DE1271991B - Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Polymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches mrwmt Patentamt Int. α.:

CÖ8f

AUSLEGESCHRIFT

	C09j
Deutsche Kl.:	3? c-25/Oi
	22i-2
Nummer:	1271991
Aktenzeichen:	P 12 71 991.4-44 (E 27729)
Anmeldetag:	4. September 1964
Auslegetag:	4. Mi 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Polymeren in einem Zweistufenverfahren, bei dem in der ersten Stufe eine höchstmögliche Carbonylierung und eine geringstmögliche Hydrierung erfolgt und in der zweiten Stufe das Produkt anschließend unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in der ersten Stufe hydriert wird.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Polymeren durch Umsetzen eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung bekannt, bei dem das carbonylierte Zwischenprodukt in Gegenwart des gleichen Katalysators hydriert wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man ein wesentlich helleres und von kolloidalen, aus dem verwendeten Katalysator stammenden Metallteilchen freies Produkt erhält, wenn man bestimmte Kobaltkomplexverbindungen als Katalysator verwendet und die Hydrierung in der zweiten Stufe bei einer bestimmten Kohlenmonoxydkonzentration durchführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für beide Stufen einen kohlenwasserstofflöslichen Komplex der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von hydroxylierten Polymeren

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Neville Leverne CuIl, Baker, La.;
Joseph Kern Mertzweiller,
Horace Marion Tenney,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. September 1963
(307 359)

[Co(CO)₆(XR₃)₂] [(ROCo(CO)₁₁(XR₃)],

verwendet, wobei X ein Element der Gruppe Vb, vorzugsweise Phosphor oder Arsen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' ein π-gebundenes konjugiertes Diolefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei 3; = 2 bei χ = 1 und y = 1 bei χ = 2 ist, und während der Hydrierung des Zwischenproduktes bei einem Gesamtdruck von 7 bis 210 atü einen Kohlenmonoxydpartialdruck von etwa 0,7 bis 35 atü aufrechterhält.

Die den vorstehenden allgemeinen Formeln entsprechenden bevorzugten Komplexe werden nachfolgend als »Phosphin«- bzw. »Phosphit«-Katalysatorkomplexe bezeichnet.

Unter Verwendung dieser Komplexverbindungen können hochwertige Polymere hergestellt werden, z. B. die Hydroformylierungsprodukte ungesättigter Kohlenwasserstoffpolymerer mit Molekulargewichten von etwa 300 bis 1 000 000, in welchen etwa 5 bis 100% der Ungesättigtheit durch -CH₂OH- und — CHO-Gruppen ersetzt sind. Ausgedrückt als Sauerstoffgehalt der Polymeren entspricht dies 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, wobei der Sauerstoff vorwiegend in Form von primären Alkoholgruppen und Aldehydgruppen vorliegt.

Es ist bekannt, daß man die Funktionalität dieser Polymeren bis zu einem gewissen Grad durch Wahl des Katalysatortyps und der Reaktionsbedingungen steuern kann. So ist es möglich, vorwiegend Carbonyloder, umgekehrt, vorwiegend Hydroxylgruppen in die Polymeren einzuführen. Wenn diese Möglichkeit auch einen großen Vorteil darstellt, so hat das Verfahren doch den Nachteil, daß keine vollständige Steuerung erreicht werden kann. Obgleich ein weitgehend vollständig hydroxyliertes Polymeres einen großen Anwendungsbereich finden würde und ein solches Produkt daher sehr erwünscht ist, war seine Herstellung aber· bisher nicht durchführbar. Das erfindungsgemäße Verfahren, das unter anderem die Herstellung eines vollständig hydroxylierten Polymeren, d.h. eines Polymeren, in welchem alle vorhandenen Carbonylgruppen in Hydroxylgruppen übergeführt sind, ermöglicht, stellt demzufolge einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.

