Rücklauf zugesetzt werden. Ziel des beschriebenen Verfahrens ist die Verringerung von Kohlenstoffablagerungen und die Erhöhung der Ausbeute an Terphenyl. Dieser Patentschrift ist kein Hinweis zu entnehmen, wie man in den Terphenylgemischen den Gehalt an einzelnen Terphenylen variieren kann.

Von den verschiedenen Verwendungen der Terphenylisomeren ist zur Zeit am bedeutendsten die Verwendung zur Wärmeübertragung. Die Anwendung ist aber oft durch den verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (150⁰C) der handelsüblichsten Gemische beschränkt, die direkt durch Pyrolyse aus Benzol erhalten werden und die sich aus 10 bis 15% o-Terphenyl, 60 bis 66% m-Terphenyl und 20 bis 30% p-Terphenyl zusammensetzen.

Die Temperatur der beginnenden Kristallisation der Terphenylisomergemische hängt vor allem vom Gehalt an p-Terphenyl ab, dessen Schmelzpunkt 213° C gegenüber 56°C für o-Terphenyl und 87,5⁰C für m-Terphenyl beträgt. Aus diesem Grunde haben die an o-Terphenyl reichen Gemische sehr niedrige Schmelzpunkte. Mit dem eutektischen Gemisch aus o- und m-Terphenyl kommt man sogar bis auf eine Schmelztemperatur von 29 ⁰C.

Es ist natürlich von großem Interesse, mit einem Gemisch zu arbeiten, dessen Schmelzpunkt unter dem Siedepunkt des Wassers liegt. So hat man Gemische hergestellt, die arm an p-Terphenyl sind. Dies konnte durch Kristallisieren des höchstschmelzenden Isomeren in einem Lösungsmittel erreicht werden. Man hat auch p-Terphenyl durch Destillation aus solchen Gemischen entfernt.

Verfahren zur Herstellung von o-, m- und
p-Terphenylisomeren enthaltenden Gemischen

Anmelder:
Fa. Progil, Paris

Vertreter:

Dr. D. Morf, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Maurice Jaymond, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 18. Januar 1961 (849 972)

Diese bekannten Verfahren führen jedoch zu schwer verwendbaren Nebenprodukten, die aus p-Terphenyl oder einer mengenmäßig großen, an p-Terphenyl reichen Fraktion bestehen.

Man könnte auch p-Terphenyl in Gegenwart von Aluminiumchlorid isomerisieren. Die Kosten dieser zusätzlichen Behandlung erhöhen aber merklich die Herstellungskosten des Terphenyls, und die Behandlung führt außerdem zu Verunreinigungen von Chlor und Aluminium im Endprodukt.

Im Gegensatz zu den obengenannten bekannten Verfahren ermöglicht die Erfindung, ausgehend von Benzol, die Herstellung von Terphenylgemischen mit bestimmten Anteilen jedes der Isomeren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Mischungen aus o- und m-Terphenylisomeren, welche arm an p-Terphenyl sind, geeignet. Somit macht das Verfahren der Erfindung jegliche Nachbehandlung der direkt aus dem Benzol erhaltenen und z. B. zur Wärmeübertragung in verschiedenen Vorrichtungen verwendbaren bestimmten Gemische unnötig. Das neue Verfahren ist daher wesentlich weniger aufwendig als die bisher bekannten Verfahren und ermöglicht außerdem eine erhebliche Vereinfachung der nötigen Herstellungseinrichtungen.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von o-, m- und p-Terphenylisomeren enthaltenden Gemischen durch Pyrolyse eines Gemisches aus Benzol, Diphenyl und höheren Polyphenylen bei 550 bis 900⁰C in der Dampfphase, wobei die Strömungs-

809 569/561

3 4

geschwindigkeit in der Pyrolysezone auf Reynolds- verbindungen, die sich bei der Pyrolyse bilden, wie

Zahlen von 10 000 bis 500 000 eingestellt ist, ist dadurch weiter unten erklärt wird.

gekennzeichnet, daß man zur bevorzugten Herstellung Die Reaktion wird bei einer Temperatur oder

bestimmter Terphenylisomeren eine Mischung aus Temperaturfolge zwischen 550 und 900° C vorzugs-

70 bis 80 Gewichtsteilen Benzol, 20 bis 30 Gewichts- 5 weise zwischen 700 und 850°C ausgeführt.

teilen Diphenyl und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Vorzugsweise herrscht in dem zu pyrolysierenden

oder zweier Terphenylisomeren, deren Bildung ver- Dampf eine turbulente Strömung mit einer Reynolds-

hindert oder verringert werden soll, als Ausgangsbe- sehen Zahl von 10 000 bis 500 000.

