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Verfahren zur Herstellung von Diphenyl durch thermische Umsetzung
von Benzol Die Herstellung von Diphenyl geschieht üblicherweise derart, daß Benzol
in von außen beheizten Rohren einer Temperatur von 600 bis 850°C ausgesetzt wird,
wobei unter Wasserstoffabspaltung die Bildung von Diphenyl und geringeren Anteilen
höherer Phenyle (Terphenyl, Quaterphenyl usw.) erfolgt.
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Dieses übliche Herstellungsverfahren hat verschiedene Nachteile :
Da man die für die Umsetzung des Benzols benötigte Wärme von außen durch die Rohrwandung
zuführt, muß man sich mit relativ engen Rohren begnügen, um die für die Reaktion
erforderliche Temperatur bis in das Innere der Rohre hineinbringen zu können ; aber
auch dann ist es nicht einfach, über die ganze Länge und den ganzen Querschnitt
der Rohre die für den Ablauf der Reaktion erwünschte gleichmäßige Temperatur zu
erzeugen. Die Notwendigkeit der Anwendung relativ enger Rohre führt dazu, daß man
entweder sehr lange Rohre oder in Parallelschaltung eine Vielzahl von Rohren verwenden
muß, um den für eine Herstellung in technischem Maßstab benötigten Reaktionsraum
zu erhalten. Außerdem muß im allgemeinen der Umsatz des Benzols im einmaligen Durchgang
durch den Reaktionsraum relativ niedrig g gehalten werden, weil bei höherem Umsatz
eine Neigung zur Verkrustung der Rohre mit koksähnlichen Produkten besteht, vor
allem aber, weil mit steigendem Umsatz die Bildung der als Nebenprodukt entstehenden
höheren Phenyle, für welche meist nur eine begrenzte Verwendungsmöglichkeit vorliegt,
stark zunimmt, d. h. das Verhältnis von Diphenyl zu höheren Phenylen sich stark
zugunsten der höheren Phenyle verschiebt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die obigen Nachteile vermeidet, wenn
man die sich bei der Benzolumwandlung neben dem Diphenyl bildenden höheren Phenyle
von vornherein dem Benzol zusetzt. Die Bildung der höheren Phenyle wird dabei, je
nach der Menge der der Phenyle, Phenyle, oder auch auch teilweise zurückgedrängt.
Auf diese Weise kann man beispielsweise den Benzolumsatz beim einmaligen Durchgang
durch den Reaktionsraum verdoppeln, ohne die Neubildung an höheren Phenylen zu vermehren,
so daß je Gewichtseinheit erzeugten Diphenyls wesentlich weniger Material auf die
Reaktionstemperatur geheizt und der anschließenden Destillation unterworfen werden
muß.
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Das neue Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man ausgewählte
Fraktionen der höheren Phenyle zurückführt. Zum Beispiel kann man Terphenyl ganz
oder teilweise von der Rückführung ausschließen und nur das Gemisch von Quaterphenyl
und den höheren Phenylen wieder in den Prozeß einsetzen.
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Auf diese Weise erreicht man, daß die Neubildung an höheren Phenylen
bevorzugt aus Terphenyl und nur in untergeordneter Menge aus den noch höheren Phenylen
besteht.
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Die zurückzuführenden höheren Phenyle können unmittelbar in dem für
die Reaktion vorgesehenen Mischungsverhältnis dem zur Umsetzung gelangenden Benzol
zugegeben werden ; man kann aber auch zunächst nur das Benzol auf die Reaktionstemperatur
aufheizen und dann die höheren Phenyle-zweckmäßig in konzentrierter benzolischer
Lösung-zugeben.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die höheren Phenyle in möglichst feinverteilter Form-beispielsweise als versprühter
Nebel-in den Reaktor gebracht, um lokal hohe Konzentrationen an höheren Phenylen
zu vermeiden.
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Eine weitere vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, in den Abkühlweg
hinter den Reaktor eine oder mehrere Fraktionierkolonnen anzuordnen, so daß dann
die einzelnen Fraktionen - Benzol, Diphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl und höhere
Phenyle-unmittelbar erhalten werden und-soweit erwünscht-zur Rückführung in den
Prozeß direkt zur Verfügung stehen.
