DE1272283B

DE1272283B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsauredialkylestern

Info

Publication number: DE1272283B
Application number: DE1966B0088035
Authority: DE
Inventors: 7737 Bad Durkheim Dr Wolfgang Vilsmeier
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1968-07-11
Also published as: AT266162B; GB1184577A; BE701392A; CH478844A; US3538197A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

BOIj

12 ο-5/04
12O-25
12 g-11/78

P 12 72 283.7-42 (B 88035)

16. Mi 1966

11. Juli 1968

Die Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen führt bekanntlich zu einem Reaktionsgemisch, das neben anderen Produkten Phosphorsäuretrialkylester, Phosphorsäuredialkylesterchlorid, Phosphorsäuremonoalkylesterdichlorid und Tetraalkylpyrophosphat enthält. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich zwar Phosphorsäuretrialkylester in guter Ausbeute gewinnen, es gelingt jedoch nicht, die Reaktion derart zu lenken, daß hohe Ausbeuten an Phosphorsäuredialkylesterchlorid oder Tetraalkylpyrophosphat entstehen, die durch Hydrolyse in einfacher Weise in die technisch wichtigen Phosphorsäuredialkylester übergeführt werden können.

Nach der USA.-Patentschrift 2 552 326 erhält man durch stufenweises Erhitzen von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen Tetraalkylpyrophosphate in nur 44%iger Reinheit.

Nach der deutschen Patentschrift 905 368 werden durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen in Gegenwart von Borfluorid bei +15 bis +35°C Trialkylphosphate in hoher Reinheit erhalten.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuredialkylestern durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen gefunden, bei dem die Umsetzung in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator bei einer Temperatur unterhalb von +1O⁰C durchgeführt wird und der hierbei entstehende Tetraalkylpyrophosphorsäureester in üblicher Weise hydrolysiert wird.

Es ist überraschend, daß durch die Verwendung von Lewissäuren als Katalysator und tiefen Reaktionstemperaturen die Umsetzung praktisch ausschließlich in Richtung Tetraalkylpyrophosphat gelenkt wird, das durch Hydrolyse in üblicher Weise zum Phosphorsäuredialkylester hydrolysiert werden kann. Dadurch gelingt die Synthese der Dialkylester mit einer bislang unerreichten hohen Ausbeute, bezogen auf Phosphoroxychlorid.

Für das Verfahren geeignete Alkohole sind im allgemeinen ein- oder zweiwertig. Vorzugsweise werden primäre oder sekundäre Alkohole verwendet. Besonders gut geeignet sind aliphatische einwertige sekundäre Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol und Isoamylalkohol. Geeignet sind ferner beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecylalkohol, 1,2-Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol. Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.

Phosphoroxychlorid und Alkohol werden im allgemeinen im Molverhältnis zwischen 1: 2 und 1: 6, vorzugsweise zwischen 1: 4 und 1: 5 eingesetzt.

Als Katalysator für die Umsetzung verwendet man Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäuredialkylestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Vilsmeier, 7737 Bad Dürkheim

Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid oder vorzugsweise Borfluorid. Der Katalysator braucht nur in geringer Menge verwendet zu werden, beispielsweise 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Phosphoroxychlorid.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen unterhalb von +10⁰C, jedoch im allgemeinen nicht unterhalb von —30° C. Vorteilhaft arbeitet man zwischen 0 und —20⁰C. Bei höheren Temperaturen verläuft die Reaktion in zunehmendem Maße in Richtung Trialkylphosphat, bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering.

Zur Durchführung der Umsetzung werden die Reaktionspartner bei der gewünschten Reaktionstemperatur vereinigt. Zweckmäßig legt man den Alkohol und Katalysator vor und fügt Phosphoroxychlorid langsam hinzu. Man läßt einige Zeit bei der Reaktionstemperatur nachreagieren, beispielsweise 1 bis 100 Stunden, und arbeitet dann auf. Um den entstandenen Pyrophosphorsäureester rein zu isolieren, empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch nicht längere Zeit auf Temperaturen oberhalb von +1O⁰C zu erwärmen, da sonst Nebenreaktionen eintreten. Zweckmäßig neutralisiert man den gebildeten Chlorwasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 10⁰C, vorzugsweise unterhalb von 0° C. Als Neutralisationsmittel hat sich Ammoniak am besten bewährt. An- schließend trennt man gebildetes Ammonchlorid durch Auswaschen mit Wasser ab und reinigt den Pyrophosphorsäureester durch Destillation unter vermindertem Druck.
Die Hydrolyse des Pyrophosphorsäuretetraalkylesters zum Phosphorsäuredialkylester erfolgt in üblicher Weise mit Wasser, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.

809 569/584

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es jedoch keineswegs notwendig, aus dem Umsetzungsgemisch den Pyrophosphorsäureester zu isolieren und in einer zweiten Stufe zu hydrolysieren. Man erhält ausgezeichnete Ausbeuten auch dann, wenn das rohe Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und einige Zeit erwärmt wird. Man verwendet im allgemeinen 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 30 bis 40 Mol Wasser pro Mol Pyrophosphorsäureester und hydrolysiert bei 20 bis 100° C und Verweilzeiten, die im allgemeinen zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Zur Aufarbeitung trennt man die wäßrige Phase ab und entfernt in der organischen Phase vorliegende Wasser- und Alkoholreste durch Destillation unter vermindertem Druck. Der erhaltene Phosphorsäuredialkylester ist sehr rein.

Beispiel 1

In einem 2-1-Kolben werden 560 g Isobutanol und 4 g Borfluorid bei —5° C mit 500 g Phosphoroxychlorid versetzt und 60 Stunden bei —5° C nachgerührt. Bei —5° C wird mit Ammoniakgas neutralisiert, dreimal mit je 1000 g Wasser ausgerührt und die organische Phase bei 140°C/2mm Hg destilliert. Ausbeute: 590 g Tetraisobutylpyrophosphat (90% der Theorie).

Beispiel 2

In einem 2-1-Kolben werden 560 g Isobutanol und 4 g Borfluorid bei —5° C mit 500 g Phosphoroxychlorid versetzt und 60 Stunden bei —5°C nachgerührt. Unter leichtem Kühlen werden 1000 g Wasser

ίο zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 7O⁰C ansteigen läßt. Nach lstündigem Nachrühren bei 80°C wird abgekühlt, die wäßrige Phase abgetrennt und zweimal mit 1000 g Wasser nachgewaschen. Die organische Phase wird durch Abdestillieren vom Wasser und überschüssigen Isobutanol befreit. Ausbeute: 615 g Diisobutylphosphat (90% der Theorie) mit der Säurezahl 248 (Theorie 246).

Beispiel3

ao Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 2, verwendet jedoch die in der Spalte 1 der folgenden Tabelle angegebenen Alkohole, so erhält man die in Spalte 4 der Tabelle genannten Dialkylphosphate.

	1	2	3	65,3 %	4
Alkohol		POCl₃	BF₃	66,8%	Ausbeute
Teile		Teile	Teile	98,7%	% der Theorie
392	n-Propanol	250	2	99%	Di-n-propylphosphat
574	n-Amylalkohol	250	2	50%	Di-n-amylphosphat
1030	n-Decanol	250	2	62%	Di-n-decylph osphat
496	Methylglykol	250	2	Dimethylglykolphosphat
652	Cyclohexanol	250	2	Dicyclohexylphosphat
952	2-Äthylhexanol	250	2	Di-2-äthylhexanolpho.sphat

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuredialkylestern durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator bei einer Temperatur unterhalb von +10⁰C durchgeführt wird und der hierbei entstehende Tetraalkylpyrophosphorsäureester in üblicher Weise hydrolysiert wird.

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