Dieser Vorteil wird mit einem Zweistufenverfahren erreicht, bei dem in der ersten Stufe die Bedingungen so gewählt werden, daß eine maximale Oxonation und eine minimale Hydrierung der Doppelbindungen

tOS 561/572

erfolgt und die zweite Stufe unter maximalen Hydrierungsbedingungen durchgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine andere Umsetzung als bei den bisher für bestimmte Hydroformylierungsverfahren offenharten Reaktionen wie z. B. die Behandlung eines Dikobaltoctacarbonyl Go₂(CO)₈ enthaltenden Produktes mit Wasserstoff bei hohen Drücken und Reaktionstemperaturen. Bei diesen Verfahren zersetzt sich das Co₂(CO)₈ zu metallischem Kobalt, welches dann als Hydrierungskatalysator wirkt. Dieses System hat sich als nicht allzu wirksam erwiesen und erfordert zur Erzielung einer befriedigenden Hydrierung der Carbonylgruppe außerordentlich hohe Drücke von z. B. 350 bis 700 atü und darüber.

Im Gegensatz dazu wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine sehr schnelle Hydrierung erzielt, wobei nicht nur die Carbonylgruppen, sondern auch innenständige Doppelbindungen in der Polymerkette hydriert werden. Durch das vorliegende Verfahren kann die Hydrierung in fast jedem gewünschten Ausmaß von einem vollständig gesättigten hydroxylierten Polymeren bis zu einem hydroxylierten Polymeren mit hoher Restungesättigtheit gesteuert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Polymeres, bei dem nur ein Teil der Aldehydgruppen hydriert ist, mit verschieden hoher Restungesättigtheit hergestellt werden. Weitere Vorteile bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

1. Es sind geringere Katalysatormengen als in den bekannten Verfahren erforderlich, was die anschließende Entfernung des Kobalt erleichtert.

2. Die verwendeten Anlagen sind einfacher und billiger als die bisher in Hydrierungsverfahren verwendeten Hochdruckanlagen.

3. Durch geringstmögliche Hydroxylierung in der ersten Stufe findet eine geringere Vernetzung des Polymeren, d. h. Vernetzung von Hydroxylgruppen zu Äthern oder Acetal- oder HaIbacetalbildung, statt.

4. Durch geringstmögliche Hydrierung in der ersten Stufe wird die Anzahl der für die Oxonierung verfügbaren Stellen erhöht, wodurch die gewünschte Funktionalitätsmenge in kürzerer Zeit in.das Polymere eingebracht werden kann, während die Möglichkeiten für Nebenreaktionen und die Größenanforderungen für das Reaktionsgefäß in der ersten Stufe verringert werden.

Erfindungsgemäß können alle Kohlenwasserstoffpolymere eingesetzt werden, welche mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Dabei werden Polymere mit bestimmter Substitutionsweise an der äthylenischen Doppelbindung bevorzugt. Polymere mit endständig unverzweigten Doppelbindungen (d.h. der Gruppierung —CH = CH₂) und endständig verzweigten Doppelbindungen (d. h. der Gruppierung

— CR = CH₂) werden bevorzugt. Innenständig unverzweigte Doppelbindungen (d.h. der Gruppierung

— CH = CH—, eis oder trans) oder innenständige Doppelbindungen mit einem tertiären Kohlenstoffatom (d.h. der Gruppierung —CR = CH—) folgen in dieser Reihenfolge. Die erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoffpolymeren besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 1000000 •und darüber. Es kann sich dabei um ölartige, elastomere, plastische und ähnliche Polymere handeln, welche nach beliebigen geeigneten Polymerisationsverfahren hergestellt wurden. Verwendbar sind unter anderem harzartige Polybutadiene, elastomere Polybutadiene, Styrol - Butadienkautschuk, natürlicher Kautschuk und Äthylen-Propylen-Diolefm-Terpolymere. Grundvoraussetzung ist dabei, daß die Poly-, meren genügend olefinsiche Doppelbindungen der vorstehend gekennzeichneten Art enthalten, so daß sie sich in Gegenwart der erfindungsgemäßen katalytisch wirksamen Komplexverbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umsetzen.