Schickung verwendet. Eine wichtige Anwendung der Erfindung ist die

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungs- io Herstellung von Gemischen mit veränderlichem p-Tergemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, dem der Pyrolyse phenylgehalt. Man kann tatsächlich den Anteil des zu unterwerfenden Gemisch auch Polyphenylverbin- p-Terphenyls in der Beschickung des Reaktors so düngen zuzusetzen, die sich im Verlauf der Pyrolyse ändern, daß die unmittelbare Herstellung aller Isobilden, merengemische mit 5 bis 20% o-, 55 bis 95% m- und

Das Verfahren der Erfindung ergibt sich aus der 15 0 bis 40 % p-Terphenyl, besonders von Gemischen mit

überraschenden Feststellung, daß der Gehalt an einem 8 bis 16% 0-, 75 bis 90% m- und 0 bis 4% p-Ter-

gegebenen Isomeren in der pyrolysierten Dampfphase phenyl möglich wird. Derartige Gemische schmelzen

sich sehr wenig ändert, wenn dieses Isomere schon in unterhalb 8O⁰C.

der der Pyrolyse zu unterwerfenden Dampfphase Nach dem Verfahren der Erfindung können Ge-

zugegen ist. Die Gegenwart eines Isomeren bildet kein 20 mische hergestellt werden, die reich an o-Terphenyl

Hindernis für die Bildung der anderen Isomeren. sind und deren Schmelzpunkte also am niedrigsten

Wenn man also mit der Beschickung dem Reaktor außer liegen. Dazu ist es notwendig, die gesamten oder

Benzol und Diphenyl einen gewissen Prozentsatz eines Teile der p- und m-Terphenylisomeren, die aus

Terphenylisomeren zuführt und die Pyrolyse unter an demselben Pyrolyserohr abgezogen werden, wieder

sich bekannten Bedingungen durchführt, kann man die 25 dem zu pyrolysierenden Gemisch zuzuführen.

Bildung dieses Isomeren verhindern. Manerhältso Gemische folgender Zusammensetzung:

Man ersieht hieraus den Vorteil des Verfahrens der

Erfindung, besonders wenn es unter Verwendung von 40 bis 90% o-Terphenyl,

p-Terphenyl angewendet wurde; es gestattet nämlich, 10 bis 50% m-Terphenyl,

ein fast ausschließlich aus m- und o-Terphenyl be- 30 0 bis 5 % p-Terphenyl

stehendes Produkt ohne wesentlichen Gehalt an ,

p-Terphenyl auf einfache Weise herzustellen. ^{und vorzu}§^sweise

Es ist selbstverständlich, daß das Verfahren der 60 bis 80 % o-Terphenyl,

Erfindung auf jedes bzw. auch auf jeweils zwei der 20 bis 35 ⁰I m-Terphenyl

drei Isomeren angewendet werden kann. Wird m-Ter- 35 q y_s 3 0/ p-Terphenyl.'
phenyl in das zu pyrolysierende Gemisch eingeführt,

so wird die Bildung dieses Isomeren mengenmäßig Derartige Gemische beginnen unterhalb von 50⁰C

verringert bzw. praktisch verhindert. Die Bildung von zu kristallisieren.

o-Terphenyl wird verringert, wenn man diese Ver- Obwohl man verschiedene Ausführungsformen anbindung dem Anfangsgemisch beimengt. Dagegen 40 wenden und in den Pyrolyserohr schon früher hergewird die Bildung von o-Terphenyl gesteigert, wenn das stelltes Diphenyl und Terphenyl, besonders p-Terzu pyrolysierende Gemisch gleichzeitig m- und p-Ter- phenyl, das aus anderen Verfahren als dem der phenyl enthält. vorliegenden Erfindung stammt, einführen kann,

Die in das Ausgangsgemisch von Benzol und wird die Vorrichtung durch die Rückführung des Diphenyl einzuführende Menge eines Terphenyliso- 45 gesamten oder eines Teils des im Verlauf der Hermeren hängt von der durch die Reaktion zu bildenden stellung isolierten Diphenyle und p-Terphenyls ver- und gewünschten Menge dieses Isomeren ab. Ist die einfacht.

Bildung dieses Isomeren unerwünscht, so ist die ein- In der Zeichnung ist ein Schema einer Fabrikationszuführende Menge etwa gleich der Menge dieses anlage nach dem Verfahren der Erfindung dargestellt. Isomeren, die in dem aus der Reaktionszone abge- 50 Hierbei bedeutet A das Pyrolyserohr, B eine Kozogenen Terphenylisomerengemisch vorhanden ist. lonne zur Abtrennung des Benzols und des Diphenyls,

Im großtechnischen Betrieb wird selbstverständlich C eine Kolonne zur Abtrennung der o- und m-Ter-

die Zugabe des oder der ausgewählten Isomeren zur phenylisomeren und D eine Kolonne zur Abscheidung

Beschickung des Pyrolyserohrs durch Wiederzugabe der schweren Bestandteile, wobei p-Terphenyl am

oder Rückführung einer zweckentsprechenden Frak- 55 Kopf entweicht, während die Rückstände unten

tion bewirkt, welche aus der Trennung der durch die abgezogen werden.

