DE1271871B - Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung einer stickstoffhaltigen Erdoel-Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 71 871.7-44 (U 7869)

16. März 1961

4. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung einer mit natürlich vorkommenden Stickstoffverbindungen verunreinigten Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschickung, und zwar einer solchen Beschickung, deren Siedebereich oberhalb 318° C und zumindest überwiegend oberhalb 338° C liegt, deren Stickstoffverunreinigungen für den Hydrokrackkatalysator besonders schädlich sind.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 072 341 erfolgt die Veredelung eines stickstoffhaltigen Erdöldestillates von niedriger Oktanzahl unter Bildung eines Benzins mit verhältnismäßig hoher Oktanzahl dadurch, daß das Destillat zusammen mit einem wasserstoffreichen Gas über einen Katalysator aus einer Hydrierungs-Dehydrierungskomponente auf einem aktiven Krackkatalysatorträger in eine Isomerisierkrackzone bei einer Temperatur von 315 bis 455° C, einem Druck von mindestens 42 at und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 15 geführt wird, aus den Produkten dieser Zone ein im wesentlichen ammoniakfreier wasserstofffreier Gasstrom und eine Produktbenzinfraktion von verhältnismäßig hoher Okzanzahl gewonnen und der Gasstrom in die Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet wird. Um optimale Vorteile zu erhalten, wird es als zweckmäßig angesehen, ein Kreislauföl in einem Siedebereich zwischen etwa 125 und 400° C und einem Gehalt von etwa 3 bis 5 ppm Stickstoff zu verwenden. Aus den zahlenmäßigen Angaben der Druckschrift ergibt sich, daß bei einem Stickstoffgehalt der frischen Beschickung aus katalytischem Kreislauföl von 50 ppm die größte Steigerung der Umwandlung pro Arbeitsgang erreicht wird.

Für die Veredelung eines leichten katalytischen Umlauföles mit einem Stickstoffgehalt von 600 ppm und einem Siedebereich von 220 bis 283° C beschreibt die Auslegeschrift 1 072 341 ein zweistufiges Verfahren, bei dem der Stickstoffgehalt der Beschickung zunächst durch Hydroraffinierung mit Wasserstoffüberschuß in Gegenwart eines ein Metall der Gruppe VI und ein Eisengruppenmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einer inerten feuerfesten Metalloxydunterlage als Träger enthaltenden Hydroraffinierkatalysators vermindert, das erhaltene Material zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniakgas fraktioniert und die ammoniakfreie Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck an einem ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einen sauren, als Krackkatalysator wirksamen Träger enthaltenden Hydrokrackkatalysator in niedrigersiedende, nor-Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung
einer stickstoffhaltigen
Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschickung

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Charles Henry Watkins,

Arlington Heights, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 16. März 1960 (15 301)

malerweise flüssige Produkte umgewandelt wird. Das hydroraffinierte, der katalytischen Hydrokrackung zugeführte Umlauföl enthält in diesem Fall 100 ppm Stickstoff.

Dieses zweistufige Verfahren hat offensichtlich nicht befriedigt, denn aus der gleichen Quelle stammt der Vorschlag, weitere Verbesserungen bei der katalytischen Umwandlung von normalerweise flüssigen, Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere hinsichtlich der Verlängerung der wirksamen Katalysatorhaltbarkeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur dadurch zu erzielen, daß man zwischen der ersten Hydroraffinierungsstufe und den abschließenden Hydrokrackstufen eine besondere Behandlungsstufe eingliedert (vgl. deutsche Auslegeschrift 1131 346). Diese besondere Behandlungsstufe besteht darin, daß mindestens ein Teil des normalerweise flüssigen hydroraffinierten Produktes in einer Zwischenzone mit einem siliziumhaltigen Krackkatalysator bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei denen ein Kracken des Produktes stattfindet, in Kontakt gebracht wird.

Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, bei einem Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung einer schädliche Stickstoffverbindungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffbeschikkung mit einem oberhalb 318° C und zumindest überwiegend oberhalb 338° C liegenden Siedebereich, wie Weißöl mit Siedebereich von 336 bis 468° C

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oder einer Mischung von leichten und schwereren Trägern, insbesondere wenn sie mit einem Metall, Vakuumgasölen mit Siedebereich von 318 bis Metalloxyd oder einer Metallverbindung der 532° C, in an sich bekannter zweistufiger Behänd- Gruppe VI, wie Wolframoxyd oder Chromoxyd, vorhang mit katalytischer Hydroraffinierung und kataly- zugsweise Molybdän, in einer Form von Molybdat tischer Hydrockrackung der zwischenzeitlich von 5 oder Thiomolybdat vereinigt sind und als feuerfesten Ammoniak befreiten Kohlenwasserstoffbeschickung Träger Zirkonoxyd, Magnesia, Titanoxyd, Kieselohne die vorstehend erwähnte Zwischenbehandlung säure, Ceroxyd, Thoriumoxyd und vorzugsweise Tonan einem siliziumhaltigen Katalysator in einer Zwi- erde oder ein Gemisch von Tonernde mit Zirkonschenzone die Umwandlung in niedriger siedende oydx oder Magnesia enthalten. Die bevorzugten flüssige Kohlenwasserstoffprodukte trotz Verwendung io Katalysatoren enthalten 2 bis etwa 30, insbesondere stickstoffempfindlicher Hydrokrackkatalysatoren bei etwa 5 bis etwa 20% Eisengruppenmetall und 1 bis milden Arbeitsbedingungen unter Erhaltung der etwa 20 % Molybdänmetall oder Molybdänverbin-Hydrokrackaktivität des Katalysators über ausge- dung auf feuerfestem Metalloxyd, dehnte Zeiträume ohne Reaktivierung und ohne die Bei der Hydroraffinierung liegt die Temperatur Notwendigkeit allmählicher Temperatursteigerung 15 vorzugsweise bei 343 bis etwa 427° C, und Wasserdurchzuführen. Dabei geht die Erfindung von einer stoff wird mit einem Druck von etwa 34 bis etwa katalytischen Hydroraffiniervorbehandlung mit Was- 204 at, vorzugsweise von etwa 68 bis etwa 136 at, zuserstoffÜberschuß bei einer Temperatur zwischen 315 geleitet. Besonders wichtig ist die Geschwindigkeit, und 482° C unter einem Druck im Bereich von 34 mit der die Beschickung über den Katalysator geleitet bis 204° C aus. ao wird, d. h. die Verweilzeit an dem Katalysator. Diese Die vorstehend genannte Aufgabe wird gemäß der soll die Umwandlung von Stickstoffverbindungen in Erfindung dadurch gelöst, daß der normalerweise Ammoniak erreichen, in welcher Form der Stickstoff flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Hydroraffinier- leicht von dem hydroraffinierten Produkt als leicht Produktes mit einem Stickstoffgehalt von weniger als gewinnbares Gas entfernt werden kann, um eine 1 ppm nach der Ammoniakentfemung unmittelbar in 25 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von nicht mehr als die bei einer Temperatur zwischen 260 und 538° C 2,0 Volumina Beschickung je Volumen Katalysator unter einem Druck im Bereich von 34 bis 204 at in der Stunde, vorzugsweise weniger als 1,5 und herstattfindende Hydrockrackung eingeführt wird. Vor- ab bis zu etwa 0,5, zu ergeben. Das Ammoniak löst zugsweise wird der aus der stickstofffreien Erdöl- sich teilweise im flüssigen Anteil der behandelten Bekohlenwasserstoffbeschickung durch die Hydroraffi- 30 Schickung und ist teilweise in dem aus Wasserstoff nierung erhaltene, normalerweise flüssige Beschik- bestehenden Gas enthalten.