Polymere aus Diolefinen oder Copolymere aus Diolefinen und Monoolefinen sind erfindungsgemäß besonders geeignet. Bevorzugt werden Polymere von Butadien, Pentadien, Cyclopentadien oder Isopren oder Copolymere dieser Diolefine oder deren Mischungen eingesetzt. Beispiele für bevorzugte Copolymere aus Diolefinen und Monoolefinen sind Butadien-Styrol - Copolymere, Pentadien - Styrol - Copolymere, Isopren-Styrol-Copolymere und Copolymere von Diolefinen mit aliphatischen Monoolefinen oder Methylstyrol.

Handelsübliche Polybutadiene oder Copolymere aus Butadien und Styrol mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 300 bis 4000 sind besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffpolymeren können im allgemeinen nach beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Verwendung von Natrium- oder Lithiumalkylen oder radikalischen Katalysatoren hergestellt werden.

Die Polymeren werden im allgemeinen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium eingesetzt. Hierzu können paraffinische oder vorzugsweise aromatische Lösungsmittel verwendet werden. Es kann jedoch auch ohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden.

Vorzugsweise werden in beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren der folgenden Formel

[Co₂(CO)₆(PRa)₂]

oder

45 verwendet, in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wobei in der zweiten Formel η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und χ und y der oben gegebenen Definition entsprechen.

Einige der in beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Komplexe können in stabiler kristalliner Form mit ungewöhnlichen Eigenschaften isoliert werden. Weiterhin sind alle der genannten Katalysatoren sowohl in Kohlenwasserstoffen als auch in polaren Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich, wobei sie in letzteren die Leitfähigkeit eines typischen schwachen Elektrolyten aufweisen. Sie zeigen jedoch in allen Lösungsmitteln, in denen sie gemessen wurden, das gleiche Infrarotspektrum, d. h., sie reagieren nicht mit Lösungsmitteln.

Die Eigenschaften und das katalytische Verhalten der Komplexe kann durch die Art der Reste R im byphyllischen Liganden stark beeinflußt werden. Hierbei wird den sterischen Faktoren eine besondere Bedeutung zugeschrieben, und es werden aus diesem Grunde die Alkylgruppen den Arylgruppen vorgezogen. Die Analysenergebnisse und die physikalischen Eigenschaften der katalytisch wirksamen

Komplexe werden am besten durch Phosphorbrücken im Molekül erklärt, welche den Verbindungen die Löslichkeit und die sterischen Eigenschaften verleihen, die für hohe katalytische Aktivität, ungewöhnliche Leitfähigkeit, Stabilität und Vermeidung von Vernetzung in diesen Katalysatorsystemen erforderlich sind.

Zur Hydroformylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe ein olefinisches Kohlenwasserstoffpolymeres bei Hydroformylierungstemperatur und -druck in Gegenwart eines Phosphin-Katalysatorkomplexes der obigen Beschreibung innig mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Berührung gebracht. In dieser ersten Stufe werden die Bedingungen auf eine maximale Carbonylierung und eine minimale Hydrierung abgestellt.

Die Reaktion der ersten Stufe kann bei Drücken von 21 bis 140 atü und vorzugsweise von 35 bis 84 atü durchgeführt werden. Die in der ersten Stufe angewandte Temperatur liegt im Bereich von 135 bis 220° C und vorzugsweise von 149 bis 204⁰C. Die Reaktionsdauer der ersten Stufe beträgt 30 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.

Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd ist nicht besonders wesentlich und kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden. Das angewendete Verhältnis wird zweckmäßig 1:1 sein. Durch Erhöhung des Verhältnisses H₂ZCO auf etwa 3:1 kann die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an carbonylhaltigem Produkt erhöht werden. Es können auch Mol Verhältnisse von 10:1 oder darüber angewendet werden, jedoch werden dabei keine weiteren Vorteile erzielt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise niedrige Katalysatorkonzentrationen, d. h. 0,05 bis 0,5 Gewichtsprpzent, berechnet als Metall, bezogen auf das Polymere, eingesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt bei Katalysatorkonzentrationen von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent als Metall, bezogen auf das Polymere.

