DE1271992B

DE1271992B - Process for the production of molded articles on the basis of epoxy compounds

Info

Publication number: DE1271992B
Application number: DE19621271992
Authority: DE
Inventors: Berthold Roth
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1962-09-07
Filing date: 1962-09-07
Publication date: 1968-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxydverbindungen Es ist bekannt, daß sich die bei einer Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, mit Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhältlichen Epoxydverbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, wie Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid, zu wertvollen Produkten umsetzen lassen. Die Epoxydverbindungen reagieren jedoch mit den Säureanhydriden nur langsam, so daß eine vollständige Reaktion nur bei höheren Temperaturen in der Schmelze erfolgen kann.Process for the production of moldings based on epoxy compounds It is known that the reaction of di- or polyhydric phenols, such as bisphenol A, epoxy compounds obtainable with epichlorohydrin in an alkaline medium with anhydrides of polybasic carboxylic acids, such as phthalic or maleic anhydride, can be converted into valuable products. However, the epoxy compounds react with the acid anhydrides only slowly, so that a complete reaction only at higher levels Temperatures in the melt can take place.

Reaktionszeiten solcher bekannter Gemische aus beispielsweise 100 Teilen einer handelsüblichen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol (Epoxydäquivalent 400), 250 Teilen Quarzmehl und 30 Teilen Phthalsäureanhydrid liegen bei einer Temperatur von 1600 C bei etwa 7 Stunden. Die langsame Umsetzung derartiger Gemische wird bei vielen Anwendungen als nachteilig empfunden, da die Massen relativ lange in den Gießformen verbleiben müssen. Es wird so nur eine geringe Kapazität der Anlage erreicht. Response times of such known mixtures from, for example, 100 Parts of a commercially available epoxy compound based on bisphenol (epoxy equivalent 400), 250 parts of quartz powder and 30 parts of phthalic anhydride are at one temperature of 1600 C for about 7 hours. The slow implementation of such mixtures is at many applications perceived as disadvantageous, since the masses in the relatively long Casting molds must remain. Only a small capacity of the system is achieved in this way.

Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion zwischen der Epoxydverbindung und einem Säureanhydrid durch Zusatz anderer Stoffe beschleunigt werden kann. Als Zusatzstoffe dienen gewöhnlich chemische Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten. Insbesondere wirken Amine sehr stark reaktionsbeschleunigend. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die Beschleunigerwirkung zu rasch und oft unübersichtlich einsetzt und es deshalb sehr schwer ist, sie dem Epoxydgemisch beizufügen, so daß sie selbst im Labormaßstab schwer zu handhaben sind. It is also known that the reaction between the epoxy compound and an acid anhydride can be accelerated by adding other substances. as Additives usually serve chemical compounds, the hydroxyl or amino groups contain. In particular, amines have a very strong effect on accelerating the reaction. They have however, the disadvantage that the accelerator action is too rapid and often confusing uses and it is therefore very difficult to add them to the epoxy mixture, so that they are difficult to handle even on a laboratory scale.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Umsetzung von Polyglycidyläthern zwei- oder mehrwertiger Phenole mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in Gegenwart von Beschleunigern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Beschleuniger Rhodamin B oder Fluorescein verwendet. The invention relates to a process for the production of moldings by reacting polyglycidyl ethers of dihydric or polyhydric phenols with anhydrides polybasic carboxylic acids in the presence of accelerators, which is characterized is that rhodamine B or fluorescein is used as an accelerator.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Beschleuniger mittels einer Schmelze zusammen mit den Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren zur Epoxydverbindung bzw. zu dessen Mischungen mit Füllstoffen gegeben. Eine solche Anhydrid-B eschleuniger-Schmelze bleibt lange Zeit wirksam und kann auf Vorrat hergestellt werden, was beispielsweise bei einer automatischen Fertigung von Bedeutung ist. According to a preferred embodiment of the method according to the invention the accelerator becomes more polybasic by means of a melt together with the anhydrides Carboxylic acids added to the epoxy compound or to its mixtures with fillers. Such an anhydride accelerator melt remains effective for a long time and can be made in stock, for example in an automatic production matters.