kungsanteil mit dem auf weniger als 1 Gewichtsteil Da der in der Hydrokrackstufe verwendete Kataje Million verminderten Stickstoffgehalt der Hydro- lysator Bestandteile enthält, die gegen Stickstoffverkrackung an einem Palladium oder Nickel auf einem bindungen empfindlich sind, mußten bisher üblichergeglühten Träger von Kieselsäure und Tonerde ent- 35 weise zum Ausgleich für den Verlust an Katalysatorhaltenden Hydrokrackkatalysator in Gegenwart von aktivität während der Hydrokrackung die Behand-89 bis 534 Normalliter Wasserstoff je Liter des flüs- lungsbedingungen progressiv schärfer gemacht, d. h. sigen Kohlenwasserstoffanteiles bei einer Temperatur die Temperatur und/oder der Druck erhöht und die zwischen 315 und 427° C unterzogen. Verweilzeit am Katalysator gesteigert werden, um

Da bei dem bekannten zweistufigen Verfahren eine 40 diesen Verlust auszugleichen. Obgleich die unter den

Beschickung mit 100 ppm Stickstoff eingesetzt und schärferen Bedingungen umgewandelte Menge Be-

beim einstufigen Verfahren 3 bis 4 ppm Stickstoff als Schickung ansteigt, nimmt der Anteil der uner-

besonders günstig angesehen wurden, war nicht vor^ wünschten, leichten, gasförmigen Bestandteile im

auszusehen, daß sich die Verlängerung der wirk- Produkt zu, je höher die Umwandlungsgeschwindig-

samen Katalysatorhaltbarkeit bei Hydrokrack- 45 keit ist, und der Anteil an erwünschten, norrnaler-

reaktionen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur weise flüsssigen Bestandteilen im Produkt wird dem-

statt durch Einschaltung einer besonderen Behänd- entsprechend erheblich herabgesetzt. Wenn man eine

lungsstufe dadurch erreichen lassen würde, daß der Beschickung verwendet, die vorher gemäß der Erfin-

Stickstoffgehalt des Hydroraffinierproduktes auf dung auf einen Gesamtstickstoffgehalt von nicht mehr

weniger als 1 ppm herabgesetzt wird. Ferner ist ein 50 als 1 ppm hydroraffiniert worden ist, wird die Hydro-

besonderer Vorteil darin zu erblicken, daß es gemäß krackaktivität des Katalysators auf einem hohen Wert

der Erfindung möglich ist, aus besonders hochsieden- unter milden Arbeitsbedingungen gehalten, und die

den Erdölkohlenwasserstoffbeschickungen mit hohem Umwandlung des wertvollen, normalerweise flüssigen

Stickstoffgehalt in lang ausgedehnten Betriebsperi-. Produktes wird auf einer Höhe oberhalb 80% ge-

oden ohne Unterbrechung zur Regenerierung des 55 halten. Ferner kann der Hydrokrackkatalysator über

Katalysators wertvolle Benzinprodukte in hoher Aus- längere Zeiträume ohne Reaktivierung und ohne Stei-

beute zu erhalten. gerung der Temperatur, des Druckes und/oder der

Für das Verfahren der Erfindung kommen als Aus- Verweilzeit der Beschickung am Katalysator ge-

gangsstoffe Beschickung vom Mitteldestillatsiede- braucht werden. Der Hydrokrackkatalysator enthält

bereich und darüber, wie Leuchtölfraktionen, Gasöl- 60 einen Hydierbestandteil und einen Krackbestandteil

fraktionen, Schmieröle und Weißöle, hochsiedende in einer gleichförmigen Vermischung.

