DE1271992B

DE1271992B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1271992B
Application number: DE19621271992
Authority: DE
Inventors: Berthold Roth
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1962-09-07
Filing date: 1962-09-07
Publication date: 1968-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxydverbindungen Es ist bekannt, daß sich die bei einer Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, mit Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhältlichen Epoxydverbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, wie Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid, zu wertvollen Produkten umsetzen lassen. Die Epoxydverbindungen reagieren jedoch mit den Säureanhydriden nur langsam, so daß eine vollständige Reaktion nur bei höheren Temperaturen in der Schmelze erfolgen kann.
Reaktionszeiten solcher bekannter Gemische aus beispielsweise 100 Teilen einer handelsüblichen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol (Epoxydäquivalent 400), 250 Teilen Quarzmehl und 30 Teilen Phthalsäureanhydrid liegen bei einer Temperatur von 1600 C bei etwa 7 Stunden. Die langsame Umsetzung derartiger Gemische wird bei vielen Anwendungen als nachteilig empfunden, da die Massen relativ lange in den Gießformen verbleiben müssen. Es wird so nur eine geringe Kapazität der Anlage erreicht.
Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion zwischen der Epoxydverbindung und einem Säureanhydrid durch Zusatz anderer Stoffe beschleunigt werden kann. Als Zusatzstoffe dienen gewöhnlich chemische Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten. Insbesondere wirken Amine sehr stark reaktionsbeschleunigend. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die Beschleunigerwirkung zu rasch und oft unübersichtlich einsetzt und es deshalb sehr schwer ist, sie dem Epoxydgemisch beizufügen, so daß sie selbst im Labormaßstab schwer zu handhaben sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Umsetzung von Polyglycidyläthern zwei- oder mehrwertiger Phenole mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in Gegenwart von Beschleunigern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Beschleuniger Rhodamin B oder Fluorescein verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Beschleuniger mittels einer Schmelze zusammen mit den Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren zur Epoxydverbindung bzw. zu dessen Mischungen mit Füllstoffen gegeben. Eine solche Anhydrid-B eschleuniger-Schmelze bleibt lange Zeit wirksam und kann auf Vorrat hergestellt werden, was beispielsweise bei einer automatischen Fertigung von Bedeutung ist.
Der Beschleuniger, beispielsweise das Rhodamin B, ist leicht löslich in den verwendeten Anhydriden, insbesondere in der meist verwendeten Phthalsäureanhydridschmelze. Gibt man dieses Gemisch zur Epoxydverbindung oder deren Füllstoffmischung, so tritt nicht die sonst oft beobachtete Klumpenbildung in der Gießmischung ein. Die exothermen Reaktionstemperaturen sind trotz kurzer Gelierzeiten niedrig, was von besonderem Vorteil ist. Die Topfzeit ist um so kürzer, je mehr Beschleuniger man zur Mischung hinzufügt. In einem Diagramm (Fig. 1) ist der Viskositätsverlauf von ungefüllter Gießmischung hergestellt aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol mit einer Epoxydäquivalenz von 400 und 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid in Abhängigkeit von der Zeit bei Zugabe verschiedener Mengen Rhodamin B als Beschleuniger aufgetragen. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2, bei einer Temperatur von 1350 C durchgeführt, wobei die - Kurve für ungefüllte Gießmischung, ... - - - Kurve für ungefüllte Gießmischung + 0,025 Gewichtsteile Rhodamin B, - - - Kurve für ungefüllte Gießmischung + 0,05 Gewichtsteile Rhodamin B und - Kurve für ungefüllte Gießmischung + 0,125 Gewichtsteile Rhodamin B gelten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch bekannte Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe zugegeben werden.
Die zur Umsetzung der Masse erforderliche Zeit kann einige Minuten bis einige Stunden betragen. Sie hängt vor allem von der Umsetzungstemperatur, jedoch auch von dem verwendeten Beschleuniger und insbesondere von der Menge desselben ab. Ein günstiges Reaktionsprogramm ergab sich in etwa 2 Stunden bei 1600 C.
Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschleunigers erfolgt ein Anheben der Martenswärme in den ersten Stunden des Umsetzungsvorganges, und auch der Endwert liegt beachtlich über dem einer normalen gefüllten Gießmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol mit einer Epoxydäquivalenz von 400, 250 Gewichtsteilen Quarzmehl t 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, was einer Qualitätsverbesserung entspricht. In einem Diagramm (Fig.2) wird dies veranschaulicht. Hier ist die Wärmebeständigkeit nach Martens bei beschleunigter und unbeschleunigter Umsetzung bei einer Gießtemperatur von 1350 C und einer Formtemperatur von 1600 C für normale gefüllte Gießmischung + 0,025 Gewichtsteile Rhodamin B = strichpunktierte Kurve, dargestellt.
