DE1271100B

DE1271100B - Verfahren zur Herstellung von Deuterochloroform

Info

Publication number: DE1271100B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Mueller Von Dipl-Chem
Original assignee: Carl Roth O H G; HANS MUELLER VON DER HAEGEN DR
Current assignee: Carl Roth O H G; HANS MUELLER VON DER HAEGEN DR
Priority date: 1964-09-28
Filing date: 1964-09-28
Publication date: 1968-06-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESeHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIf
GOIj

12 ο-2/01

12c-l

42 h-20/01

28. September 1964

27.Juni 1968

Deuterochloroform ist als protonenfreies Lösungsmittel für organisch-chemische Synthesen und für die Spektroskopie von großer Bedeutung. Einer Anwendung auf breiter Basis standen bisher der hohe Preis und seine relativ unökonomische Darstellungsweise entgegen.

Deuterierte Verbindungen können gewöhnlich nicht nach den von den entsprechenden Wasserstoffverbindungen bekannten Verfahren hergestellt werden. Geringer Verbrauch an Deuterium bzw. Deuteriumoxid, hoher Isotopenanteil, verbunden mit hohen Ausbeuten kennzeichnen die Güte und Wirtschaftlichkeit von Verfahren zur Herstellung deuterierter Verbindungen.

Zur Synthese von Deuterochloroform wurde in den letzten Jahren eine Reihe von Methoden ausgearbeitet (s. zusammenfassend bei A. M u r r a y und D. L. Williams, Organic Synthesis with Isotopes, S. 1488 bis 1490, Interscience Publishers, New York 1958), die jedoch eine wirtschaftliche Herstellung der Verbindung nicht ermöglichen. Die Ausbeuten an Deuterochloroform, bezogen auf Deuteriumoxid, sind entweder gering, oder die Verfahren benötigen einen großen Überschuß an Deuteriumoxid, das nach der Rückgewinnung auf Grund der verwendeten Hilfsstoffe in seinem Isotopengehalt so stark herabgesetzt ist, daß eine Wiederverwendung ohne Anreicherung nicht erfolgen kann.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung wird Deuterochloroform durch Reaktion von Hexachloraceton mit Deuteriumoxid gewonnen:

Verfahren zur Herstellung
von Deuterochloroform

CCl₃COCCl₃ + D₂O

2CDCl₃ + CO₂

Reaktionen von Hexachloraceton unter Bildung von Chloroform sind bereits beschrieben worden. Sie führen jedoch gewöhnlich nur zu 1 Mol Chloroform.

Wir haben nun gefunden, daß man Deuterochloroform in der obigen Formelgleichung entsprechenden Mengen dadurch herstellen kann, daß man Hexachloraceton mit Deuteriumoxid in Gegenwart von Oxiden oder Carbonaten der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems bei 100 bis 15O⁰C umsetzt.

Die Ausbeute an Deuterochloroform ist quantitativ. Der Isotopengehalt wurde bei Verwendung eines Deuteriumoxids von 99,7% durch Kernresonanzspektroskopie mit über 99,5% ermittelt.

Weiterhin konnten wir finden, daß bei Verwendung von Alkali- und Erdalkalicarbonaten diese nach der Reaktion unverändert sind und mit Vorteil für weitere Reaktionen eingesetzt werden können.

Die Herstellung von Deuterochloroform kann daher in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden.

Anmelder:

Carl Roth o. H. G.,

7500 Karlsruhe, Herrenstr. 26/28;

Dr. Hans Mueller von der Haegen,

7552 Durmersheim, Speyerer Str. 84

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans Mueller von der Haegen,

7552 Durmersheim

Dazu gibt man laufend Hexachloraceton und Deuteriumoxid zu dem auf 120 bis 130⁰C erhitzten Katalysatorengemisch und läßt das entstehende Deuterochloroform abdestillieren. Die Reaktion verläuft formelgerecht quantitativ. Dabei erreicht der Isotopenanteil des gewonnenen Deuterochloroforms den des eingesetzten Deuteriumoxids.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur eine wesentliche Verbilligung dieser wichtigen deuterierten Verbindung erreicht, sondern erstmalig auch eine volle Ausnutzung der Deuteriumkonzentration; dadurch können dem Deuterochloroform noch viele neue Anwendungsgebiete erschlossen werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 260 g Hexachloraceton und 75 g Bariumoxid wird mit 20 g Deuteriumoxid langsam bis 15O⁰C erhitzt. Dabei destilliert ein Gemisch von Deuteriumoxid und Deuterochloroform aus dem Reaktionsgemisch ab. Das leichtere Deuteriumoxid wird mittels eines Phasenabscheiders dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Es werden 220 g reines Deuterochloroform erhalten.

Beispiel 2

Reaktion nach Beispiel 1 mit den gleichen Gewichtsmengen Hexachloraceton und Deuteriumoxid unter Verwendung von 55 g Natriumcarbonat als Katalysator. Es werden 223 g Deuterochloroform erhalten. Die Isotopenreinheit beträgt bei 99,7%igem D₂O 99,5 % (Kernresonanzspektroskopie).

Beispiel3

Zu der im Beispiel 2 verbliebenen Katalysatorenmasse werden neu 260 g Hexachloraceton und 20 g

809 567/591

Deuteriumoxid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 150⁰C erhitzt. Es werden 228 g Deuterochloroform erhalten. Der Isotopenanteil beträgt bei 99,7%igem D₂O 99,65%.

Beispiel 4

Zu einem auf 120 bis 130⁰C gehaltenen Gemisch von Natrium- und Calciumcarbonat (1:1) werden gleichzeitig und kontinuierlich molare Mengen Hexachloraceton und Deuteriumoxid gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so eingestellt, daß der durch das entstehende Deuterochloroform verminderte Vorrat an Ausgangsstoffen im Reaktionsgefäß laufend ergänzt wird. Die Reaktion kann ununterbrochen aufrechterhalten werden. Die Ausbeute an Deuterochloroform ist quantitativ, bezogen auf Hexachloraceton und auf Deuteriumoxid. Die Isotopenreinheit ist gleich der des eingesetzten Deuteriumoxids.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Deuterochloroform, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachloraceton mit Deuteriumoxid in Gegenwart von Oxiden oder Carbonaten der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems bei 100 bis 15O⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 120 bis 130° C kontmuierlich durchführt.