Rückstände aus Fraktioniertürmen, von katalytischen Einer der bevorzugten sauren Katalysatorträger als

Krackbetrieben, sogenannte schwere Kreislauföle, Krackbestandteil ist eine Mischung von 5 bis 20%

Treiböle und andere Kohlenwasserstoffmaterialien Kieselsäure mit einem feuerfesten Metalloxyd, wie

geringen Marktwertes von hohem Siedepunkt, die 65 Tonerde, Zirkonoxyd, Magnesia, Thoriumoxyd oder

Pyrrole, Amine oder Indole enthalten, in Betracht. Ceroxyd, besonders eine Masse aus Kieselsäure und

Geeignete Katalysatoren für die Hydroraffinierung Tonerde, die gemeinsam als Geloxyde aus ihren

sind Eisengruppenmetalle als Oxyde oder Sulfide auf Salzen gefällt werden. Ein anderer geeigneter, sauer

wirkender Träger besteht aus Tonerde oder Zirkonoxyd mit einem nicht flüchtigen Metallhalogenid, z. B. einem Anteil des Trägers in Form seines HaIogenidsalzes. Auch kann der Hydrierbestandteil dem Träger in Form eines Halogenides zugesetzt werden. Wenn beispielsweise der Hydrierbestandteil Platin oder Palladium ist, kann letzteres mit dem Träger in Form eines Platin- oder Palladiumchlorides zusammengebracht werden. Andere Metalle der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium, können auch in Mengen von vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent mit dem Träger vereinigt werden, und zwar in Form des Metalls selbst oder als sein Oxyd oder Sulfid. Geeignet sind auch Eisen, Kobalt und Nickel als freie Metalle oder Oxyde oder Sulfide, ferner Mischungen eines oder mehrerer Metalle, wie eine Mischung von Nickel und Kobalt.

Wenn man ein Eisengruppenmetall gebraucht, soll der Katalysator vorzugsweise auch 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Molybdän als freies Metall, Oxyd oder als Molybdat oder Thiomolybdat enthalten.

Beispiel

In der folgenden Durchlaufreihe wurde eine Gasölbeschickung mit den unten aufgezählten Eigenschaften und einem hohen Stickstoffgehalt unter verschiedenerlei Reaktionsbedingungen und bei unterschiedlichen Schärfegraden hydroraffiniert, um den Stickstoffgehalt der behandelten Masse auf verschiedenerlei Höhen zu reduzieren, und darauf der Hydrokrackung unterzogen, um den Einfluß der Verminderung des Stickstoffgehaltes der Ausgagnsmasse auf

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die Lebensdauer und Aktivität des Hydrokrackkatalysators zu ermitteln. Der Stickstoffgehalt der - hydroraffinierten Masse wurde stufenweise vermindert, um eindeutig den Wert des Stickstoffgehaltes anzugeben, bei dem Hydrokrackung unwirksam wird. Die Beschickung bestand aus einer Mischung von leichten und schweren Vakuumgasölen, die aus Wyoming- und West-Texas-Rohölen stammen, mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschäften, in der Hydroraffinierstufe über einen Katalysator aus 2,2 ⁰Zo Nickel und 6,5 % Molybdän auf geglühter Tonerde geleitet wurden.

Tabelle I
Eigenschaften des Vakuumgasölverschnittes

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C 0,9440

Anfangssiedepunkt in ° C 318

10% über 415

30% über 459

50% über 487

70% über 517

90% über 526

Endsiedepunkt in°C 532

Gesamtstickstoff in ppm 1810

Basischer Stickstoff in Teilen je Million 625

Die gemischte Gasölbeschickung wurde zur Hydroraffination in Auslaufstromrichtung durch ein Reaktionsrohr geführt, das mit dem Katalysator gefüllt und von einem Salzbad von der gewünschten Umwandlungstemperatur umgeben war (s. die folgende Tabelle II). Die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften des Produktes sind im folgenden aufgezählt:

Tabelle II

Hydroraffination von Gasölgemischen unter verschiedenen Bedingungen und unter Benutzung eines Nickel-Molybdän-Tonerdekatalysators