Pyrolyse gebildeten Reaktionsprodukte stammt. Bei Betrieb der Anlage gelangt Benzol durch 1 zum

Beim Verfahren der Erfindung enthält das der Pyrolyserohr A. Gleichzeitig wird durch die Leitung 2

Pyrolyse zu unterwerfende Gemisch 70 bis 80 Ge- ein Gemisch aus Benzol und Diphenyl, das aus dem

wiehtsteile Benzol, 20 bis 30 Gewichtsteile Diphenyl 60 oberen Teil der Trennkolonne B stammt, in das

und 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines ausgewählten Ter- Pyrolyserohr eingeführt. Ferner wird eine gewisse

phenylisomeren oder eines Gemisches von zwei aus- Menge des aus dem oberen Teil der Trennkolonne D

gewählten Terphenylisomeren. Wenn das eingeführte entweichenden p-Terphenyl durch Leitung 3 in das

Terphenyl das p-Isomere ist, besteht das Beschickungs- Pyrolyserohr eingeleitet.

gemisch vorzugsweise aus etwa 75 Gewichtsteilen 65 Das Pyrolyserohr besteht aus einer Reaktions-Benzol, 25 Gewichtsteilen Diphenyl und 1 bis 5 Ge- kammer aus geeigneten Materialien, sei es aus Rohrwichtsteilen p-Terphenyl sowie gegebenenfalls den bündeln oder aus einem einzigen Rohr. Die zweite gesamten oder einem Teil der höheren Polyphenyl- Lösung ist vorzuziehen, da sie die Erzielung einer

hohen, Reynoldsschen Zahlen entsprechenden, großen Durchflußgeschwindigkeit der Gase gestattet, die zur Erreichung der besten Leistungsbedingungen unentbehrlich ist.

Eine ganz besonders vorteilhafte Form des Pyrolysegefäßes A besteht aus einem einzigen Pyrolyserohr, welches mit einer Reihe von haarnadelförmigen Winkelrohren versehen ist, die zylinderförmig angelegt sind und mit elektrischen Widerständen oder anderweitig beheizt werden. In besonders praktischer Weise erfolgt die Beheizung von der Außenseite des vom Winkelrohr gebildeten Zylinders her, um so eine gleichmäßige Verteilung der Wärme zu erreichen. Es wird ein ganz bestimmtes Temperaturgefälle vom Eingang bis zum Ausgang des erwähnten Pyrolyserohres eingehalten.

Die umgewandelten oder nicht umgewandelten Produkte verlassen den Reaktor durch Leitung 4 und gelangen in die Destillationskolonne B, aus deren oberem Teil Benzol und Diphenyl entweichen, um durch Leitung 2 in das Pyrolyserohr zurückzufließen. Am Boden der Kolonne B werden die Terphenylisomeren und die schwereren Produkte abgezogen, die dann durch die Leitung 5 zur Kolonne C geführt werden, wo die Abtrennung der m- und o-Terphenylisomeren erfolgt.

Vorrichtung C kann eine Destillationskolonne sein, bei der am Kopf die m- und o-Terphenylisomeren anfallen. Sie kann aber auch ein Kristallisiergefäß zur fraktionierten Kristallisation sein. Jedenfalls verlassen p-Terphenyl, die höheren Polyphenyle und die Teere diese Kolonne durch die Leitung 7 und werden in der Trennkolonne D voneinander getrennt.

Diese letzte Kolonne kann so eingestellt werden, daß im Ablauf 8 die höheren Polyphenyle und die Teere, und am Kopf das p-Terphenyl abgetrennt werden. Die Regulierung kann auch derart sein, daß im Ablauf lediglich die Teere abgetrennt werden und am Kopf p-Terphenyl zusammen mit höheren PoIyphenylverbindungen (vier bis fünf Phenylringe) entweicht, die dann gemeinsam durch die Leitung 3 zum Pyrolyserohr A zurückgeführt werden.

Die Rückführung der höheren Polyphenylverbindungen weist zwei Vorteile auf: Das zurückgeleitete Gemisch hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als p-Terphenyl allein. Außerdem wird die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten deutlich gesteigert, da die schweren Bestandteile sich thermisch zersetzen und nennenswerte Anteile an Stoffen von niedrigerem Molekulargewicht ergeben.

