DE1271400B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyaethylenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen Es ist bekannt, daß man Äthylen nach dem sogenannten Niederdruckverfahren von Professor Ziegler bei mäßigen Temperaturen und Drücken mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, wie Alkylaluminiumhalogeniden usw., polymerisieren kann. Im allgemeinen verwendet man als Titanverbindung das Titantetrachlorid und erhält dann hochmolekulare, als thermoplastische Kunststoffe geeignete Produkte. Verwendet man dagegen die Tetraalkylester der ortho-Titansäure, so gelangt man nur zu sogenannten Oligomeren, meist den Dimeren und Trimeren, des Äthylens.
- Es ist weiterhin bereits grundsätzlich bekannt, Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Halogenortho-titansäureester n und Alkylaluminiumsesquichloriden, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid zugesetzt wurde, zu polymerisieren.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogen-ortho-titansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogen-ortho-titansäureester im Atomverhältnis Al : Ti von 2 :1 bis 2,5 :1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: ei (im vorher eingesetzten Halogenortho-titansäureester) von 0,108:1 zugesetzt worden ist.
- Es wurde gefunden, daß bei Einhaltung dieser speziellen Atomverhältnisse Al: Ti, die bei den Verfahren des Standes der Technik nicht angewendet wurden, ein Polyäthylen mit einem für die Verarbeitung günstigen Molekulargewicht anfällt. Bei Atomverhältnissen Al : Ti außerhalb des Bereichs von 2 :1 bis 2,5:1 wird ein zu hohes Molekulargewicht erhalten.
- Als Halogen-ortho-titansäureester kommen in erster Linie die Chlor-ortho-titansäureester in Betracht, doch sind auch die Fluor-ortho-titansäureester, die Jod-ortho-titansäureester und insbesondere die Bromortho-titansäureester brauchbar. Als Halogen-orthotitansäureester eignen sich insbesondere die Ester der Dihalogen- und der Trihalogen-ortho-titansäure, wobei die Alkoholkomponente dieser Ester beispielsweise von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methyl- alkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Isopropylalkohol, Cyclohexylalkohol oder auch von Benzylalkohol, sowie von Phenolen gebildet werden kann, z. B.
- Dimethoxy-titan-dichlorid Ti(OCHs)aCl2 Diäthoxy-titan-dichlorid Ti(OC2H5)Cl2 Di-n-butoxy-titan-dichlorid Ti(OC4Hs)aCla Di-iso-butoxy-titan-dichlorid Ti (O-i-C4H9)2 Cl2 Di-phenoxy-titan-dichlorid Ti(OC6Hs)2Cl2 Di-iso-butoxy-titan-dibromid Ti(O-i-C4Hs)aBr2 Mono-methoxy-titan-trichlorid Ti(OCH3)Cl3 Mono-iso-butoxy-titan-trichlorid Ti(O-i-C4H9) Cl3 Mono-phenoxy-titan-trichlorid Ti(OC6Hs)Cl3 Mono-iso-butoxy-titan-tribromid Ti(O-i-C4H9)2Br3 Auch die Ester der Monohalogen-ortho-titansäure sind geeignet. Diese können von den gleichen, obengenannten Alkoholen gebildet werden. In Frage kommt beispielsweise Tri-iso-butoxy-titan-monochlorid Ti(O-i-C4H9)3Cl.
- Diese Halogen-ortho-titansäureester lassen sich in bekannter Weise herstellen. Als Alkylaluminiumsesquichloride verwendet man die Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden.
- Die Mischkatalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man die Alkylaluminiumsesquichloride und die Halogen-ortho-titansäureester in konzentrierter Form oder in Verdünnung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20 und 200"C aufeinander einwirken läßt. Dabei kann jede der Komponenten vorgelegt werden. Es ist auch möglich, beide der Komponenten gleichzeitig in das Umsetzungsgefäß einzubringen.
- Es kann vorteilhaft sein, die Mischkatalysatoren herzustellen, indem man auf die zweckmäßig mit den bei der Niederdruckpolymerisation üblichen inerten Verdünnungsmitteln verdünnten Halogen-ortho-titansäureester bei Temperaturen zwischen -20 und 200° C, zweckmäßig zwischen 20 und 150"C, das Alkylaluminiumsesquichlorid einwirken läßt, den sich dabei bildenden Niederschlag abtrennt, mit einem Verdünnungsmittel auswäscht, erneut in einem Verdünnungsmittel suspendiert und dann mit weiterem Alkylaluminiumsesquichlorid im angegebenen Atomverhältnis versetzt. Diese erneute Zugabe an Alkylaluminiumsesquichlorid erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Äthylen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Mischkatalysator-Suspensionen soll etwa 0,1 bis 25010, zweckmäßig etwa 0,5 bis 50lot bezogen auf das Verdünnungsmittel, betragen. Bei dieser Arbeitsweise kann man die bei der Reduktion der Halogenortho-titansäureester entstehenden, die Polymerisation störenden sowie die Aufarbeitung der Polymerisate belastenden Nebenprodukte, beispielsweise Monoalkylaluminiumdichloride und Aluminiumchlorid, entfernen und erhält deshalb besonders wirksame und -ergiebige Mischkatalysatoren.
- Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig durch Einleiten des Äthylens in eine 0,1- bis 250/0ige, zweckmäßig 0,5- bis 50/,ige Suspension der Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünnungsmittel. Vorteilhaft nimmt man schon die Umsetzung der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von Äthylen vor. Als inerte Verdünnungsmittel kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in Frage. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol, Toluol sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen oder allphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
- Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, in Frage.
- Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Ein niedrigerer oder höherer Druck als Normaldruck ist jedoch in der Regel nicht erforderlich. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen -20 und 200"C, vorzugsweise zwischen 20 und 1500C.
- Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen. Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr rührfähiges Gemisch erreicht hat Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, und anschließende Filtration.
- Die unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Mischkatalysatoren erzeugten Polyäthylene besitzen einen sehr einheitlichen Aufbau und zeichnen sich durch eine sehr geringe Methylverzweigung sowie durch die geringe Zahl von fast ausschließlich endständigen Doppelbindungen vor den bekannten Niederdruckpolyäthylenen aus. Infolgedessen weisen sie neben überlegenen mechanischen Eigenschaften auch eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit auf.
- Beispiel 1 In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß, das mit trockenem Stickstoff bespült ist, wird in eine Lösung von 6 Teilen Di-iso-butoxy-titan-dichlorid, Ti (O-i-C4H9)2C12, in 800 Teilen über Natrium frisch destilliertem Isopropylcyclohexan bei Zimmertemperatur eine Lösung von 5,57 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 40 Teilen Isopropylcyclohexan (entsprechend einem Atomverhältnis Al :ei = 2:1) zugegeben, während man auf 50"C erwärmt und Äthylen einleitet. Es setzt eine lebhafte Polymerisation des Äthylens ein, so daß durch Außenkühlung die Temperatur auf 50"C gehalten werden muß.
- Nach 45 Minuten Polymerisationsdauer ist der Ansatz wegen des entstandenen Polymerisats nur noch eben rührfähig. Man unterbricht dann die Äthylenzufuhr, gibt 200 Teile n-Butanol zu, filtriert ab, behandelt das Polymerisat anschließend mit Methanol und filtriert erneut. Nach der Trocknung erhält man 115 Teile eines weißen, feinflockigen Polymerisats der reduzierten Viskosität 2,4 (mit p-Xylol bei 110"C in 0,10/0iger Lösung gemessen), das weniger als 0,01 0/o TiO2 und 0,01 °/o Cl enthält und folgende Eigenschaften besitzt: Kerbschlagzähigkeit: 46, Reißfestigkeit: 304 kg/cm2, Reißdehnung: 6530/o, Fließfestigkeit: 243, Fließdehnung: 170/o.
- Beispiel 2 Wird das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 4,95 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 5,3 Teilen Di-iso-butoxy-titan-dichlorid (Al/Ti-Atomverhältnis =2:1) wiederholt, erhält man 145 Teile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,9.
- Beispiel 3 Wird das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 6,2 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 5,3 Teilen Diisobutoxytitandichlorid wiederholt (Al/Ti-Atomverhältnis 2,5 :1), so erhält man 120 Teile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 2,2.
- Beispiel 4 In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zu einer Lösung von 5,1 Teilen Mono-isobutoxy-titan-trichlorid, Ti (OC4H9) Cl2, in 800Teilen über Natrium frisch destilliertem Isopropylcyclohexan unter Einleiten von Äthylen eine Lösung von 5,57Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 40 Teilen Isopropylcyclohexan (entsprechend einem Atomverhältnis Al : ei = 2:1) zugegeben. Dann wird das Gemisch auf 50"C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen eingeleitet, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Danach wird die Polymerisation beendet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 160 g eines weißen Polymerisates der reduzierten Viskosität 2,4.
- Das Polymerisat gibt Preßplatten mit folgenden Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit: 17,5 cmkg/cm3, Reißfestigkeit: 285 kg/cm2, Reißdehnung: 646 0/o, Fließfestigkeit: 242 kg/cm2, Fließdehnung: 210/o.
- Beispiel 5 In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden zu einer Lösung von 5,1 Teilen Monoiso-butoxy-titan-trichlorid, Ti(O-i-C4H9)Cl3 , in 100Teilen Hexan 7 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid (entsprechend einem Atomverhältnis Al :Ti = 2,5 :1) gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50"C wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, wieder in 500 Teilen Hexan aufgeschlämmt und erneut abgesaugt. Den Niederschlag suspendiert man dann in 1000 Teilen Hexan und leitet bei 50"C Äthylen ein. Dann fügt man 0,3 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid als molare Lösung in Hexan zu, worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur auf 50"C. Nach 6/4 Stunden sind 165 Teile Polymerisat entstanden, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert werden. Das erhaltene Polyäthylen hat eine reduzierte Viskosität von 1,9 und gibt Preßplatten mit folgenden Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit: 6,9 cmkg/cm2, Reißfestigkeit: 212(249) kg/cm2, Reißdehnung: 717(741)°/os Fließfestigkeit: 237 (243) kg/cm2, Fließdehnung: 17 (17)O/o.
- (Alterungswerte nach 7tägiger Lagerung im Umlufttrockenschrank bei 100"C in Klammern gesetzt.) Beispiel 6 In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden zu einer Lösung von 6 Teilen Diiso-butoxy-titan-dichlorid,Ti(O-i-C4H9)pClp, in 100 Teilen Isopropylcyclohexan 7 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid (entsprechend einem Atomverhältnis Al : Ti = 2,5:1) gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50"C wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, wieder in 500 Teilen Isopropylcyclohexan aufgeschlämmt und erneut abgesaugt. Den Niederschlag suspendiert man dann in 1000 Teilen Isopropylcyclohexan und leitet bei 50"C Äthylen ein. Dann fügt man 0,3 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid als lmolare Lösung zu, worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur auf 50"C. Nach 6/4 Stunden sind 150 Teile Polymerisat entstanden, die wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert werden. Das erhaltene Polyäthylen hat eine reduzierte Viskosität von 2,2 und gibt Preßplatten mit folgenden Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit: 19,1 cmkg/cm2, Reißfestigkeit: 296 (288) kg/cm2, Reißdehnung: 720 (687)0/o, Fließfestigkeit: 226 (225) kg/cm2, Fließdehnung: 17 (17) 0/o (Alterungswerte nach 7tägiger Lagerung im Umlufttrockenschrank bei 100"C in Klammern gesetzt.) Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat auf 1000 C-Atome 0,06 mittelständige trans-, 0,21 endständige Vinyl- und 0,04 endständige Vinyliden-Doppelbindungen und 6 Methylgruppen.
- Vergleichsversuche Arbeitet man unter den Bedingungen wie im Beispiel 1, setzt aber an Stelle von 6 Teilen Di-iso-butoxytitan-dichlorid und 5,57 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen ein, so erhält man die folgenden Ergebnisse:
| Äthylaluminiumsesqui- | Diisobutoxytitandichlorid | Al/Ti- | Polyäthylen | Reduzierte Viskosität chlorid Nr. | (Teile) | (Teile) i ton Atomverhältnis I (Teile) | der Polymeren 1 2,78 6,0 1 : 1 87 11,0 2 3,70 5,3 1,5 : 1 98 9,0 - Polyäthylene mit Molekulargewichten wesentlich über 100000 sind nur äußerst schwierig oder gar nicht bearbeitbar, beispielsweise zu verspritzen oder zu verpressen. Dagegen gelingt dies mit den Polyäthylenen von Molekulargewichten im Bereich von 100000 noch gut. Diese Polyäthylene haben sich zur Herstellung von mechanisch besonders beanspruchten Großbehältern, wie Bottichen, Wannen, Kübeln, Mülltonnen, Körben usw., in der Praxis durchgesetzt.
- Im Bereich der erfindungsgemäß angewendeten Al/Ti-Atomverhältnisse erhält man, wie die Tabelle zeigt, auch die höchsten Polyäthylenausbeuten.
- Überschreitet man die erfindungsgemäß angewendeten Al/Ti-Atomverhältnisse, so gehen die Ausbeuten zurück, und die reduzierten Viskositäten der Polyäthylene steigen an. Auch aus wirtschaftlichen Gründen - größeren Mengen an Äthylaluminiumsesquichlorid entsprechen höhere Katalysatorkosten - sind höhere Al/Ti-Atomverhältnisse ohnehin ungünstiger.
- Es ergibt sich demnach für die erfindungsgemäß angewendeten Al/Ti-Atomverhältnisse ein Optimum an Polymerisatausbeuten und Polymerisateigenschaften.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenortho-titansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden, dadu.rch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogen-ortho-titansäureester im Atomverhältnis Al- Ti von 2:1 bis 2,5 :1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al :Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Haloge n - orth o - titansäureester, von 0,108 :1 zugesetzt worden ist.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1148791,1154219; ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 534792, 549448.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DEC17553A DE1302607B (de) | 1958-05-06 | ||
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| Country | Link |
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| DE (2) | DE1271400B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0111902A3 (en) * | 1982-12-16 | 1984-07-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE549448A (de) * | 1955-07-11 | |||
| BE534792A (de) * | 1954-01-19 | 1955-01-31 | ||
| FR1148791A (fr) * | 1955-02-09 | 1957-12-13 | Hoechst Ag | Procédé de préparation de polyéthylènes à poids moléculaire élevé |
| FR1154219A (fr) * | 1955-07-05 | 1958-04-03 | Du Pont | Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines |
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0
- DE DEC17553A patent/DE1302607B/de active Pending
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1958
- 1958-05-06 DE DE19581271400 patent/DE1271400B/de active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE534792A (de) * | 1954-01-19 | 1955-01-31 | ||
| FR1148791A (fr) * | 1955-02-09 | 1957-12-13 | Hoechst Ag | Procédé de préparation de polyéthylènes à poids moléculaire élevé |
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| BE549448A (de) * | 1955-07-11 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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