	2	Versuch Nr.	4	5
1	399	3	399	399
399	204	399	170	204
102	890	102	89	890
890	1,0	890	0,25	0,25
1,0	199	0,25	151	143
196	357	160	337	333
354	11	343	0,9	0,2
108	98,5	5,3	98,5	98
99	99

Temperatur in ⁰C

Druck in at

Wasserstofffließdurchflußgeschwindigkeit in 1/1

Raumgeschwindigkeit flüssig pro Stunde

Eigenschaften des flüssigen Produktes

Anf angs-Kp. in ° C

End-Kp. in ° C

Stickstoffgehalt in ppm

Ausbeute an flüssigem Produkt in % C₅+

Es ist festzustellen, daß der Stickstoffgehalt bei der Hydroraffinierung auf Null reduziert werden kann, ohne daß etwas an Ausbeute des flüssigen Produktes geopfert wird, und daß der Stickstoffgehalt des Produktes von der Schärfe der Hydroraffinierung abhängt. Beispielsweise kann der Stickstoffgehalt des Produktes auf weniger als 1 ppm durch die Hydroraffiniervorbehandlung bei 399° C herabgesetzt werden, indem man entweder den Wasserstoffdruck oder die Verweilzeit der Beschickung während der Umwandlung am Katalysator erhöht. Die wechselweise Austauschbarkeit von Raumgeschwindigkeit und Reaktionsdruck und die sich ergebende Verminderung des Stickstoffgehaltes wird auch durch die Tatsache beleuchtet, daß ein Produkt mit 10 ppm Reststickstoff bei 102 at Druck und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 gebildet werden kann. Das Produkt ist im wesentlichen ähnlich demjenigen, das man unter einem Druck von 204 at bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 erhält.

Bei derselben Beschickung wie in den vorstehenden Durchläufen erweist sich der Einfluß der Hydroraffinierungstemperatur auf den Stickstoffgehalt des Produktes unter Beibehaltung des Druckes (204 at) und der Raumgeschwindigkeit (1,0) bei praktisch konstanten Reaktionsbedigungen nach der folgenden Tabelle III.

Tabelle ΙΠ

Temperatureinfluß auf Stickstoffentfernung aus Gasöl mit 1680 ppm Stickstoff bei konstantem Druck und konstanter Raumgeschwindigkeit an einem Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator

	6	7	Versuch Nr. 8	9	10
Temperatur in°C	329	343	371 204 0,5 534	399	427
Druck in at	380	209	140	10	__
Raumgeschwindigkeit
Wasserstoffdurchflußgeschwindigkeit in Normalliter/l	1
Eigenschaften des flüssigen Produktes Gesamtstickstoff in ppm

Das durch die Hydroraffinierung der Gasölbeschikkung unter den angegebenen Bedingungen gebildete Ammoniak wurde aus dem flüssigen Produkt durch Hindurchblasen eines inerten Gases bei etwa 30⁰C entfernt, bis der austretende Gasstrom frei von Ammoniak war. Verschiedene inerte Gase, wie Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxyd wurden geprüft, und es zeigte sich, daß jedes Ammoniak in befriedigendem Grad entfernte. Das flüssige Produkt war frei von Ammoniak, nachdem Wasserstoff während 15 bis 20 Minuten bei Zimmertemperatur durchgeblasen war.