Der Beschleuniger, beispielsweise das Rhodamin B, ist leicht löslich in den verwendeten Anhydriden, insbesondere in der meist verwendeten Phthalsäureanhydridschmelze. Gibt man dieses Gemisch zur Epoxydverbindung oder deren Füllstoffmischung, so tritt nicht die sonst oft beobachtete Klumpenbildung in der Gießmischung ein. Die exothermen Reaktionstemperaturen sind trotz kurzer Gelierzeiten niedrig, was von besonderem Vorteil ist. Die Topfzeit ist um so kürzer, je mehr Beschleuniger man zur Mischung hinzufügt. In einem Diagramm (Fig. 1) ist der Viskositätsverlauf von ungefüllter Gießmischung hergestellt aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol mit einer Epoxydäquivalenz von 400 und 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid in Abhängigkeit von der Zeit bei Zugabe verschiedener Mengen Rhodamin B als Beschleuniger aufgetragen. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2, bei einer Temperatur von 1350 C durchgeführt, wobei die - Kurve für ungefüllte Gießmischung, ... - - - Kurve für ungefüllte Gießmischung + 0,025 Gewichtsteile Rhodamin B, - - - Kurve für ungefüllte Gießmischung + 0,05 Gewichtsteile Rhodamin B und - Kurve für ungefüllte Gießmischung + 0,125 Gewichtsteile Rhodamin B gelten. The accelerator, for example rhodamine B, is easily soluble in the anhydrides used, in particular in the most commonly used phthalic anhydride melt. If you give this mixture to Epoxy compound or its filler mixture, so occurs does not include the otherwise often observed lump formation in the casting mixture. The exothermic Despite the short gel times, reaction temperatures are low, which is special Advantage is. The pot life is shorter, the more accelerator you add to the mixture adds. In a diagram (Fig. 1) is the viscosity profile of unfilled Casting mixture made from 100 parts by weight of epoxy compound based on Bisphenol with an epoxy equivalent of 400 and 30 parts by weight of phthalic anhydride depending on the time when adding different amounts of Rhodamine B as an accelerator applied. The viscosity measurements were made with a Brookfield viscometer, Spindle 2, carried out at a temperature of 1350 C, the - curve for unfilled Casting mix, ... - - - curve for unfilled casting mix + 0.025 parts by weight Rhodamine B, - - - curve for unfilled casting mix + 0.05 parts by weight rhodamine B and - curve for unfilled casting mix + 0.125 parts by weight of rhodamine B apply.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch bekannte Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe zugegeben werden. Known ones can of course also be used in the process according to the invention Plasticizers, pigments and fillers are added.

Die zur Umsetzung der Masse erforderliche Zeit kann einige Minuten bis einige Stunden betragen. Sie hängt vor allem von der Umsetzungstemperatur, jedoch auch von dem verwendeten Beschleuniger und insbesondere von der Menge desselben ab. Ein günstiges Reaktionsprogramm ergab sich in etwa 2 Stunden bei 1600 C. The time required to implement the mass can be a few minutes up to a few hours. It depends mainly on the reaction temperature, however also on the accelerator used and in particular on the amount of the same away. A favorable reaction program resulted in about 2 hours at 1600 C.

Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschleunigers erfolgt ein Anheben der Martenswärme in den ersten Stunden des Umsetzungsvorganges, und auch der Endwert liegt beachtlich über dem einer normalen gefüllten Gießmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol mit einer Epoxydäquivalenz von 400, 250 Gewichtsteilen Quarzmehl t 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, was einer Qualitätsverbesserung entspricht. In einem Diagramm (Fig.2) wird dies veranschaulicht. Hier ist die Wärmebeständigkeit nach Martens bei beschleunigter und unbeschleunigter Umsetzung bei einer Gießtemperatur von 1350 C und einer Formtemperatur von 1600 C für normale gefüllte Gießmischung + 0,025 Gewichtsteile Rhodamin B = strichpunktierte Kurve, dargestellt. When using an accelerator according to the invention, a Raising the Martens heat in the first hours of the conversion process, and even the final value is considerably higher than that of a normal filled casting mix consisting of from 100 parts by weight of epoxy compound based on bisphenol with one epoxy equivalent of 400, 250 parts by weight of quartz powder t 30 parts by weight of phthalic anhydride, what corresponds to an improvement in quality. This is illustrated in a diagram (Fig. 2). Here is the Martens heat resistance at accelerated and unaccelerated Implementation at a casting temperature of 1350 C and a mold temperature of 1600 C for normal filled casting mix + 0.025 parts by weight of rhodamine B = dash-dotted lines Curve.