Bei der in der ersten Stufe angewendeten Reaktionstemperatur, d. h. 149 bis 204° C, und Anwendung von H₂ZCO-GaS im Verhältnis 1:1 und mit einem Gesamtdruck von 35 bis 84 atü werden vorwiegend aldehydische Produkte erhalten. Unter diesen Bedingungen verläuft die Hydroformylierung ziemlich selektiv, findet nur minimale Hydrierung statt und hängt die Restungesättigtheit in erster Linie von der Menge der eingebrachten Funktionalität ab. Hierbei muß jedoch der oben beschriebene Phosphjn-Katalysator verwendet werden, da das mit dem Phosphit-Katalysatorsystem erhaltene Produkt sich von dem mit dem Phosphin - Katalysator erhaltenen unterscheidet. Dieser Unterschied besteht darin, daß das unter Verwendung von Phosphit erhaltene Produkt zwei verschiedene Typen von Aldehydgruppen enthält, was sich deutlich in den Infrarotbanden zeigt, während das unter Verwendung von Phosphin hergestellte Produkt nur einen Aldehydgruppentyp enthält. Es hat sich gezeigt, daß die beiden Aldehydgruppen verschiedene Aktivitäten zeigen und infolgedessen die beiden Arten hydroformylierter Polymerer erwartungsgemäß verschiedene Eigenschaften für die Endverwendung zeigen! Es wird angenommen — was jedoch keine Beschränkung auf diese Theorie bedeuten soll —, daß die zweite Carbonylbande von einem aus dem Isomerisierungsverhalten des Phosphit-Katalysators resultierenden konjugierten System herrührt.

Die Hydrierung in der zweiten Stufe kann bei Drücken von 7 bis 210 atü und vorzugsweise von 70 bis 105 atü durchgeführt werden. Die Temperatur der zweiten Reaktionsstufe liegt im Bereich von 163 bis 232° C und vorzugsweise von 190 bis 220⁰C. Die Reaktionsdauer der zweiten Stufe beträgt 30 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Die Hydrierung des aldehydischen Zwischenproduktes aus Stufe 1 wird vorzugsweise unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Stufe 1 durchgeführt, jedoch kann gegebenenfalls auch noch ein weiterer Katalysator zugesetzt werden.

In der zweiten Stufe erfolgt eine außerordentlich schnelle Hydrierung, bei der nicht nur die Carbonylgruppe, sondern auch innenständige ungesättigte Bindungen in Polymerkette hydriert werden. Vermutlich erfolgt dies mit einem Wasserstoff aktivierenden, homogenen Katalysatorsystem, das aus einem der oben beschriebenen Komplexe als Hauptkomponente und höchstwahrscheinlich aus bisher nicht bekannten Phosphorliganden enthaltenden Metallhydrocarbonylen, z. B.

und

H[Co(CO)₃PR₃)]
[(C_nH₂^₁)Co(CO)PR₃)]

besteht, welche nun als ungewöhnlich stabile und aktive Hydrierungskatalysatoren entdeckt wurden. Daher wird eine Umwandlung der Komplexe in metallische Kobaltformen, auch in kolloidale Formen, vorzugsweise vermieden. Dies wird dadurch erreicht, daß man zur Stabilisierung des Systems einen CO-Partialdruck von etwa 0,7 bis 35 atü und vorzugs-■ weise von 2,1 bis 6,3 atü aufrechterhält. Obgleich relativ geringe Zersetzungen auftreten können, kann man nahezu den gesamten Katalysatorkomplex später durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, z. B. Säureextraktion, thermische Zersetzung, elektromagnetische Fällung u. dgl., abtrennen.