Jedes hydroraffinierte Gasölprodukt des Versuches wurde nach Entfernung des Ammoniaks mit Wasserstoff bei Überdruck an einem Hydrokrackkatalysator bekandelt, der auf Grund von Versuchen als wirksamer Katalysator ausgewählt war. Es handelt sich um einen Krackkatalysator aus einem geglühten Gemisch von 63 % Tonerde und 37 Gewichtsprozent Kieselsäure, getränkt mit einem Palladiumsalz und anschließend geglüht, so daß der Katalysator 0,4 °/o Palladium enthielt. Der Katalysator wurde in ein senkrechtes Reaktionsrohr in ein auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehaltenes Salzbad eingesetzt. Bei jedem Versuch wurden dieselben Reaktionsbedingungen eingestellt, um den Einfluß des Stickstoffgehaltes der Beschickung auf den Umwandlungsgrad zu ermitteln. Die Reaktionstemperatur wurde auf 357° C gehalten, und das hydroraffinierte Gasöl wurde mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 Raumteilen flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator in der Stunde durchgeleitet, und Wasserstoff wurde zusammen gleichzeitig im Verhältnis von 267 Normalliter/l Beschickung unter 204 at eingebracht. Die Produkte wurden vom Kopf entfernt, und in einem Hochdruckabscheider wurde der Gasanteil beim Reaktionsdruck vom flüssigen Anteil abgetrennt. Letzterer wurde in eine Destillierkolonne geleitet, die unter Luftdruck arbeitete und worin die leichten, unterhalb Isopentan (ungefähr 30° C) siedenden Gase vom restlichen flüssigen Produkt abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde darauf destilliert, um eine Fraktion mit einem Endsiedepunkt von 204° C abzutrennen, auf welche die prozentuale Umwandlung und die Auswertung der Beschickung bezogen waren. Die folgende Tabelle IV gibt die beoachteten Werte wieder.

Tabelle IV
Hydrokrackung von hydroraffinierten Gasölen, Einfluß von Stickstoffgehalt auf Beschickung

	1	2	Beschickung Versuch Nr. 3	4	5
Stickstoffgehalt in ppm .	108 10	11 24	5,3 30	0,9 100	0,2 100
Umwandlungsdauer Stunden im Strom	-2) 0	-2) 28	75 41	75 67	76 74
Umwandlung1) zu Beginn des Durchlaufes Umwandlung1) am Ende des Zeitraumes ...

*) Umwandlung wird gemessen durch die Volumprozent der Beschickungsmasse, die in flüssiges Produkt vom Benzinsiede-

bereich (21° C Anfangs- bis 204° C End-Siedepunkt) umgewandelt sind. ²) Katalysatoraktivität fiel zu rasch, um eine Messung der Umwandlung zu gestatten.

Es ist ersichtlich, daß bei steigendem Stickstoffgehalt der hydroraffinierten Beschickung die Hydrokrackung mit der Zeit rasch abfällt. So wurde bei 180 ppm der Katalysator rasch entaktiviert, und er behielt keine ausreichend lange Aktivität, um eine Messung der Umwandlung in das Produkt mit 204° C Endpunkt messen zu können. Bei 5,3 ppm Stickstoff wurde der Katalysator auch rasch entaktiviert. Obgleich der Katalysator in der Anfangsperiode in der Lage war, 75 Vo der Beschickungs masse zu einem Produkt von 204° C Endpunkt umzuwandeln, war die Aktivität nach nur 30 Stunden auf einen Wert gesunken, bei dem der Katalysator nur 41% der Beschickung zu einem Produkt vom Endpunkt 204° C umwandeln würde. Selbst wenn der Stickstoffgehalt auf nur 0,9 ppm vermindert worden war, fiel die Aktivität allmählich von ursprünglich 75% während 100 Stunden auf 67% ab. Wenn jedoch der Stickstoffgehalt der hydroraffinierten Beschickung auf 0,2 ppm herabgesetzt war,

fiel sie während einer Betriebsdauer von 100 Stunden nur langsam auf 74% gegenüber 76% zu Beginn ab. Diese Ergebnisse beweisen schlagend den nachteiligen Einfluß einer Stickstoffverunreinigung der Beschickung auf die Hydrokrackaktivität des Katalysators und zeigen eindeutig die Zweckmäßigkeit der Entfernung der Stickstoffverunreinigung in möglichst vollständigem Maße aus der Beschickung.