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Die beschriebene Arbeitsweise der Benzolumwandlung kann unter Verwendung
der bisher gebräuchlichen Röhrenöfen durchgeführt werden, wobei es allerdings notwendig
ist, auf sehr sorgfältige Temperaturverteilung zu achten und lokale Ubertemperaturen
an den Rohren zu vermeiden. Wesentlich zweckmäßiger aber ist es, mit festen, temperaturbeständigen,
inerten, bewegten Wärmeträgern zu arbeiten. Als feste, inerte Wärmeträger kommen
temperaturbeständige Materialien in Frage, beispielsweise Aluminiumoxyd oder Kieselsäure.
Besonders vorteilhaft sind Wärmeträger
von geringer Porosität, wie
z. B. Sinterkorund oder Quarz. Die Korngröße der Wärmeträger richtet sich nach der
Art des gewählten Systems. Verwendet man ein Wanderbett, bei welchem der Wärmeträger
als geschlossene Schicht abwärts durch den Reaktor hindurchwandert, so empfehlen
sich als Wärmeträger kugelförmige Gebilde von 3 bis 15 mm, vorzugsweise . 7 bis
10 mm Durchmesser. Benutzt man ein Wirbelbett, so sind Korngrößen des Wärmeträgers
von 0, 1 bis 1 mm, vorzugsweise 0, 3 bis 0, 6 mm zweckmäßig.
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Von den beiden genannten Arbeitsweisen mit bewegten Wärmeträgern
bewährt sich für den vorliegenden Fall besonders das Wirbelbett, vornehmlich wegen
der in der Wirbelschicht gegebenen gleichmäßigen Temperatur im gesamten Reaktor.
Der feinkörnige Wärmeträger-beispielsweise Quarzsand-wird in dem System im Kreislauf
geführt, wobei sich folgende Anordnung als zweckmäßig erwiesen hat : Der den Reaktor
am unteren Ende verlassende Wärmeträger fließt durch eine Falleitung einer Steigeleitung
zu, in welcher er pneumatisch hoch befördert wird zu einem oberhalb des Reaktors
angeordneten Sammelbunker.
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In dieser Steigeleitung wird der Wärmeträger durch Zuführung eines
Brennstoffes und überschüssiger Luft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt ;
zugleich werden die geringen Mengen Koks, die sich bei der Reaktion auf dem Wärmeträger
niedergeschlagen haben, abgebrannt. In dem Sammelbunker-oder einem davor geschalteten
besonderen Abtrenngefäßwird das Rauchas vom Wärmeträger abgetrennt. Der erhitzte
Wärmeträger gelangt vom Sammelbunker durch eine Falleitung zum Reaktor, womit der
Kreislauf geschlossen ist. Die umlaufende Menge an Wärmeträger wird vorteilhaft
so gewählt, daß zur Aufrechterhalt, ung der gewünschten Temperatur im Reaktor die
Eintrittstemperatur des Wärmeträgers in den Reaktor um 20 bis 100°, zweckmäßilg
um 30 bis 60° höher liegt als die Reaktionstemperatur. Das Einsatzmaterial, das
gegebenenfalls vorgeheizt worden ist, wird in den unteren Teil des Reaktors eingeführt.