Schließlich bleiben die Werte für die Warmbiegefestigkeit von Rundstäben, Länge 130 mm, Durchmesser etwa 10 mm von unbeschleunigt zur Reaktion gebrachten normalen gefüllten Gießmischungen aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz von 400, 250 Gewichtsteilen Quarzmehl und 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid erheblich hinter den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschleunigt zur Reaktion gebrachten Mustern zurück. Für die Warmbiegefestigkeit bei beschleunigter und unbeschleunigter Reaktion bei 1600 C wurden für normale gefüllte Gießmischung und für normale gefüllte Gießmischung + 0,025 Gewichtsteile Rhodamin B die aus der Fig.3 ersichtlichen Werte erhalten, wobei die ausgezogene Kurve für die normale gefüllte Gießmischung gilt und die strichpunktierte Kurve für die erfindungsgemäß beschleunigte Mischung. Finally, the values for the hot bending strength of round bars remain, Length 130 mm, diameter about 10 mm from the unaccelerated reaction normal filled casting mixes of 100 parts by weight epoxy compound with a Epoxy equivalent of 400, 250 parts by weight of quartz powder and 30 parts by weight of phthalic anhydride considerably behind the accelerated reaction according to the process according to the invention returned samples. For the hot bending strength at accelerated and unaccelerated Reaction at 1600 C were used for normal filled casting mix and for normal filled Casting mixture + 0.025 parts by weight rhodamine B the values shown in FIG obtained, where the solid curve applies to the normal filled casting mix and the dash-dotted curve for the mixture accelerated according to the invention.

Auch bei der Warmschlagzähigkeit ergibt sich in den Werten für beschleunigt und nicht beschleunigt umgesetzten Prüfstäbe (hergestellt aus einer normalen gefüllten Gießmischung aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz von 400, 250 Gewichtsteilen Quarzmehl und 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid) ein ganz auffälliger Unterschied zugunsten der beschleunigt zur Umsetzung gebrachten Prüfstäbe, wie dies aus dem in Fig.4 dargestellten Diagramm ersichtlich ist. Die hier aufgetragenen Werte gelten für die Warmschlagbiegefestigkeit bei 1600 C bei der Reaktion von normaler gefüllter Gießmischung, dargestellt durch die ausgezogene Kurve und für die mit 0,025 Gewichtsteilen Rhodamin B beschleunigt umgesetzte normale gefüllte Gießmischung, dargestellt durch die strichpunktierte Kurve. The values for accelerated also result in the hot impact strength and test rods that have not been accelerated (made from a normal filled Casting mixture of 100 parts by weight of epoxy compound with one epoxy equivalent of 400, 250 parts by weight of quartz powder and 30 parts by weight of phthalic anhydride) a very noticeable difference in favor of the accelerated implementation Test rods, as can be seen from the diagram shown in Fig. 4. the The values shown here apply to the hot impact flexural strength at 1600 C at the response of normal filled casting mix, represented by the drawn out Curve and for the normal reacted with 0.025 parts by weight of rhodamine B accelerated filled casting mix, represented by the dash-dotted curve.

Ein weiterer Vorteil ist ferner, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Formteile eine geringe Wasseraufnahme zeigen. Einige Materialwerte von mit Rhodamin B beschleunigt umgesetzten Formteilen wie E-Modul und der dielektrische Verlustfaktor tgi liegen günstiger als bei Produkten, die durch unbeschleunigte Reaktion hergestellt worden sind. Another advantage is that the manufactured according to the invention Moldings show a low water absorption. Some material values of with rhodamine B accelerates implemented molded parts such as modulus of elasticity and the dielectric loss factor tgi are cheaper than products made by unaccelerated reaction have been.