Es ist hier ebenso wie in der ersten Stufe von wesentlicher Bedeutung, welcher Katalysatorkomplex verwendet wird, da bei der Hydrierung von Zwischenprodukten des Phosphin- oder Phosphittyps in Gegenwart der Phosphin- oder Phosphit-Katalysatoren wiederum verschiedene Verhaltensweisen beobachtet werden. Während der Phosphin-Katalysatorkomplex eine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität aufweist und weitgehend die gesamten Aldehydgruppen in primäre Alkoholgruppen übergeführt sowie die Restungesättigtheit äbsättigt, zeigt der Phosphit-Katalysator mehr selektive Hydrierungsaktivität und neigt dazu, eher die ungesättigten Bindungen als die Carbonylgruppen zu hydrieren. So wird bei Verwendung des Phosphit-Katalysatorkomplexes ein vorwiegend aldehydisches Endprodukt mit geringer Ungesättigtheit erhalten.

Durch die ausschließliche Einführung von Hydroxylgruppen als funktioneile Gruppen in ungesättigte Polymere mit dem vorstehend beschriebenen breiten Molekulargewichtsbereich eröffnet sich für die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte ein weites Anwendungsgebiet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydroxylierten Produkte können beispielsweise als Weichmacher für Harze, als Überzugsmassen oder Klebstoffe Verwendung finden.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein 300-mI-Rührautoklav wurde mit dem folgenden Ansatz beschickt:

130 g 40%iges Polybutadien (Molekulargewicht

etwa 2000 in Xylollösung,
4,3 g Katalysatorlösung, hergestellt durch Aufschlämmen von 20 g

Co₂(CO)₇[P(QH₉)₃]₂

das unter den Reaktionsbedingungen in den löslichen Komplex

Co₂(CO)₆[P(QH₉)₃]₂

übergeht, in 100 g η-Hexan und 35 Minuten langes Erhitzen auf 202⁰C unter Synthesegas mit einem Druck von 30 bis 35 atü.

Der Autoklav wurde in der Kälte mittels Synthesegas auf einen Druck von 42 atü gebracht und dann auf 177° C erhitzt.

Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen fortgesetzt, wobei zur Aufrechterhaltung eines konstanten H₂ZCO-Verhältnisses (1:1) laufend ein Strom von Synthesegas durch das System geleitet wurde. Der Durchfluß betrug etwa 0,5 l/min. Nach 1, 2 und 3 Stunden wurden Proben entnommen und analysiert, wobei die folgenden Werte erhalten wurden: Der Druck (Synthesegas) im Autoklav wurde auf 14 atü reduziert und dann mit reinem Wasserstoff auf 121 atü gebracht. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 196° C erhöht. Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit betrug anfänglich etwa 45,4 kg/min und fiel nach 50 Minuten bei 112 bis 119 atü und 196° C auf 0,45 kg/min. Das Produkt zeigte die folgenden KOH-Zahlen:

Carbonylzahl mg KOH/g	Hydroxylzahl mg KOH/g
0	184

Probe

1 Stunde

2 Stunden

3 Stunden

Gewichtsprozent
O₂ im Polymeren

Doppelbindung Doppelbindung

2,20
4,25
6,02

Verbliebene Ungesättigtheit*)

Dies entspricht einem Durchschnitt von etwa acht primären Hydroxylgruppen je Molekül. Das Infrarotspektrum zeigte keine endständig unverzweigte Doppelbindungen und nur 46% der 30% Ausgangsungesättigtheit vom Typ mittelständig unverzweigter Doppelbindungen.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Autoklav von 300 ml Inhalt mit dem folgenden Ansatz beschickt:

50 g Polybutadien (Molekulargewicht etwa 2100) mit 70% Ungesättigtheit vom Typ endständig unverzweigter Doppelbindungen, 50 g n-Hexan,

2 g Katalysator enthaltend

endständig
unverzweigte

84
66
58

mittelständig un verzweigte

100
100
100

*) In % der entsprechenden Ungesättigtheit im Ausgangspolymeren.