Im Anschluß an die obigen Behandlungsperioden wurde jeweils die Temperatur gesteigert, um die Aktivität des Hydrokrackkatalysators auf den Anfangswert von 75% zu bringen. Bei der Beschickung mit 108 ppm Stickstoff war es notwendig, die Umwandlungstemperatur auf 399° C zu steigern, und die Aktivität fiel abermals rasch bei fortgesetztem Gebrauch einer Beschickung mit dem obigen Stickstoffgehalt. Bei der ausreichend auf einen Stickstoffgehalt von nur 0,2 ppm hydroraffinierten Beschickung wurde die Aktivität des Katalysators auf einen Wert von 76% nach 100 Stunden im Strom von 74% ao lediglich dadurch erhöht, daß die Temperatur um zusätzlich 5,8° C gesteigert wurde.

Andere Hydrokrackkatalysatoren, z. B. mit Kobalt und/oder Nickel oder deren Sulfiden in Kombination mit Molybdän auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger oder ein Katalysator aus einem Platingruppenmetall, wie Palladium auf Tonerde mit gebundenem Halogen, z. B. Fluor und/oder Chlor, zeigen dieselbe Empfindlichkeit gegen stickstoffhaltige Verbindungen in der dem Hydrokrackverfahren zugeleiteten Beschickungsmasse. In jedem Fall war es notwendig, die Umwandlungstemperatur der Hydrokrackreaktion auf eine Höhe zu steigern, bei der ein Übermaß an gasförmigen Produkten gebildet wurde, wenn der Katalysator während des Hydrokrackverfahrens im Strom verblieb.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung einer mit natürlich vorkommenden, für den Hydrokrackkatalysator schädlichen Stickstoffverbindungen verunreinigten Erdölkohlenwasserstoffbeschickung mit einem oberhalb 318° C und zumindest überwiegend oberhalb 338° C liegenden Siedebereich, bei dem der Stickstoffgehalt der Beschickung zunächst durch Hydroraffinieren mit Wasserstoffüberschuß bei einer Temperatur zwischen 315 und 482° C unter einem Druck im Bereich von 34 bis 204 at in Gegenwart eines ein Metall der Gruppe VI und ein Eisengruppenmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einer inerten, feuerfesten Metalloxydunterlage als Träger enthaltenden Hydroraffinierkatalysators vermindert, die raffinierte Kohlenwasserstoffbeschickung von Ammoniak befreit, und die ammoniakfreie Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck an einem ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem sauren, als Krackkatalysator wirksamen Träger enthaltenden Hydrokrackkatalysator in niedrigersiedende, normalerweise flüssige Produkte umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Hydroraffinierproduktes mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 1 ppm nach der Ammoniakentfernung unmittelbar in die bei einer Temperatur zwischen 260 und 538⁰C unter einem Druck im Bereich von 34 bis 204 at stattfindende Hydrokrackung eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der stickstofffreien Erdölkohlenwasserstoffbeschickung durch die Hydroraffinierung erhaltene, normalerweise flüssige Beschickungsanteil mit dem auf weniger als 1 Gewichtsteil je Million verminderten Stickstoffgehalt der Hydrokrackung an einem Palladium oder Nickel auf einem geglühten Träger von Kieselsäure und Tonerde enthaltenden Hydrokrackkatalysator in Gegenwart von 89 bis 534 Normalliter Wasserstoff je Liter des flüssigen Kohlenwasserstoffanteiles bei einer Temperatur zwischen 315 und 427° C unterzogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 933 826;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 341;

britische Patentschriften Nr. 798 395, 781 706;

italienische Patentschrift Nr. 386 026;

USA.-Patentschriften Nr. 2 585 337, 2 619 450, 676 907, 2 715 603, 2 734 019, 2 846 356,
882 221;

Chemisches Zentralblatt, 1943, I, S. 356/57.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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