Schließlich bleiben die Werte für die Warmbiegefestigkeit von Rundstäben, Länge 130 mm, Durchmesser etwa 10 mm von unbeschleunigt zur Reaktion gebrachten normalen gefüllten Gießmischungen aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz von 400, 250 Gewichtsteilen Quarzmehl und 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid erheblich hinter den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschleunigt zur Reaktion gebrachten Mustern zurück. Für die Warmbiegefestigkeit bei beschleunigter und unbeschleunigter Reaktion bei 1600 C wurden für normale gefüllte Gießmischung und für normale gefüllte Gießmischung + 0,025 Gewichtsteile Rhodamin B die aus der Fig.3 ersichtlichen Werte erhalten, wobei die ausgezogene Kurve für die normale gefüllte Gießmischung gilt und die strichpunktierte Kurve für die erfindungsgemäß beschleunigte Mischung.
Auch bei der Warmschlagzähigkeit ergibt sich in den Werten für beschleunigt und nicht beschleunigt umgesetzten Prüfstäbe (hergestellt aus einer normalen gefüllten Gießmischung aus 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz von 400, 250 Gewichtsteilen Quarzmehl und 30 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid) ein ganz auffälliger Unterschied zugunsten der beschleunigt zur Umsetzung gebrachten Prüfstäbe, wie dies aus dem in Fig.4 dargestellten Diagramm ersichtlich ist. Die hier aufgetragenen Werte gelten für die Warmschlagbiegefestigkeit bei 1600 C bei der Reaktion von normaler gefüllter Gießmischung, dargestellt durch die ausgezogene Kurve und für die mit 0,025 Gewichtsteilen Rhodamin B beschleunigt umgesetzte normale gefüllte Gießmischung, dargestellt durch die strichpunktierte Kurve.
Ein weiterer Vorteil ist ferner, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Formteile eine geringe Wasseraufnahme zeigen. Einige Materialwerte von mit Rhodamin B beschleunigt umgesetzten Formteilen wie E-Modul und der dielektrische Verlustfaktor tgi liegen günstiger als bei Produkten, die durch unbeschleunigte Reaktion hergestellt worden sind.
Die Mischungen aus Epoxydverbindungen, Dicarbonsäureanhydriden und den erfindungsgemäß ver- wendeten Härtungsbeschleunigern werden mit besonderem Vorteil als Gießmassen verwendet. Sie eignen sich darüber hinaus aber auch zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen sowie von Verklebungen und Imprägnierungen.
Beispiel 1 100 g einer handelsüblichen, bei Raumtemperatur festen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalent 400) werden mit 250 g Quarzmehl bei 135 bis 1400 C vermischt und mit 30 g einer Schmelze, hergestellt aus 30 g Phthalsäureanhydrid und 0,025 g Rhodamin B versetzt. Man gießt bei einer Temperatur von 135 bis 1400 C in Formen. Nach etwa 21/4 Stunden bei einer Temperatur von 1600 C ist die Reaktion beendet, und die Gußstücke können aus der Form genommen werden.
Im Gegensatz hierzu benötigen Guß stücke, die ohne Rhodaminzusatz hergestellt worden sind, 31/2 Stunden zur vollständigen Reaktion. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man somit eine um etwa 50 ovo höhere Gießleistung bei gleicher Formenzahl.
Beipiel 2 100 g einer festen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalent 400) werden mit einer Schmelze aus 30 g Phthalsäureanhydrid und 0,025 g Rhodamin B versetzt. Man gießt bei 135 bis 1400 C in Formen. Nach etwa 2stündigem Erwärmen auf 1600 C kann man bereits die ausreagierten Gießstücke aus der Form entnehmen.
Beispiel 3 100 g einer handelsüblichen, bei Raumtemperatur festen Epoxydverbindung auf der Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalent400) werden bei 135 bis 1400 C mit 250 g Quarzmehl vermischt und mit etwa 30g einer Schmelze aus 30g Phthalsäureanhydrid und 0,1 g Fluorescein versetzt. Das Vergießen und Umsetzen erfolgt gemäß den Bedingungen von Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Umsetzung von Polyglycidyläthern zwei-oder mehrwertiger Phenole mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in Gegenwart von Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Rhodamin B oder Fluorescein verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 049 092, 1 073 200; britische Patentschrift Nr. 777 255; französische Patentschrift Nr. 1 282 310; USA.-Patentschriften Nr. 2 928 807, 2 928 809.