Da das Ausgangspolymere etwa 70% Ungesättigtheit vom Typ endständig unverzweigter Doppelbindungen und etwa 30% Ungesättigtheit vom Typ mittelständig unverzweigter Doppelbindungen enthielt, entspricht der Verlust von 42% endständig unverzweigter Doppelbindungen einem berechneten Wert von 5,5 Gewichtsprozent Sauerstoff im Polymeren. Dies ist in guter Übereinstimmung mit dem ermittelten Wert von 6,02% und außerdem ein Zeichen dafür, daß unter den vorliegenden Bedingungen keine wesentliche Hydrierung des Polymeren erfolgte.

Nach Fortsetzung der Reaktion bis zu insgesamt 217 Minuten wurde eine Probe gezogen und analysiert, wobei die folgenden KOH-Zahlen ermittelt wurden.

[C₄H₇Co(CO)₂P(C₄H₉)₃]

Der Autoklav wurde mit Synthesegas (H₂: CO = 1,4:1) auf einen Druck von 35 atü gebracht und 2V3 Stunden auf diesem Druck gehalten. Dann wurde das Reaktionsgefäß gekühlt, das Gas daraus entfernt (mit Ausnahme des gelösten Gases), mit H₂ auf einen Druck von 7 atü gebracht und auf 193° C erhitzt. Nach 30 Minuten fand keine Gasabsorption mehr statt. Es wurde eine Probe gezogen und mit Infrarot untersucht. Diese zeigte eine starke Absorption bei 3,0 μ (OH-Bande) und 9,5 μ (CH₂OH-Bande), mäßige Absorption bei 5,8 μ (CO-Bande) und starke Absorption bei 5,1 μ (Metall-CO-Bande); die letztere Bande zeigte, daß der Katalysator bei diesen Bedingungen (CO-Partialdruck von etwa 0,7 atü) verhältnismäßig stabil war. Dann wurde der Wasserstoffdruck auf 70 atü erhöht, worauf der im folgenden wiedergegebene schnelle Druckabfall beobachtet wurde:

Zeit
" (Minuten vom Beginn)

Carbonylzahl mg KOH/g Polymeres	Hydroxylzahl mg KOH/g Polymeres
60	93

15

30

60

105

Kumulativer

Druckabfall

(Atm)

7,5
14,3
16,3
17,7

Atm/min

0,5 0,45 0,067 0,031

Dies entspricht etwa einem Durchschnittswert von drei Carbonylgruppen (Aldehydgruppen) und vier Hydroxylgruppen pro Polymermolekül. In einer nach 30 Minuten bei hohem Druck gezogenen Probe lag der größte Teil des Katalysators in der Komplexform vor (5,1 μ Bande). Der durch die Verhältnisse der Hauptbande im Infrarotspektrüm ermittelte Hydrierungsverlauf ist in der folgenden Übersicht wiedergegeben:

Zeit (Minuten)	OH/CO	OH/Olefln Typ I	OH/Olefin Typ II
Beginn 30 105	1,05 3,4 5,8	1,7 oo OC'	0,37 1,3 3,9

Beispiel 3

IO

Es wurde eine Ausgangsmischung aus Polybutadienpolymerem in Toluol (30% Nichtflüchtiges) hergestellt. Diese wurde mit 10 Gewichtsprozent einer Lösung des mit Butylphosphin modifizierten Kobaltoctacarbonyl - Katalysators (d.h. Co₂(CO)₆(PBu₃J₂; Bu = Butyl) in Toluol versetzt, welche einen Kobaltgehalt von 1,4% hatte, so daß im Ausgangsmaterial 0,13 Gewichtsprozent Kobalt vorlagen. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Einfüllbürette gegeben und in ein »Parr«-Druckgefäß von 2 1 Inhalt gepumpt. Das Produkt wurde durch ein Tauchrohr mit einer der Zuführungsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen und in einem Sammelbehälter aufgefangen. Aus dem Sammelbehälter wurde in bestimmten Abständen Hydroformylierungsprodukt entnommen, gewogen, mit Stickstoff überschichtet und zur Hydrierung aufbewahrt.

Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur 177 bis 182°C

Synthesegasdruck 42 atü

Verhältnis CO/H₂ im

Synthesegas 1:1,25

Zuführungsgeschwindigkeit 900 cm³/h

Katalysatorkonzentration 0,13 Gewichtsprozent Co

Gasaustrittsgeschwindigkeit 2 bis 3 l/min

Versuchsdauer 12 h

35

Proben des Produktes wurden auf den Sauerstoffgehalt untersucht. Der Sauerstoffgehalt betrug nach einer kurzen Einstellzeit von 1 Stunde durchschnittlich zwischen 5 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere.

624 g des erhaltenen Produktes (Nichtflüchtiges 30,1, O₂ = 5,7 Gewichtsprozent) wurden zum Vergleich unter den folgenden Bedingungen in einem Autoklav von 2 1 Inhalt hydriert:

Zeit 113 Minuten

Temperatur 199 bis 204⁰C

H₂-Druck 98 bis 104 atü

IP 227 kg

Das Produkt war sehr dunkel und enthielt nachweislich kolloidales Kobalt. Es wurde nicht mit Synthesegas gespült. Durch Filtration wurde keine Aufhellung erzielt. Das Produkt wurde nicht aufgearbeitet.

Ein weiterer Teil des hergestellten Produktes (drei Proben: Nichtflüchtiges 30.3. O₂ = 5,5%; Nichtflüchtiges 30,1, O₂ = 5.1%; Nichtflüchtiges 30.6.

40

45 O₂ = 5,8%) wurde erfindungsgemäß unter den folgenden Bedingungen hydriert:

Zeit 90 Minuten

Temperatur 199 bis 204⁰C

H₂-Druck*) 98 bis 105 atü

/1 P (Durchschnitt) 349 kg

*) Mit Synthesegas gespülte Bombe, beim Aufheizen mit Synthesegas auf einen Druck von 28 atü gebracht.

Das erhaltene Produkt war hellgelb in der Farbe. Das hydrierte Produkt wurde vereinigt und die folgenden Daten ermittelt:

Nichtflüchtiges 37,4 Gewichtsprozent

Sauerstoff 7,0 Gewichtsprozent*)

Hydroxylzahl 237*)

Carbonylzahl 9*)

Kobalt 246 ppm*)

*) Auf 100% Polymerbasis.

Aus den obigen Beispielen geht hervor:

1. Die kontinuierliche Hydroformylierung von Polybutadien ist durchführbar.

2. Eine Hydrierung ohne Spülung mit Synthesegas oder CO-Partialdruck ist weniger vollständig (wie aus .1P [H₂-Aufnahme] hervorgeht) und ergibt ein Produkt, aus welchem das Kobalt schwer entfernbar ist.

3. Bei Spülung mit Synthesegas und einem Synthesegasdruck von 28 atü wird ein hydriertes Produkt von guter Farbe und mit niedrigem Carbonylgehalt erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Polymeren durch Umsetzen eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart einer Ubergangsmetallverbindung sowie Hydrieren des carbonylierten Zwischenproduktes in Gegenwart des gleichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für beide Stufen einen kohlenwasserstofflöslichen Komplex der allgemeinen Formel

   55

   6o oder

   [Co₂(CO)₆(XRa)₂] [(R')Co(COyXR₃)l

   verwendet, wobei X ein Element der Gruppe Vb, vorzugsweise Phosphor oder Arsen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und R' ein jr-gebundenes konjugiertes Diolefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei y = 2 bei χ — 1 und y = 1 bei χ = 2 ist, und während der Hydrierung des Zwischenproduktes bei einem Gesamtdruck von 7 bis 210 atü einen Kohlenmonoxydpartialdruck von etwa 0,7 bis 35 atü aufrechterhält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 3 011 984.

   S09 568/572 6.68

   Bundesdruckerei Berlin