Sofern man nicht die ganze Menge der am Kopf der Kolonnen B und D entweichenden Stoffe zurückführen will, werden an den Rohren 2 und 3 Zapfstellen zum Austragen der betreffenden Verbindungen angebracht.

Ist das Hauptinteresse des Verfahrens auf die Herstellung des p-Terphenyls gerichtet, so verbindet man das die o- und m-Terphenylisomeren führende Rohr 6 mit dem Speisungsrohr des Pyrolyserohrs A und entnimmt am Kopf der Trennkolonne D das p-Terphenyl.

Beispiel 1

Durch einen vorstehend beschriebenen, auf 785° C erhitzten Knierohrreaktor wird ein Gemisch aus Benzol-, Diphenyl- und p-Terphenyldampf geleitet. Der Gehalt an Diphenyl ist so geregelt, daß diese Verbindung durch die Pyrolyse nicht verbraucht wird. Die Verweilzeit der Dämpfe im beheizten Rohr beträgt 5 Sekunden.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzungen der Ausgangsdampfmischungen und der Terphenylgemische sowie die Ausbeuten von vier Versuchen an:

Versuch Nr.	Benzol	[C	t] p-Terphenyl	0	Erhaltene Terphei [Gewichtsprozen I ^m	lyle t]	P	Ausbeute I⁰Io]
I	75 76 73		O 0,68 1,5	11,6 10 15			28 25 8	80 79 77
π	73,5		2,7	13			1	75
III	Beschickung jewichtsprozen Diphenyl	60 60,5 77,7
IV	25 23,3 25	86
24

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird bei 785⁰C und einer Verweilzeit von 7 Sekunden ein Versuch nach Beispiel 1 durchgeführt, bei dem man aber die höheren Polyphenylverbindungen (wie Tetra-, Penta- usw. Polyphenyle) in die Ausgangsbeschickung zurückführt. Man erhält so Ausbeuten von 85 bis 90 °/₀.

Beispiel 3

Es werden die Versuche I bis IV entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei 75O⁰C und einer Verweilzeit von 10 Sekunden. Man erhält folgende Ergebnisse:

Versuch
Nr.

C₈H₆ (C₆H₅),

Beschickung, Gewichtsprozent

Schwere
Bestandteile

p-Terphenyl

Terphenylisomere
im Reaktionsprodukt

Schwere Produkte
im Reaktionsprodukt

0/ /0

Ausbeuten

78

76,5

76

74

22 22 22 22

1,5
0

0 0

2 2

(25°/₀ para-enthaltend)
5,5 (mit weniger als 2% para-)
5,8 (25% para-enthaltend)
6,1 (mit weniger als 2 % para-)

1,5
2,2
0,5

1,5

77
71,5
92
80

Der Gehalt an p-Terphenyl und an schweren Bestandteilen im gebildeten Produkt ist jeweils nach Abzug des Gehalts dieser Stoffe in der Beschikkungsmischung ausgedrückt.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 3 werden die Versuche V bis VII bei 83O°C und einer Verweilzeit von 3 Sekunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind folgende:

Versuch
Nr.

C₀H₆

Beschickung, Gewichtsprozent

Schwere
Bestandteile

(C₆H₅),

p-Terphenyl

Terphenylisomere
im Reaktionsprodukt

Schwere Produkte
im Reaktionsprodukt

Ausbeuten

72
68
63,5

28
28
28

4
3,5

0 0

(30% para-enthaltend)

(5°/₀ para-enthaltend)

(5% para-enthaltend)

10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-, m- und p-Terphenylisomeren enthaltenden Gemischen durch Pyrolyse eines Gemisches aus Benzol, Diphenyl und höheren Polyphenylen bei 550 bis 900° C in der Dampfphase, wobei die Strömungsgeschwindigkeit in der Pyrolysezone auf Reynolds-Zahlen von 10 000 bis 500 000 eingestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zur bevorzugten Herstellung bestimmter Terphenylisomeren eine Mischung aus 70 bis 80 Gewichtsteilen Benzol, 20 bis 30 Gewichtsteilen Diphenyl und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines oder zweier Terphenylisomeren, deren Bildung verhindert oder verringert werden soll, als Ausgangsbeschickung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu pyrolisierende Gemisch außerdem die gesamten oder einen Teil der Polyphenyle enthält, welche sich normalerweise im Verlaufe der Pyrolyse bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu pyrolysierende Gemisch ungefähr 75 Gewichtsteile Benzol, ungefähr 25 Gewichtsteile Diphenyl und 1 bis 5 Gewichtsteile p-Terphenyl enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in einem einzigen Rohr, welches eine Reihe von aufeinanderfolgenden, zylinderf örmig angeordneten Kniestücken aufweist, vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 012 595;
italienische Patentschrift Nr. 602 707;
B. I. O. S., Final Report Nr. 1787, Item Nr. 22.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen