DE1271700B

DE1271700B - Verfahren zur Herstellung von AEpfelsaeure

Info

Publication number: DE1271700B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Carl Robert Ahlgren
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1965-10-14
Publication date: 1968-07-04
Also published as: NL6513326A; IL24460A; BE670932A; FR1450148A; US3379756A; GB1047210A; CH454825A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND A21d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

A23g;A23h;A231;
C07c

12O-11

12o-21;2c-l;

Int. Cl.:

Deutsche Kl.

Nummer: 1271700

Aktenzeichen: P 12 71 700.9-42 (A 50491)

Anmeldetag: 14. Oktober 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äpfelsäure.

Die Synthese von Äpfelsäure aus Maleinsäure durch Isomerisierung der Maleinsäure zu Fumarsäure und deren Hydratisierung zu Äpfelsäure ist bekannt. Die Hydratisierung wird normalerweise bei erhöhter Temperatur und und Druck durchgeführt. Das unter solchen Bedingungen erhaltene Gemisch aus Maleinsäure, Fumarsäure und Äpfelsäure wirkt stark korrodierend auf die für die benötigten Apparaturen verwendeten üblichen Baustoffe, einschließlich säurebeständiger Chrom-Nickel-Stähle, emailliertem Stahl, Aluminiumbronze u. dgl., was die Isolierung und Reinigung des Endprodukts, der dl-Äpfelsäure, kompliziert, die hauptsächlich als Ansäuerungsmittel für Nahrungsmittel und Getränke an Stelle der natürlich vorkommenden d-Äpfelsäure verwendbar ist.

Es ist bereits bekannt (Resnikor, »Baking and Confectionary Industries«, 1950, 2, Nr. 3, S. 13 bis 19), diese Überführung der Maleinsäure in Äpfelsäure in einem mit einer Bleischicht ausgekleideten Autoklav vorzunehmen und dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Schwefelsäure zuzugeben. Die Schwefelsäure beschleunigt nicht nur die Isomerisierung der Maleinsäure zu Fumarsäure, sondern bildet auch einen Überzug von Bleisulfit und bzw. oder Bleisulfat auf den der Einwirkung des Reaktionsgemisches ausgesetzten Innenwandungen des Autoklavs, wodurch der korrodierende Angriff des Reaktionsgemisches vermindert wird. Die Verwendung einer mit Blei ausgekleideten Apparatur in Verbindung mit dem Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsgemisch hat jedoch den Übergang von Schwermetallionen in das Endprodukt zur Folge, das hauptsächlich für den menschlichen Genuß bestimmt ist. Die Entfernung von solchen Schwermetallionen aus dem Endprodukt ist insbesondere im großtechnischen Maßstab sowohl zeitraubend als auch teuer, was die Synthese von Äpfelsäure in technischem Maßstab bisher stark behinderte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung eines vorteilhafteren Verfahrens zur Herstellung von Äpfelsäure. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äpfelsäure durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure und bzw. oder Fumarsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung in einer Apparatur, deren dem Reaktionsgemisch ausgesetzte Wandungen aus mindestens einem der Metalle Titan, Zirkon, Tantal oder Legierungen, die mindestens aus 90 Gewichtsprozent Titan, Zirkon oder Tantal bestehen oder mit diesen ausgekleidet sind, mindestens Verfahren zur Herstellung von Äpfelsäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

8000 München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Carl Robert Ahlgren,
East Aurora, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1964
(404 166)

2 Stunden auf 160 bis 250° C bei einem Druck von mindestens 10,5 atü, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden auf 180 bis 220⁰C bei einem Druck von 14 bis 18,2 atü, erhitzt.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion wird eine Äpfelsäure erhalten, die praktisch frei von Verunreinigungen ist. Eine nennenswerte Korrosion des Reaktionsgefäßes findet nicht statt.

Aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Gruppe von Metallen ist Titan bevorzugt, da es besonders korrosionsbeständig ist. Die Beständigkeit des Titans gegen Korrosion bei dieser Äpfelsäuresynthese ist außerordentlich überraschend, da die hierbei herrschenden Reaktionsbedingungen eine reduzierende Wirkung ausüben und festgestellt worden ist, daß Titan unter reduzierenden Bedingungen und in Gegenwart von nichtoxydierenden Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, angegriffen wird ( vgl. »Chemistry & Industry« [1958], S. 68/69, und »Industrial and Engineering Chemistry«, B. 55 [1963], S. 53 bis 57).

Die Überführung von Maleinsäure in Äpfelsäure kann entweder chargenweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Die Reaktion erfolgt in homogener Phase, und es ist nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch in Bewegung zu halten. Anschließend wird auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, um den größten Teil der im Reaktionsgemisch enthaltest« 568/597

Claims

nen Fumarsäure auskristallisieren zu lassen und von Aus den hierbei ermittelten Werten wurde festge-
der löslicheren Maleinsäure und Äpfelsäure in stellt, daß das Filtrat
3 Teile Fumarsäure, 14 Teile

üblicher Weise zu trennen. Das Äpfelsäure enthal- gg Maleinsäure und 295 Teile Äpfelsäure enthielt. Diese

tende Filtrat wird eingeengt und die Trennung der «■ Menge an Äpfelsäure entspricht einer Ausbeute von

Äpfelsäure von der Maleinsäure durch fraktionierte 5 95,6 %, bezogen auf umgesetzte ungesättigte Säuren.

Kristallisation durchgeführt, gegebenenfalls nach Ab- Eine sorgfältige Prüfung des Reaktionsgefäßes ergab

trennung noch vorhandener unerwünschter Schwer- keine Anzeichen von Korrosionsangriff.

metallionen. Das nach Abtrennung der Äpfelsäure

erhaltene Filtrat kann nach Zugabe von Maleinsäure Beispiel 2

und bzw. oder Fumarsäure wieder in das Reaktions- 10 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Probestücke

gefäß zurückgeleitet werden. verschiedener Metalle und Legierungen in das Reak-

Das Reaktionsgefäß und andere Teile der Ap- tionsgemisch eingetaucht wurden und die Reaktionsparatur, die dem heißen Reaktionsgemisch ausgesetzt zeit von 3 auf 48 Stunden verlängert wurde. Nach sind, können aus massivem Titan, Zirkon oder Tan- dieser Zeitspanne wurde die Korrosion an den tal gefertigt sein; es kann aber auch aus einem an- 15 Probestücken bestimmt, wie es von McGraw-Hill deren Metall, beispielsweise Stahl, hergestellt und auf in »Perry's Chemical Engineer's Handbook«,
4. Aufder Innenseite mit dem korrosionsbeständigen Metall lage (1963), S. 23 bis 71 beschrieben ist. Diese Prüausgekleidet sein. In Anbetracht des zu vernach- fungen ergaben folgendes: lässigenden Angriffs können die Metalle bei Verwendung als Auskleidungen in minimaler Stärke vor- 20 Aluminiumbronze ... 0,43 mm Abtrag je Jahr

liegen, wodurch die Fabrikations- und Installations- . f ■ Titan 0,066 mm Abtrag je Jahr

kosten herabgesetzt werden. "" Zirkon 0,05 mm Abtrag je Jahr

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungs- - _{Tantal 0 005} ^ _Abtrag ;_e j_ahr

gemäße Arbeitsweise näher. Teile sind Gewichtsteile. I*^

_B . ... 35 Diese Werte zeigen, daß Titan, Zirkon und Tantal

" alle etwa gleiche Beständigkeit gegen Korrosion

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von durch Maleinsäure-Fumarsäure-Äpfelsäure-Gemische etwa 1,51 aus 99,2%igem Titan wurde mit einem aufweisen und etwa zehnmal beständiger als Aluaufgeschweißten Flansch aus Titan mit einem Druck- miniumbronze, die sich als Baumaterial für Appaanzeiger, einem Thermometerstutzen und einem Ent- 30 raturen, die bei dieser Synthese verwendet werden Spannungsventil im Deckel aus Titan versehen. sollen, als ungeeignet erwiesen hat, sind. Außerdem konnte das Gefäß von außen elektrisch

beheizt werden. Ein Gemisch aus 300 Teilen Malein- Patentanspruch:

säure, 250 Teilen Fumarsäure und 450 Teilen Wasser

wurde nun im geschlossenen Reaktionsgefäß 30 Mi- 35 Verfahren zur Herstellung von Äpfelsäure

nuten auf 200° C erhitzt. Der Druck betrug hierbei durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von

10,7 bis 11 atü. Die Temperatur wurde 3 Stunden auf Maleinsäure und bzw. oder Fumarsäure, da-

200° C gehalten und dann durch Eintauchen des durch gekennzeichnet, daß man die

Reaktionsgefäßes in kaltes Wasser rasch auf 100° C Lösung in einer Apparatur, deren dem Reaktions-

abgekühlt. Der Druck im Reaktionsgefäß fiel hierbei 40 gemisch ausgesetzte Wandungen aus mindestens auf 0 atü ab. Der Deckel des Reaktionsgefäßes wurde einem der Metalle Titan, Zirkon, Tantal oder

dann entfernt und dessen Inhalt unter Rühren auf Legierungen, die mindestens aus 90 Gewichts-

etwa 25° C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedene prozent Titan, Zirkon oder Tantal bestehen oder

Fumarsäure (266 Teile) wurde abfiltriert, mit kaltem mit diesen ausgekleidet sind, mindestens 2 Stun-

Wasser gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wurde 45 den auf 160 bis 250° C bei einem Druck von durch Titration mit n-Alkalilauge auf Gesamtazidität mindestens 10,5 atü, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden

und durch polarographische Bestimmung auf unge- auf 180 bis 220° C bei einem Druck von 14 bis

sättigte Säuren analysiert. 18,2 atü, erhitzt.

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