Die Dämpfe und die bei der Umsetzung entstehenden Gase (Wasserstoff) bringen den
im Reaktor befindlichen feinkörnigen Wärmeträger in Wirbelbewegung, wodurch sich
eine gleichmäßige Temperatur im gesamten Reaktor ausbildet. Gegebenenfalls können
in der Wirbelschicht Stoßflächen angeordnet werden, welche die aufsteigenden Gasblasen
zerteilen und den Wärmeträger daran hindern, in der Steigerichtung die Geschwindigkeit
des Gasstromes anzunehmen. Als Stoßflächen eignen sich beispielsweise in Schichtpaketen
angeordnete, schräg stehende Platten aus hochlegiertem, temperaturbeständigem Stahl
oder aus keramischem Material, wobei es zweckmäßig ist, die Platten in übereinanderliegenden
Schichten zu versetzen. Auch Drahtspiralen aus temperaturbeständigem Stahl sind
als Sto. Bflachen geeignet, wobei es vorteilhaft ist, die Drähte in gewellter Form
zu Spiralen zu winden, um zu verhindern, daß sich die Spiralen ineinander verzahnen
; gegebenenfalls kann es nützlich sein, die Spiralen durch einen zentralen stabilisierenden
Draht am Zusammenschrumpfen zu hindern. Zulauf des Wärmeträgers zum Reaktor oder
Ablauf daraus können so geregelt werden, daß sich die obère Begrenzung der Wirbelschicht
im oberen Teil des Reaktors befindet ; hier findet dieTrennung derReaktionsprodukte
vom Wärmeträger statt. Oberhalb der Wirbelschicht oder unmittelbar außerhalb des
Reaktors werden ein oder mehrere Zyklone angeordnet zur Entfernung des von den Reaktionsprodukten
mitgeführten Wärmeträgers, der zum Reaktor zurückgeführt wird. In der
Abkühlungsanlage
werden die Reaktionsprodukte fraktioniert kondensiert, womit auch die für die Rückführung
vorgesehenen Fraktionen erhalten werden.
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Auch wenn man-beispielsweise wegen ausreichender Verwendungsmöglichkeiten
für die höheren Phenyle -auf die Rückfüh. rung der höheren Phenyle in den Prozeß
verzichten kann, d. h. dem einzusetzenden Benzol verfahrensgemäß einmalig höhere
Phenyle-die z. B. aus anderen Quellen stammen-zusetzt und im übrigen ohne Rückführung
höherer Phenyle arbeitet, ist die Verwendung von festen, inerten, bewegten Warmeträgern-und
zwar insbesondere in der Form des Wirbelbetts-von großem Vorteil gegenüber dem üblichen
Röhrenreaktor, vor allem weil großräumige Reaktoren mit Hilfe der Bewegtbettanordnungen
mit weniger Aufwand zu gestalten sind als Röhrenreaktoren. Wegen der notwendigen
hohen Temperaturen liegt grundsätzlich auch darin ein Vorteil der Bewegtbettanordnungen,
daß diese im gesamten System ausgemauert werden können, womit-von Spezialteilen
abgesehen-auf die Verwendung hochlegierter Stähle praktisch vollständig verzichtet
werden kann.
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Soweit mit Reaktoren gearbeitet wird, bei welchen das Reaktionsgut
bei der Reaktionstemperatur mit Stählen-beispielsweise Stahlrohren oder stählernen
Einbauten im Wirbelreaktor-in Berührung kommt, empfiehlt es sich, für die Aufrechterhaltung
einer Schwefelwasserstoffkonzentration im Bereich der hohen Temperatur Sorge zu
tragen, um durch Bildung von Metallsulfiden die verrußende Wirkung von freien Metallen
auszuschalten. Diese Maßnahme wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß dem Einsatzmaterial
elementarer Schwefel oder leicht zersetzliche Schwefelverbindungen-wie beispielsweiseSchwefelkohlenstoff-zugegeben
werden oder indem das Einsatzmaterial bei Raumtemperatur unter schwachem Uberdruck
mit Schwefelwasserstoff gesättigt wird.
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Man verwendet Schwefelkonzentrationen im Einsatzmaterial von 0, 1
bis 1 °/o, vorteilhaft 0, 3 bis 0, 5%.
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Außer Benzol können auch Benzolhomologe-wie Toluol oder Xylole-als
Rohstoff für das beschriebene Verfahren verwendet werden, wobei man dann alkylierte
Polyphenyle erhält.