Die Mischungen aus Epoxydverbindungen, Dicarbonsäureanhydriden und den erfindungsgemäß ver- wendeten Härtungsbeschleunigern werden mit besonderem Vorteil als Gießmassen verwendet. Sie eignen sich darüber hinaus aber auch zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen sowie von Verklebungen und Imprägnierungen. The mixtures of epoxy compounds, dicarboxylic anhydrides and according to the invention The hardening accelerators used are of particular advantage used as casting compounds. In addition, they are also suitable for production of coverings and coatings as well as gluing and impregnation.

Beispiel 1 100 g einer handelsüblichen, bei Raumtemperatur festen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalent 400) werden mit 250 g Quarzmehl bei 135 bis 1400 C vermischt und mit 30 g einer Schmelze, hergestellt aus 30 g Phthalsäureanhydrid und 0,025 g Rhodamin B versetzt. Man gießt bei einer Temperatur von 135 bis 1400 C in Formen. Nach etwa 21/4 Stunden bei einer Temperatur von 1600 C ist die Reaktion beendet, und die Gußstücke können aus der Form genommen werden. Example 1 100 g of a commercially available, solid at room temperature Epoxy compound based on bisphenol A (epoxy equivalent 400) are with 250 g of quartz flour mixed at 135 to 1400 C and prepared with 30 g of a melt of 30 g of phthalic anhydride and 0.025 g of rhodamine B are added. One pours at one Temperature from 135 to 1400 C in molds. After about 21/4 hours at one temperature The reaction has ended at 1600 C and the castings can be removed from the mold will.

Im Gegensatz hierzu benötigen Guß stücke, die ohne Rhodaminzusatz hergestellt worden sind, 31/2 Stunden zur vollständigen Reaktion. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man somit eine um etwa 50 ovo höhere Gießleistung bei gleicher Formenzahl.In contrast, castings that do not require the addition of rhodamine have been made, 31/2 hours for complete reaction. According to the invention In the process, a casting performance that is around 50 ovo higher is achieved with the same Number of shapes.

Beipiel 2 100 g einer festen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalent 400) werden mit einer Schmelze aus 30 g Phthalsäureanhydrid und 0,025 g Rhodamin B versetzt. Man gießt bei 135 bis 1400 C in Formen. Nach etwa 2stündigem Erwärmen auf 1600 C kann man bereits die ausreagierten Gießstücke aus der Form entnehmen. Example 2 100 g of a solid epoxy compound based on bisphenol A (epoxy equivalent 400) are made with a melt of 30 g of phthalic anhydride and 0.025 g of rhodamine B are added. It is poured into molds at 135 to 1400 ° C. After about After 2 hours of heating to 1600 C, the fully reacted castings can already be removed take from the form.

Beispiel 3 100 g einer handelsüblichen, bei Raumtemperatur festen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalent400) werden bei 135 bis 1400 C mit 250 g Quarzmehl vermischt und mit etwa 30g einer Schmelze aus 30g Phthalsäureanhydrid und 0,1 g Fluorescein versetzt. Das Vergießen und Umsetzen erfolgt gemäß den Bedingungen von Beispiel 1. Example 3 100 g of a commercially available, solid at room temperature Epoxy compounds based on bisphenol A (epoxy equivalent 400) are used in 135 to 1400 C mixed with 250 g of quartz powder and made with about 30 g of a melt 30g phthalic anhydride and 0.1 g fluorescein are added. The pouring and repositioning takes place according to the conditions of Example 1.

Claims

Claim: Process for the production of moldings by conversion of polyglycidyl ethers of dihydric or polyhydric phenols with polybasic anhydrides Carboxylic acids in the presence of accelerators, characterized in that as Accelerators used rhodamine B or fluorescein.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,049,092, 1,073,200; British Patent No. 777,255; French patent specification No. 1,282,310; U.S. Patent Nos. 2,928,807, 2,928,809.