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Beispiel Man vermischt 90 Gewichtsteile Benzol mit 10 Gewichtsteilen
eines Diphenylrückstandes aus der voraufgegangenen Betriebsperiode und stellt daraus
durch Erwärmen auf 70° eine Lösung her, welcher man 0, 5 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff
zugibt. Diese auf 70° erwärmte Lösung wird unten in einen auf 800° gehaltenen Reaktor
eingebracht, in welchem sich Quarzsand der Körnung 0, 15 bis 0, 30mm befindet, der
durch das verdampfende Einsatzmaterial aufgewirbelt wi ; rd. In der eigentlichen
Wirbelschicht befinden sich gewellte Spiralen aus temperaturbeständigem Chromstahl,
die für eine Zerteilung der sich bildenden Gasblasen sorgen. Der Durchsatz des Einsatzmaterials
durch die Wirbelschicht wird so gewählt, daß sich eine Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer
in der Wirbelschicht von 7 Sekunden ergibt. Oberhalb des Wirbelbettes befindet sich
ein Zyklon, durch welchen die Reaktionsprodukte austreten und dabei den mitgeführten
Quarzsand abscheiden, der in das Wirbelbett zurückgeleitet wird. Die den Reaktor
verlassenden Reaktionsprodukte werden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann von
dem entstandenen Gas abgetrennt. Die Reaktionsprodukte werden destilliert.
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Das dabei erhaltene Benzol wird in den Prozeß zurückgeführt, das Diphenyl
wird herausgezogen und
vom höher siedenden Polyphenylrückstand wird
so viel abgezweigt, wie für die Rückführung benötigt wird.
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Der Quarzsand wird am Reaktor unten kontinuierlich abgezogen und dem
unteren Teil einer Steigeleitung zugeführt, in welcher er pneumatisch hoch gefördert
wird durch Einführen eines Luftstromes. Die Wiedererhitzung des Quarzsandes erfolgt
dabei durch Verbrennen von Heizöl in dem zugeführten Luftstrom sowie durch Abbrennen
der geringen auf dem Quarzsand niedergeschlagenen Koksmengen. Das obere Ende der
Steigeleitung mündet in einen Sammelbunker, in
welchem die Trennung von Quarzsand
und Rauchas erfolgt. Aus dem Sammelbunker fließt der Quarzsand durch eine Falleitung
dem Reaktor zu, womit der Wärmeträgerkreislauf geschlossen ist.
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Der Benzolumsatz im einmaligen Durchgang durch den Reaktor beträgt
24, 7 °/o. Es werden dabei folgende Mengen an neu gebildeten Produkten erhalten
---auf umgesetztes Benzol gerechnet #, wobei zum Vergleich die Produkte aufgeführt
sind, die man bekommt, wenn mit gleichem Benzolumsatz ohne Rückführung von Polyphenylrückstand
gearbeitet wird :
| Arbeitsweise |
| Zum Vergleich: |
| Mit Rückführung |
| Ohne Rückführung |
| von Polyphenyl- |
| rückstand |
| rückstand |
| Benzolumsatz im einmaligen |
| Durchgang, Gewichtsprozent.. 24, 7 24, 7 |
| Vom umgesetzten Benzol, |
| Gewichtsprozent |
| Gas 3, 2 3, 0 |
| Diphenyl 81, 9 67, 8 |
| Polyphenylriickstand...... 11, 9 26, 4 |
| Koks 3, 0 2, 8 |
| Summe.... 100, 0 # 100,0 |
Bei Anwendung der Rückführung des Diphenylrückstandes erhält man also bei gleichem
Benzolumsatz ein wesentlich günstigeres Verhältnis von Diphyenl zum Polyphenylrückstand
also ohne Rückführung.
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Will man ohne Rückführung das gleiche Verhältnis
erzielen wie mit
Rückführung, so muß man mit dem Benzolumsatz im einmaligen Durchgang auf 10, 6%
zurückgehen. Dann aber sind die aufzuheizenden und zu destillierenden Materialmengen
wesentlich größer, wie aus folgender Gegenüberstellung hervorgeht :
| Arbeitsweise |
| Zum Vergleich : |
| Mit Rückf2hrung |
| Ohne Rückführung |
| Benzolumsatz, 24, 7 10, 6 |
| je 1000 kg Diphenyl ! |
| auf Reaktionstemperatur aufzu- |
| heizen, 5490 11760 |
| in Destillation abzudestillieren, |
| kg........................ 4710 10 920 |
PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Diphenyl durch thermische Umsetzung
von Benzol, dadurch gekennzeichnet, daß die hoheren Phenyle, wie sie bei der thermischen
Umsetzung neben Diphenyl entstehen, insgesamt oder teilweise bereits dem zur Umsetzung
gelangenden Benzol zugesetzt werden.